CN109233571A - 一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法。本发明无溶剂自修复环氧树脂的原料主要包括：环氧树脂、活性稀释剂、硫辛酸、金属化合物等。本发明通过硫辛酸和环氧树脂结合，一步法制备出具有自修复功能的无溶剂自修复环氧树脂，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在环氧树脂链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的环氧树脂材料；本发明自修复环氧树脂材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。

Description

一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂及其制备领域，特别涉及一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，具有粘结力大、收缩率小、耐腐蚀性能好、电性能优良、耐久性好、易于改性和原料易得等特点。随着国家建设的快速发展，新型领域的不断诞生，对环氧树脂功能化发展提出更高的要求。在众多环氧树脂改性研究中可以发现，环氧树脂功能化主要围绕耐高温、防金属腐蚀、阻燃防火、耐磨、绝缘等方向进行，其终极目的是为了满足航空、航天、汽车、机械、建筑、电子、电器、交通等领域对环氧树脂特殊性能的需求，因此，环氧树脂朝着粘结、防腐蚀、防辐射、阻燃、绝缘、高导电等多功能化发展是大势所趋。然而，环氧树脂材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使环氧树脂材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。

目前，关于自修复环氧树脂材料已有报道。一般而言，在环氧树脂链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复环氧树脂的主要方法。然而，一方面，动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元在环氧树脂链中的引入，一般都需要在反应体系里面加入共溶剂来实现，这会导致自修复环氧树脂材料在制备和使用过程中带来可挥发物（VOC）的释放及能耗和环境问题；另一方面，现有自修复环氧树脂材料的自修复机制相对单一，无法获得兼具综合性能良好和理想自修复效果的环氧树脂材料。

因此，提供一种具有无溶剂环保型及多重自修复机制的环氧树脂材料，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种无溶剂自修复环氧树脂。本发明无溶剂自修复环氧树脂，其原料主要包括：环氧树脂、活性稀释剂、硫辛酸、金属化合物等。

由于硫辛酸分子五元环内的双硫键低键能以及可逆交换动态平衡反应，为实现本发明环氧树脂的自修复功能提供了可能。本发明利用双硫键-硫醇和双硫键本身之间的可逆交换动态平衡反应性能，一方面，在加热、光照等条件下，结合（双硫键-硫醇键）与环氧树脂的环氧等基团、以及硫辛酸的羧基和环氧树脂的环氧基团的反应，在环氧树脂链段上引入双硫键；另一方面，控制体系硫辛酸含量，在加热条件下，硫辛酸分子五元环内的双硫键发生动态交换实现开环聚合 ，可以形成含双硫健线性共价骨架结构；由此可获得具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）的环氧树脂链段结构。

双硫键的低键能以及可逆交换动态平衡反应为温和条件下实现本发明聚合物材料的自修复提供了可能,含双硫键的聚合物可以在室温或外界刺激下(如可见光,紫外光,催化剂,碱性环境,氧化还原条件,加热）对出现的裂纹进行自修复。

由于硫辛酸结构中含有羧酸基团，从而在体系具有可逆特性的动态可逆共价键的基础上，在环氧树脂侧链上引入羧酸结构，侧链羧酸基团可通过氢键作用，实现对线性共价骨架结构的交联；在金属离子存在下，羧酸基团可与金属离子进行络合反应，形成配位键交联结构。

本发明在环氧树脂体系中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的环氧树脂材料。

为实现本发明目的，一种无溶剂自修复环氧树脂，原料按重量份数包括：

环氧树脂 100份，

活性稀释剂 0~100份

硫辛酸 5~100份

金属化合物 0.001~20份

所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种；

所述活性稀释剂为一缩二乙二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯苯、苯乙烯的至少一种；本发明采用活性稀释剂，一方面可调控体系粘度，使得体系更好混合均匀；另一方面，活性稀释剂含有环氧基团或双键，可参与环氧树脂和硫辛酸体系的反应，对体系的分子设计和自修复功能进行调控，来获得良好自修复功能的环氧树脂材料。

所述金属化合物为氯化铁、氯化钙、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌的至少一种；

本发明的另一目的在于，提供一种无溶剂自修复环氧树脂的制备方法。

为实现本目的，一种无溶剂自修复环氧树脂的制备方法，制备步骤为：

将环氧树脂、活性稀释剂、硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60~120℃条件下，搅拌反应5~300min，然后加入金属化合物，反应1~4h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过硫辛酸和环氧树脂结合，一步法制备出具有自修复功能的无溶剂自修复环氧树脂，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在环氧树脂链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的环氧树脂材料；本发明自修复环氧树脂材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。

附图说明

图1 为实施例无溶剂型自修复环氧树脂的自修复图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将100g环氧树脂（二酚基丙烷缩水甘油醚）、10g新戊二醇二缩水甘油醚、20g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应150min，然后加入1g氯化铁，反应4h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参见附图1，它是本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层的自修复照片。首先，用手术刀在本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层制造出裂缝，然后将膜放置在热台上；以10℃/min的加热速率将该无溶剂型自修复环氧树脂涂层升温至80℃并恒温维持直至裂缝消失。结果显示，在70℃以下，裂缝变化不明显，但是当温度接近80℃时，裂纹开始发生明显变化，当温度在80℃维持5min后，裂纹愈合，表明本发明提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层具有很好的自修复性能。

实施例2

将100g环氧树脂（双酚A型环氧树脂）、100g二丙二醇二缩水甘油醚、60g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至80℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.1g氯化铁，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在50℃条件下实现自修复功能。

实施例3

将100g环氧树脂（双酚F型环氧树脂）、20g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至120℃条件下，搅拌反应5min，然后加入0.5g氯化钙，反应2h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在60℃条件下实现自修复功能。

实施例4

将100g环氧树脂（多酚型缩水甘油醚环氧树脂）、10g二乙烯苯、15g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60℃条件下，搅拌反应60min，然后加入0.001g氯化锌，反应3h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在30℃条件下实现自修复功能。

实施例5

将100g环氧树脂（缩水甘油酯型环氧树脂）、50g新戊二醇二缩水甘油醚、20g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至100℃条件下，搅拌反应200min，然后加入0.5g乙酸锌，反应2h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在常温条件下实现自修复功能。

实施例6

将100g环氧树脂（双酚A型环氧树脂）、20g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、5g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至95℃条件下，搅拌反应100min，然后加入20g硫酸锌，反应3h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在50℃条件下实现自修复功能。

实施例7

将100g环氧树脂（缩水甘油胺型环氧树脂）、5g1,4丁二醇二缩水甘油醚、100g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至85℃条件下，搅拌反应5min，然后加入2g氯化铁，反应2h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在60℃条件下实现自修复功能。

实施例8

将100g环氧树脂（双酚F型环氧树脂）、90g1,6己二醇二缩水甘油醚、20g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至78℃条件下，搅拌反应300min，然后加入5g氯化铁，反应3h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复环氧树脂涂层可在80℃条件下实现自修复功能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种无溶剂自修复环氧树脂，其特征在于，原料按重量份数包括：

环氧树脂 100份，

活性稀释剂 0~100份，

硫辛酸 5~100份，

金属化合物 0.001~20份，

所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种；

所述活性稀释剂为一缩二乙二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯苯、苯乙烯的至少一种；

所述金属化合物为氯化铁、氯化钙、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌的至少一种。

2.一种如权利要求1所述的无溶剂自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

将环氧树脂、活性稀释剂、硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60~120℃条件下，搅拌反应5~300min，然后加入金属化合物，反应1~4h；随后，随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复环氧树脂。