CN116023565B - 一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116023565B CN116023565B CN202310149933.6A CN202310149933A CN116023565B CN 116023565 B CN116023565 B CN 116023565B CN 202310149933 A CN202310149933 A CN 202310149933A CN 116023565 B CN116023565 B CN 116023565B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vegetable oil
- epoxy resin
- organic phase
- monomer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 90
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 229960002663 thioctic acid Drugs 0.000 claims abstract description 26
- AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-M lipoate Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC1CCSS1 AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 235000019136 lipoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 229920000263 Rubber seed oil Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 53
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 18
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 glycerol fatty acid Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 6
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 6
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 6
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 6
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用，具体涉及环氧树脂技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)制备植物油基环氧聚合物；(2)以橡胶籽油基环氧聚合物和生物质单体‑硫辛酸为原料，合成了一种植物油基可回收环氧树脂。有益效果：其具有优异的机械性能和热力学性能，在中高温下仍具有一定的使用价值。通过硫辛酸含量调控可以得到一系列性能各异的植物油基环氧树脂材料。同时，丰富的动态结构为该植物油基环氧树脂的完全回收提供了可能。在使用之后能够利用物理方法完全回收，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的力学强度、耐热、粘接、化学性能，被广泛用作涂料、粘合剂、绝缘材料、电子封装材料、复合材料等领域。而商业化的环氧树脂几乎都源自于石油基，其中双酚A型环氧树脂(DGEBA)更是占到了其中约90％的产量。随着人们对双酚A生物毒性认识的不断深入，以及因为大量需求石油基而对化石资源和环境的影响。采用以生物质为原料来制备环氧树脂对于未来的生态环境以及可持续发展有着重要的意义。
目前有关生物基环氧树脂的合成已经有一些报道：例如松香、衣康酸、丁香酚、植物油、木质素等生物质资源都被应用于此。其中的植物油因为其来源广、产量大、价格低等优势，已经被广泛应用于高分子材料的合成中。但由于其主要成分甘油脂肪酸分子的柔性较大，造成植物油基环氧树脂固化后得到不佳的玻璃化转变温度和机械强度，所以更多时候其在塑料、涂料和胶粘剂中用于增塑剂或稳定剂。近年来，人们也一直在为提高植物油基环氧树脂的机械性能而为之努力，目前尝试最多的还是向其中引入石油基刚性化合物来对其进行增强改性。因此，我们试图用全生物基原料来合成环氧树脂以达到石油基环氧树脂的性能，并通过构建新型动态交联网络来解决环氧树脂不能重复使用、难以回收的问题。
目前国内外有关于生物基环氧树脂的制备方法及性能研究尚不成熟，功能性开发较少，关于全生物质可回收环氧树脂的制备更是目前领域内的一大挑战。
公布号为CN109777040A的中国专利申请文献，具体公开了一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用。该环氧树脂原料组分按照质量百分含量包括：环氧树脂单体40％～65％，活性稀释剂0～15％，含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂20～50％，促进剂0.5％～2％。该方法包括：将原料组分混合，真空脱气，固化。该方法简单，适用于不同类型的环氧树脂。该环氧树脂可在热压条件下多次重复加工成型，再次成型的环氧树脂仍保有原树脂大部分的力学和耐热性能，且具有可降解功能。但该方法制备过程对环境依然存在一定污染，还有待进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决传统环氧树脂制备过程环境污染大、材料回收利用率低的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种植物油基可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备植物油基环氧聚合物，包括以下步骤：
S1：将橡胶籽油倒入反应容器中加热搅拌，降温，再加入2-(甲氨基)乙醇和甲醇钠进行反应，随后冷却至室温；
S2：将步骤S1得到的产物进行稀释、洗涤至有机相澄清，分离出有机相并进行干燥、旋蒸，得到油脂的氨基单体；
S3：将步骤S2得到的氨基单体，与二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸酐反应，再加入纯水和四氢呋喃继续反应，随后冷却至室温；
S4：将步骤S3得到的产物进行稀释、洗涤至有机相澄清，分离出有机相并进行干燥，再用碱性氧化铝处理后，旋蒸，得到甲基丙烯酸酐化的单体；
S5：将步骤S4获得的单体和3-氯过氧苯甲酸分别用二氯甲烷进行溶解，然后将二者混合，再加入碳酸钠进行反应；
S6：向步骤S5获得的产物中加水洗去碳酸钠，分离出有机相并进行洗涤，至有机相澄清，再次分离出有机相并进行干燥，用碱性氧化铝处理后，旋蒸，得到植物油基环氧单体；
S7：向步骤S6获得的环氧单体中加入四氢呋喃、偶氮二异丁腈(AIBN)反应，冷却至室温后，进行重结晶、减压蒸馏，得到植物油基环氧聚合物；
说明：先以非食用的橡胶籽油为原料，将橡胶籽油基甲基丙烯酸酯单体通过侧链双键环氧化得到植物油基环氧单体，再通过自由基活性聚合得到具有一定分子量的大分子环氧聚合物。
(2)制备植物油基可回收环氧树脂，包括以下步骤：
P1：将硫辛酸倒入反应容器中，放入油浴锅中，进行反应；将步骤S7获得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，将其和二乙酰氧基碘苯(DIB)一起投入至反应容器中反应；
说明：硫辛酸在高温下自我开环聚合形成小分子聚合物。
P2：将步骤P1的产物置于模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡，即得。
说明：将固体硫辛酸在高温下按比例熔融，实现其从小分子向高聚物的转变。以制成的植物油基环氧聚合物为基底，利用一锅法，将生物质单体-硫辛酸作为化学交联位点，使环氧树脂具备“可逆动态共价网络”结构。
有益效果：本发明以植物油基环氧聚合物和生物质单体-硫辛酸为原料，实现全生物基环氧超分子聚合物网络的可控构筑，制备出具有低玻璃化转变温度、且含有动态共价交联网络的全生物基环氧树脂，该材料具有优异的机械性能和回收性能，且制备过程环境污染小。
优选的，所述步骤S1中橡胶籽油、2-(甲氨基)乙醇、甲醇钠的重量比为80-120：280-320：1-5。
优选的，所述步骤S1中加热的温度为80-120℃，加热的时间为0.5-1.5h。
优选的，所述步骤S2具体用二氯甲烷进行稀释，加入饱和氯化钠溶液洗涤至有机相澄清，分离出有机相用无水硫酸镁进行干燥。
优选的，所述步骤S3中氨基单体、二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酐的重量比为80-120：0.5-1.5：90-110。
优选的，所述步骤S3中纯水的重量为氨基单体与甲基丙烯酸酐重量之和的1/6～1/4。
优选的，所述步骤S3中四氢呋喃的重量为氨基单体与甲基丙烯酸酐重量之和的1/5～3/5。
优选的，所述步骤S4中具体用二氯甲烷进行稀释，加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤至有机相澄清，分离出有机相用无水硫酸镁进行干燥后，通过碱性氧化铝柱子后旋蒸。
优选的，所述步骤S5中单体、3-氯过氧苯甲酸、碳酸钠的重量比为8-12：14-18：11-15。
优选的，所述步骤S6中洗涤具体用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤。
优选的，所述步骤S7中环氧单体、偶氮二异丁腈的重量比为0.5-1.5：0.01-0.03。
优选的，所述步骤S7中四氢呋喃与环氧单体的重量比为1.0-1.4：0.5-1.5。
本发明还提出一种采用上述方法制备的植物油基可回收环氧树脂。
本发明还提出一种采用上述方法制备的植物油基可回收环氧树脂在制备复合材料中的应用，具体为环氧树脂薄膜剪碎，同时称取一定份数的竹粉与薄膜混合进行冷冻球磨，将球磨后的粉末在200℃条件下的热压机进行热压成片。
本发明的优点在于：
(1)以植物油基环氧聚合物和生物质单体-硫辛酸为原料，实现全生物基环氧超分子聚合物网络的可控构筑，制备出具有低玻璃化转变温度、且含有动态共价交联网络的全生物基环氧树脂，该材料具有优异的机械性能和回收性能，克服了当前石油基环氧树脂面临的重要挑战。
(2)本发明提出基于植物油脂与二硫键协同作用可回收的植物油基环氧树脂体系，不仅具有良好的机械性能，也可在对其进行重复回收利用，以植物油基环氧聚合物为基底，通过生物质单体-硫辛酸作为交联位点，实现通常热固性树脂所不具备的可回收性能，拓展其应用领域。再利用改性后的竹粉与环氧树脂进行复合制备出具有高应力的全生物基复合材料。
附图说明
图1为植物油基单体核磁氢谱图；
图2为植物油基环氧聚合物制备路线示意图；
图3为植物油基环氧聚合物完全溶解照片；
图4为植物油基环氧聚合物分子量分布图；
图5为植物油基可回收环氧树脂极限机械性能图；
图6为植物油基可回收环氧树脂不可溶照片；
图7为植物油基可回收环氧树脂DSC图；
图8为植物油基可回收环氧树脂可重复加工照片；
图9为植物油基可回收环氧树脂可重复加工机械性能图；
图10为植物油基可回收环氧树脂复合竹粉机械性能图；
图11为实施例2-6制得的植物油基可回收环氧树脂机械性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
植物油基环氧单体的制备：包括以下步骤：
S1：将100重量份的橡胶籽油置于圆底烧瓶中，在油浴锅中100℃加热1小时除去水分，加热在氮气氛围下进行，随后降温至60℃，加入300重量份2-(甲氨基)乙醇搅拌均匀后再加入3重量份甲醇钠，反应4-8小时后冷却至室温；
S2：将步骤S1获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，旋转蒸发溶剂得到黄色粘稠状液体，即油脂的氨基单体；
S3：称取其中的100重量份氨解单体倒入烧瓶，加入1重量份二甲氨基吡啶和100重量份甲基丙烯酸酐，放入60℃油浴锅中反应12小时，继续加入40重量份纯水和80重量份四氢呋喃反应4-6小时后，冷却至室温；；
S4：将步骤S3获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，通过碱性氧化铝柱子后，旋转蒸发溶剂得到深黄色粘稠状液体，即甲基丙烯酸酐化的单体；
S5：称取100重量份步骤S4获得的单体和160重量份3-氯过氧苯甲酸分别用二氯甲烷进行溶解，将单体溶液缓慢滴加进有3-氯过氧苯甲酸溶液的锥形瓶中，再将130重量份碳酸钠加入混合溶液中进行反应12小时，
S6：反应结束后，向锥形瓶中加水洗去碳酸钠，将有机相通过分液漏斗分出后，用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤至有机相澄清，分离出有机相并用无水硫酸镁进行干燥，并用碱性氧化铝对其进行进一步处理，随后旋蒸除去溶剂得到植物油基环氧单体。
图1为本实施例制备的植物油基环氧单体制备过程的各步核磁氢谱图：
通过核磁图谱可以看出，图1中橡胶籽油甘油三酯三个酯键中间的叔碳上的峰约5.25ppm的位置中完全消失，表明橡胶籽油已完全发生胺解反应。图1中双键旁的氢分别出现在2.805ppm，其他各峰位置及比例均较为准确，且无多余杂峰出现。这些均证明橡胶籽油基环氧单体成功制备。
实施例2：
植物油基可回收环氧树脂1的制备：
将1重量份实施例1制得的植物油基环氧单体和0.02重量份AIBN、1.2重量份的四氢呋喃倒入烧瓶中，放入65℃油浴锅中，进行反应12小时；反应结束后，得到乳白色或淡黄色的粘稠液，用甲醇纯化后转移至65℃烘箱中除去溶剂得到植物油基环氧聚合物。
图2为植物油基环氧聚合物制备路线示意图；
聚合物为线性结构，可以在溶剂中完全溶解，如图3所示，图3为植物油基环氧聚合物完全溶解的照片。
为确保环氧化聚合物聚合成功，将聚合物溶于四氢呋喃并进行凝胶渗透色谱表征，如图4所示，图4为植物油基环氧聚合物分子量分布图，通过图中分子量的大小可以确定出环氧化聚合物成功制备。
随后将0.4重量份的硫辛酸倒入烧瓶中；放入140℃油浴锅中，进行反应1小时，将制得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，待硫辛酸反应一小时后将其和硫辛酸20％质量的DIB一起投入至烧瓶中，快速搅拌3分钟，反应结束后，得到淡黄色透明液体，置于方形聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温出去溶剂即得到淡黄色的植物油基可回收环氧树脂薄膜。
图5为植物油基可回收环氧树脂极限机械性能图，从图中可以看出其极限应力为16.74MPa。
图6为植物油基可回收环氧树脂不可溶照片，薄膜在溶剂中不能溶解说明其交联网络已被成功制备。
将制得的植物油基可回收环氧树脂应用于复合材料的制备，具体为：将除去溶剂的环氧树脂薄膜剪碎，同时称取一定份数的竹粉与薄膜混合进行冷冻球磨，将球磨后的粉末在200℃条件下的热压机进行热压成片。
实施例3：
植物油基可回收环氧树脂2的制备：
将1重量份实施例1制得的植物油基环氧单体和0.02重量份AIBN、1.2重量份的四氢呋喃倒入烧瓶中，放入65℃油浴锅中，进行反应12小时；反应结束后，得到乳白色或淡黄色的粘稠液，用甲醇纯化后转移至65℃烘箱中除去溶剂得到植物油基环氧聚合物。
将0.6重量份的硫辛酸倒入烧瓶中；放入140℃油浴锅中，进行反应1小时，将制得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，待硫辛酸反应一小时后将其和硫辛酸20％质量的DIB一起投入至烧瓶中，快速搅拌3分钟，反应结束后，得到淡黄色透明液体，置于方形聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到淡黄色的植物油基可回收环氧树脂薄膜。
实施例4：
植物油基可回收环氧树脂3的制备：
将0.5重量份实施例1制得的植物油基环氧单体和0.01重量份AIBN、1.0重量份的四氢呋喃倒入烧瓶中，放入65℃油浴锅中，进行反应12小时；反应结束后，得到乳白色或淡黄色的粘稠液，用甲醇纯化后转移至65℃烘箱中除去溶剂得到植物油基环氧聚合物。
将0.8重量份的硫辛酸倒入烧瓶中；放入140℃油浴锅中，进行反应1小时。将制得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，待硫辛酸反应一小时后将其和硫辛酸20％质量的DIB一起投入至烧瓶中，快速搅拌3分钟，反应结束后，得到淡黄色透明液体，置于方形聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到淡黄色的植物油基可回收环氧树脂薄膜。
实施例5：
植物油基可回收环氧树脂4的制备：
将1.5重量份实施例1制得的植物油基环氧单体和0.03重量份AIBN、1.4重量份的四氢呋喃倒入烧瓶中，放入65℃油浴锅中，进行反应12小时；反应结束后，得到乳白色或淡黄色的粘稠液，用甲醇纯化后转移至65℃烘箱中除去溶剂得到植物油基环氧聚合物。
将1重量份的硫辛酸倒入烧瓶中；放入140℃油浴锅中，进行反应1小时。将制得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，待硫辛酸反应一小时后将其和硫辛酸20％质量的DIB一起投入至烧瓶中，快速搅拌3分钟，反应结束后，得到淡黄色透明液体，置于方形聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到淡黄色的植物油基可回收环氧树脂薄膜。
实施例6：
植物油基可回收环氧树脂5的制备：
将1重量份实施例1制得的植物油基环氧单体和0.02重量份AIBN、1.2重量份的四氢呋喃倒入烧瓶中，放入65℃油浴锅中，进行反应12小时；反应结束后，得到乳白色或淡黄色的粘稠液，用甲醇纯化后转移至65℃烘箱中除去溶剂得到植物油基环氧聚合物。
将1.2重量份的硫辛酸倒入烧瓶中；放入140℃油浴锅中，进行反应1小时。将制得的环氧化聚合物溶解于四氢呋喃中，待硫辛酸反应一小时后将其和硫辛酸20％质量的DIB一起投入至烧瓶中，快速搅拌3分钟，反应结束后，得到淡黄色透明液体，置于方形聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到淡黄色的植物油基可回收环氧树脂薄膜。
实施例7：
植物油基环氧单体的制备：包括以下步骤：
S1：将120重量份的橡胶籽油置于圆底烧瓶中，在油浴锅中80℃加热1.5小时除去水分，加热在氮气氛围下进行，随后降温至60℃，加入320重量份2-(甲氨基)乙醇搅拌均匀后再加入5重量份甲醇钠，反应4-8小时后冷却至室温；
S2：将步骤S1获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，旋转蒸发溶剂得到黄色粘稠状液体，即油脂的氨基单体；
S3：称取其中的120重量份氨解单体倒入烧瓶，加入1.5重量份二甲氨基吡啶和110重量份甲基丙烯酸酐，放入60℃油浴锅中反应12小时，继续加入57重量份纯水和138重量份四氢呋喃反应4-6小时后，冷却至室温；
S4：将步骤S3获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，通过碱性氧化铝柱子后，旋转蒸发溶剂得到深黄色粘稠状液体，即甲基丙烯酸酐化的单体；
S5：称取120重量份步骤S4获得的单体和180重量份3-氯过氧苯甲酸分别用二氯甲烷进行溶解，将单体溶液缓慢滴加进有3-氯过氧苯甲酸溶液的锥形瓶中，再将150重量份碳酸钠加入混合溶液中进行反应12小时，
S6：反应结束后，向锥形瓶中加水洗去碳酸钠，将有机相通过分液漏斗分出后，用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤至有机相澄清，分离出有机相并用无水硫酸镁进行干燥，并用碱性氧化铝对其进行进一步处理，随后旋蒸除去溶剂得到植物油基环氧单体。
实施例8：
植物油基环氧单体的制备：包括以下步骤：
S1：将80重量份的橡胶籽油置于圆底烧瓶中，在油浴锅中120℃加热0.5小时除去水分，加热在氮气氛围下进行，随后降温至60℃，加入280重量份2-(甲氨基)乙醇搅拌均匀后再加入1份甲醇钠，反应4-8小时后冷却至室温；
S2：将步骤S1获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，旋转蒸发溶剂得到黄色粘稠状液体，即油脂的氨基单体；
S3：称取其中的80重量份氨解单体倒入烧瓶，加入0.5重量份二甲氨基吡啶和90重量份甲基丙烯酸酐，放入60℃油浴锅中反应12小时，继续加入28重量份纯水和34重量份四氢呋喃反应4-6小时后，冷却至室温；
S4：将步骤S3获得的产物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液洗涤3-5次至有机相澄清，用无水硫酸镁干燥有机相12小时后，通过碱性氧化铝柱子后，旋转蒸发溶剂得到深黄色粘稠状液体，即甲基丙烯酸酐化的单体；
S5：称取80重量份步骤S4获得的单体和140重量份3-氯过氧苯甲酸分别用二氯甲烷进行溶解，将单体溶液缓慢滴加进有3-氯过氧苯甲酸溶液的锥形瓶中，再将110重量份碳酸钠加入混合溶液中进行反应12小时，
S6：反应结束后，向锥形瓶中加水洗去碳酸钠，将有机相通过分液漏斗分出后，用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤至有机相澄清，分离出有机相并用无水硫酸镁进行干燥，并用碱性氧化铝对其进行进一步处理，随后旋蒸除去溶剂得到植物油基环氧单体。
将实施例2-6制得的植物油基可回收环氧树脂进行机械性能测试，具体数据如下表1所示。
表1植物油基可回收环氧树脂机械性能表征
| 样品 | 应力(MPa) | 应变(％) | 韧性(KJ/mol) |
| 实施例2 | 16.78 | 56 | 5.45 |
| 实施例3 | 2.38 | 54 | 0.63 |
| 实施例4 | 4.56 | 58 | 1.67 |
| 实施例5 | 9.78 | 47 | 2.68 |
| 实施例6 | 7.69 | 50 | 1.86 |
从表1可以看出，通过调控环氧聚合物和硫辛酸的含量可以得到一系列机械性能各异的环氧树脂。其中实施例2中的机械性能最优。图11为实施例2-6制得的植物油基可回收环氧树脂机械性能图。
以上各实施例中的机械性能可以看出，随着硫辛酸比例的不断提高，其中的羧基与环氧聚合物中的环氧开环固化，使其交联密度不断提高，从而使得环氧树脂的应力显著提升。同时，由于共价交联网络中形成的多个交联位点使得分子链运动收到束缚，链滑移困难，进而使得环氧树脂的玻璃化转变温度增加(见图7)，图7为植物油基可回收环氧树脂DSC图。
此外，动态交联网络中β羟基酯和动态S-S键的存在赋予其可重复加工的独特优势，多次重复回收后并未引起其化学结构的变化且机械性能稳定(见图8、图9)，图8为植物油基可回收环氧树脂可重复加工照片；图9为植物油基可回收环氧树脂可重复加工机械性能图。
并在对实施例2进行竹粉复合后，对于此环氧树脂的应力有明显的增强(见图10)，图10为植物油基可回收环氧树脂复合竹粉机械性能图。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种植物油基可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备植物油基环氧聚合物，包括以下步骤：
S1：将橡胶籽油倒入反应容器中加热搅拌，降温，再加入2-(甲氨基)乙醇和甲醇钠进行反应，随后冷却至室温；
S2：将步骤S1得到的产物进行稀释、洗涤至有机相澄清，分离出有机相并进行干燥、旋蒸，得到油脂的氨基单体；
S3：将步骤S2得到的氨基单体，与二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸酐反应，再加入纯水和四氢呋喃继续反应，随后冷却至室温；
S4：将步骤S3得到的产物进行稀释、洗涤至有机相澄清，分离出有机相并进行干燥，再用碱性氧化铝处理后，旋蒸，得到甲基丙烯酸酐化的单体；
S5：将步骤S4获得的单体和3-氯过氧苯甲酸分别用二氯甲烷进行溶解，然后将二者混合，再加入碳酸钠进行反应；
S6：向步骤S5获得的产物中加水洗去碳酸钠，分离出有机相并进行洗涤，至有机相澄清，再次分离出有机相并进行干燥，用碱性氧化铝处理后，旋蒸，得到植物油基环氧单体；
S7：向步骤S6获得的环氧单体中加入四氢呋喃、偶氮二异丁腈反应，冷却至室温后，进行重结晶、减压蒸馏，得到植物油基环氧聚合物；
(2)制备植物油基可回收环氧树脂，包括以下步骤：
P1：将硫辛酸倒入反应容器中，放入油浴锅中，进行反应；将步骤S7获得的植物油基环氧聚合物溶解于四氢呋喃中，将其和二乙酰氧基碘苯一起投入至反应容器中反应；
P2：将步骤P1的产物置于模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡，即得；
所述步骤S1中橡胶籽油、2-(甲氨基)乙醇、甲醇钠的重量比为80-120：280-320：1-5；所述步骤S1中加热的温度为80-120℃，加热的时间为0.5-1.5h；
所述步骤S3中氨基单体、二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酐的重量比为80-120：0.5-1.5：90-110；所述步骤S3中纯水的质量为氨基单体与甲基丙烯酸酐重量之和的1/6～1/4；所述步骤S3中四氢呋喃的质量为氨基单体与甲基丙烯酸酐重量之和的1/5～3/5；
所述步骤S5中单体、3-氯过氧苯甲酸、碳酸钠的重量比为8-12：14-18：11-15；
所述步骤S7中环氧单体、偶氮二异丁腈的重量比为0.5-1.5：0.01-0.03；所述步骤S7中四氢呋喃与环氧单体的重量比为1.0-1.4：0.5-1.5。
2.根据权利要求1所述的植物油基可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体用二氯甲烷进行稀释，加入饱和氯化钠溶液洗涤至有机相澄清，分离出有机相用无水硫酸镁进行干燥。
3.根据权利要求1所述的植物油基可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中具体用二氯甲烷进行稀释，加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤至有机相澄清，分离出有机相用无水硫酸镁进行干燥后，通过碱性氧化铝柱子后旋蒸。
4.采用权利要求1-3任一项的制备方法制备的植物油基可回收环氧树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310149933.6A CN116023565B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310149933.6A CN116023565B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116023565A CN116023565A (zh) | 2023-04-28 |
| CN116023565B true CN116023565B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=86081305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310149933.6A Active CN116023565B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116023565B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102021080A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-20 | 西南林业大学 | 一种环氧植物油及其制备方法 |
| CN109233571A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-18 | 泉州三欣新材料科技有限公司 | 一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法 |
| CN110950823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-03 | 安徽农业大学 | 一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法 |
| CN113336957A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种聚合物材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-02-16 CN CN202310149933.6A patent/CN116023565B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102021080A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-20 | 西南林业大学 | 一种环氧植物油及其制备方法 |
| CN109233571A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-18 | 泉州三欣新材料科技有限公司 | 一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法 |
| CN110950823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-03 | 安徽农业大学 | 一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法 |
| CN113336957A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种聚合物材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 汪多仁 ; .环氧橡胶籽油的开发与应用.上海塑料.2010,(03),全文. * |
| 汪多仁 ; .环氧橡胶籽油的开发与应用.上海塑料.2010,(第03期), * |
| 汪钟凯 ; 周江骏 ; 穆世玲 ; 刘伟 ; .植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展.林业工程学报.2020,(04),全文. * |
| 汪钟凯 ; 周江骏 ; 穆世玲 ; 刘伟 ; .植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展.林业工程学报.2020,(第04期), * |
| 陆剑彧 ; 吴琼 ; 汤继俊 ; 任晓丽 ; 周永红 ; 刘承果 ; .橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯树脂的合成及其性能研究.林产化学与工业.2020,(04),全文. * |
| 陆剑彧 ; 吴琼 ; 汤继俊 ; 任晓丽 ; 周永红 ; 刘承果 ; .橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯树脂的合成及其性能研究.林产化学与工业.2020,(第04期), * |
| 陈艳 ; 郑联合 ; 赵阔 ; 高红日 ; 潘善甫 ; .环氧化橡胶籽油的合成研究.中国油脂.2010,(08),全文. * |
| 陈艳 ; 郑联合 ; 赵阔 ; 高红日 ; 潘善甫 ; .环氧化橡胶籽油的合成研究.中国油脂.2010,(第08期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116023565A (zh) | 2023-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | New insights into the curing of epoxidized linseed oil with dicarboxylic acids | |
| Ma et al. | Synthesis and properties of full bio-based thermosetting resins from rosin acid and soybean oil: the role of rosin acid derivatives | |
| Gerbase et al. | Dynamic mechanical and thermal behavior of epoxy resins based on soybean oil | |
| CN111333817B (zh) | 一种生物基呋喃类环氧树脂聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110358055B (zh) | 一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法 | |
| CN110305466B (zh) | 具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法 | |
| CN112442318A (zh) | 一种生物基自修复光固化涂料及其制备方法和应用 | |
| CN113061416A (zh) | 一种高强高韧环氧粘结剂及其制备方法 | |
| CN108299341B (zh) | 一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法 | |
| Xiao et al. | A hyperbranched polymer from tung oil for the modification of epoxy thermoset with simultaneous improvement in toughness and strength | |
| CN110305258B (zh) | 一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂及不饱和聚酯复合材料 | |
| CN116023565B (zh) | 一种植物油基可回收环氧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN108299623B (zh) | 利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法 | |
| CN105837812A (zh) | 一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法 | |
| CN109777040A (zh) | 一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN109535655B (zh) | 一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN115572235A (zh) | 一种腰果酚醛胺固化剂的制备方法 | |
| CN110387069B (zh) | 一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用 | |
| CN109988263B (zh) | 一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法 | |
| CN110256654B (zh) | 一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法 | |
| Nie et al. | Design, fabrication and characterization of dynamic covalent polymer networks containing reversible Diels-Alder adducts derived from vegetable oil and furfural | |
| Mi et al. | Synthesis and effect of cardanol glycidyl ether as reactive diluent of epoxy resin system | |
| Hu | Structure-Property Relationships of Furanyl Thermosetting Polymer Materials Derived from Biobased Feedstocks | |
| CN114456452B (zh) | 一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法 | |
| CN112500503B (zh) | 一种乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |