WO2013172200A1 - エポキシ－アミン付加物、樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ－アミン付加物、樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy-amine adduct, a resin composition containing the epoxy-amine adduct, and a fiber reinforced composite material formed from a prepreg obtained by impregnating or coating the resin composition on a reinforcing fiber.
  • the present invention further relates to a sizing agent containing the above epoxy-amine adduct, a sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying the sizing agent to carbon fiber, and a fiber-reinforced composite material including the sizing agent-coated carbon fiber.
  • an epoxy-amine adduct (sometimes referred to as “amine adduct”) produced by reacting an amine compound with an epoxy compound is known.
  • the amine adduct include, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2, an addition compound obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group with a dialkylamine, and neutralization treatment with an acidic substance on the surface of the addition compound powder. Things are disclosed.
  • Patent Document 3 for example, an amino compound having an amino group and an N, N-dialkylamino group is reacted with an epoxy resin having an average of more than one glycidyl group in a molecule at a specific ratio. The resulting epoxy-amine adduct is disclosed.
  • the amine adduct is used as an epoxy resin curing agent (latent curing agent).
  • the amine adduct is used as a curing agent, as well as, for example, an adhesion improver that improves the adhesion between a resin and a reinforced fiber in a composite material (fiber reinforced composite material) of a reinforced fiber such as carbon fiber and the resin.
  • an adhesion improver that improves the adhesion between a resin and a reinforced fiber in a composite material (fiber reinforced composite material) of a reinforced fiber such as carbon fiber and the resin. has come to be used as well.
  • a fiber reinforced composite material which is a composite material of carbon fiber and resin that has high specific strength, specific elasticity, and heat resistance and is lightweight, has extremely excellent heat resistance and machinery. Since it has physical properties, it has been used for various purposes.
  • a sizing agent (convergence agent) is generally used.
  • the sizing agent include diglycidyl ether of bisphenol A (see Patent Documents 4 and 5), polyalkylene oxide adduct of bisphenol A (see Patent Documents 6 and 7), and epoxy to polyalkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • Patent Documents 8 and 9 A group to which a group is added (see Patent Documents 8 and 9) and an epoxy adduct of polyalkylene glycol (see Patent Documents 10 to 12) are known. These sizing agents are applied to carbon fibers as a paste, and are used for the purpose of improving the high-order processability of carbon fibers having poor convergence.
  • JP-A-56-155222 Japanese Patent Laid-Open No. 57-1000012 JP 61-228018 A Japanese Patent Laid-Open No. 50-059589 JP-A-57-171767 Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-009444 JP 2000-336577 A JP 61-028074 A Japanese Patent Laid-Open No. 01-272867 JP-A-57-128266 JP 59-009273 A JP 62-033872 A
  • the amine adducts disclosed in Patent Documents 1 to 3 do not have an active hydrogen such as a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom, or the active hydrogen may be various compounds (for example, inorganic acids, organic acids, phenols).
  • the active hydrogen may be various compounds (for example, inorganic acids, organic acids, phenols).
  • the effect of improving the adhesion between the resin and the reinforced fiber is sufficient. Had a problem that could not be obtained.
  • the amine adduct is assumed to be used as an additive for enhancing the adhesion between a resin and a reinforcing fiber in a fiber reinforced composite material, for example, other components (for example, thermoplastic resins, epoxy compounds, etc.) are cured. It is required that the resin can be easily blended with the resin.
  • a conventionally known adduct of an epoxy compound having a glycidyl group, such as bisphenol A diglycidyl ether, and a polyamine compound has a crosslinked structure, so that it does not soften or melt even when heated. It was difficult to mix with other components, and a uniform composition could not be obtained.
  • an object of the present invention is an epoxy-amine that has high reactivity, can improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material, and can be easily blended with other components such as the resin.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition that can form a fiber-reinforced composite material having high reactivity and excellent adhesion between the resin and the reinforcing fibers.
  • another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between a resin and reinforcing fibers and having high mechanical properties (for example, toughness).
  • the other object of this invention is to provide the sizing agent which can improve the high-order workability of carbon fiber and can improve the adhesiveness of carbon fiber and a matrix resin. Furthermore, another object of the present invention is to provide a sizing agent-coated carbon fiber excellent in high-order processability and excellent adhesion between carbon fibers and a matrix resin, and a fiber-reinforced composite material containing the sizing agent-coated carbon fiber. There is.
  • the present inventor has an epoxy-amine adduct (amine adduct) obtained by reacting a specific epoxy compound with a specific amine compound, or has a specific structure.
  • the epoxy-amine adduct (amine adduct) has high reactivity, can improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material, and can be easily applied to other components such as the resin.
  • the present invention was completed by finding out that it can be blended.
  • the present invention relates to an epoxy-amine adduct having two or more amino groups in the molecule, the epoxy compound (A) having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule, and An epoxy-amine adduct obtained by reaction with an amine compound (B) having two or more amino groups is provided.
  • the epoxy-amine adduct is provided wherein the epoxy compound (A) is a compound represented by the following formula (a). [Wherein, X represents a single bond or a divalent group having one or more atoms. ]
  • the epoxy-amine adduct is provided, wherein the amine compound (B) is a compound represented by the following formula (b).
  • R 2 represents an r-valent organic group having a carbon atom at the bonding site with the nitrogen atom shown in the formula. r represents an integer of 2 or more.
  • the present invention also provides an epoxy-amine adduct represented by the following formula (I).
  • R 2 ′ represents a divalent organic group having a carbon atom at the bonding site with the nitrogen atom shown in the formula.
  • X represents a single bond or a divalent group having one or more atoms.
  • q represents an integer of 1 or more.
  • the present invention also provides a resin composition comprising the above epoxy-amine adduct and a thermoplastic resin.
  • the above resin composition which is a resin composition for fiber reinforced composite materials.
  • the present invention also provides a prepreg obtained by impregnating or coating the above-mentioned resin composition on reinforcing fibers.
  • the present invention also provides a fiber-reinforced composite material formed from the prepreg.
  • the present invention also provides a sizing agent comprising the above epoxy-amine adduct.
  • the present invention also provides sizing agent-coated carbon fibers obtained by applying the sizing agent to carbon fibers.
  • the present invention also provides a fiber-reinforced composite material comprising the sizing agent-coated carbon fiber and a cured product obtained by curing a thermoplastic resin or a curable compound.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention has the above-described configuration, for example, it has high reactivity with respect to functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group present on the surface of the reinforcing fiber, and the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material. Can be effectively improved. Furthermore, the epoxy-amine adduct of the present invention can be softened or melted at least by heating, or can be easily blended with other components because of its excellent solubility in solvents and resins.
  • a resin composition capable of forming a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between the resin and the reinforcing fiber can be obtained, and the resin and reinforcing fiber have excellent adhesion.
  • a fiber-reinforced composite material having high mechanical properties (particularly toughness) can be obtained.
  • the sizing agent of the present invention since the sizing agent of the present invention has the above-described configuration, it is possible to improve the high-order processability of the carbon fiber and to improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. For this reason, the sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying the sizing agent of the present invention to the carbon fiber is excellent in high-order processability and excellent in adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. Furthermore, the fiber-reinforced composite material including the sizing agent-coated carbon fiber has excellent heat resistance and mechanical strength, and has high productivity.
  • 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an epoxy compound (Celoxide 2021P) used as a raw material in Examples.
  • 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an amine compound (JEFFAMINE D-230) used as a raw material in Examples.
  • 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an epoxy-amine adduct obtained in Example 1.
  • 2 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an epoxy-amine adduct obtained in Example 2.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention is an epoxy-amine adduct having two or more amino groups in the molecule, and an epoxy compound (A) (2) having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule.
  • Reaction of simply “epoxy compound (A)” and amine compound (B) having two or more amino groups in the molecule (sometimes simply referred to as “amine compound (B)”) Is an epoxy-amine adduct obtained by More specifically, the epoxy-amine adduct of the present invention is obtained by reacting an alicyclic epoxy group possessed by the epoxy compound (A) with an amino group possessed by the amine compound (B).
  • “amino group” simply means —NH 2 (unsubstituted amino group), and “—NH— group” refers to the unsubstituted amino group (—NH 2 ). Shall not be included.
  • Epoxy compound (A) The epoxy compound (A) that is a raw material (precursor) of the epoxy-amine adduct of the present invention is a polyepoxy compound (alicyclic epoxy compound) having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule.
  • the “alicyclic epoxy group” in the present specification means an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring (aliphatic ring) and an oxygen atom.
  • the alicyclic epoxy group possessed by the epoxy compound (A) is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic rings having 4 to 16 carbon atoms (aliphatic hydrocarbons) such as cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring and the like. And an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms constituting a ring) and an oxygen atom.
  • the epoxy group (cyclohexene oxide group) comprised by the two carbon atoms which comprise a cyclohexane ring, and an oxygen atom is preferable.
  • the number of alicyclic epoxy groups in the molecule of the epoxy compound (A) may be two or more, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2. Or three. When the number of alicyclic epoxy groups exceeds 6, it may be difficult to blend the other components of the epoxy-amine adduct formed by the reaction with the amine compound (B).
  • epoxy compound (A) a compound (epoxy compound) represented by the following formula (a) is particularly preferable.
  • X in the above formula (a) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which two or more of these groups are linked.
  • Examples of the epoxy compound (A) in which X in the formula (a) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And bivalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • the linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —CO—O—, —O—, —CO—NH.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (a) include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-10).
  • l and m each represents an integer of 1 to 30.
  • R 1 in the following formula (a-5) represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n1 to n6 each represents an integer of 1 to 30.
  • the compound represented by the above formula (a) particularly from the viewpoint of heat resistance and handleability, the compound represented by the above formula (a-1) [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) ) Cyclohexanecarboxylate; trade name “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation) and the like] are preferable.
  • the amine compound (B) which is a raw material (precursor) of the epoxy-amine adduct of the present invention is a polyamine compound having two or more amino groups (—NH 2 ; unsubstituted amino group) in the molecule.
  • the number of amino groups in the molecule of the amine compound (B) may be two or more, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 or 3 It is a piece. When the number of amino groups exceeds 6, blending with other components of the epoxy-amine adduct formed by the reaction with the epoxy compound (A) may be difficult.
  • the molecular weight of the amine compound (B) is not particularly limited, but is preferably 80 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, and still more preferably 200 to 1,000. When the molecular weight is less than 80, the amount of the —NH— group (substituted amino group) described later in the epoxy-amine adduct becomes too large, and the composition with the curable resin (curable compound) is cured. The cured product (cured resin) obtained may become too brittle.
  • the effect of reacting the epoxy compound (A) is reduced, or the effect obtained by blending the epoxy-amine adduct (for example, improving the heat resistance of the cured product (cured resin), reinforcing the fiber
  • the heat resistance and toughness of the composite material may be insufficient.
  • Examples of the amine compound (B) include r-valent amine compounds represented by the following formula (b).
  • R in the above formula (b) represents an integer of 2 or more.
  • r may be an integer of 2 or more and is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 or 3.
  • R 2 in the above formula (b) represents an r-valent organic group (organic residue) having a carbon atom at the binding site with the nitrogen atom shown in the formula.
  • R 2 include an r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group; an r-valent cyclic aliphatic hydrocarbon group; an r-valent aromatic hydrocarbon group; and two or more of these groups And r-valent groups bonded directly or via a linking group (divalent group) containing a hetero atom.
  • Examples of the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group include a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a trivalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the like. Examples thereof include a hydrogen group and a tetravalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group [for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, Linear or branched chain having 1 to 30 carbon atoms (C 1-30 ) such as nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, etc.
  • alkylene group for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group,
  • An alkylene group (preferably a C 1-18 alkylene group)], an alkenylene group [an alkenylene group corresponding to the above alkylene group, for example, a linear or branched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinylene group or an arylene group. (Preferably a C 2-18 alkenylene group) and the like.
  • Examples of the trivalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group include, for example, alkane-triyl groups [for example, propane-triyl group, 1,1,1-trimethylpropane-triyl group, etc. 30 linear or branched alkane-triyl groups (preferably a C 3-18 alkane-triyl group) and the like.
  • Examples of the tetravalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group include, for example, alkane-tetrayl groups [for example, butane-tetrayl groups, 2,2-dimethylpropane-tetrayl groups and the like having 4 to 30 carbon atoms.
  • alkane-tetrayl groups for example, butane-tetrayl groups, 2,2-dimethylpropane-tetrayl groups and the like having 4 to 30 carbon atoms.
  • a linear or branched alkane-tetrayl group preferably a C 4-18 alkane-tetrayl group
  • the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have various substituents (that is, the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group has At least one of the hydrogen atoms may be substituted with various substituents).
  • substituents include a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, and a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group).
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis (for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an organic silyl group, an alkoxyalkyl group, an oxacycloalkyl group, etc.).
  • Examples of the substituted or unsubstituted carbamoyl group include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, acetyl group, benzoyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, acetyl group, benzoyl group, and the like.
  • An amino group having an acyl group such as a group, or an unsubstituted amino group.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring include, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 3-membered ring such as an oxirane ring, a 4-membered ring such as an oxetane ring, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, and ⁇ -butyrolactone.
  • 5-membered ring such as a ring
  • 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring
  • condensed ring such as benzofuran ring, 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, 3-oxa Bridged rings such as tricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one ring and 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring )
  • Hetero rings containing a sulfur atom as a hetero atom for example, 5-membered rings such as thiophene ring, thiazole ring and thiadiazole ring, 6-membered rings such as 4-oxo-4H-thiopyran ring, benzothiol
  • a condensed ring such as a thione ring
  • the heterocyclic group is not limited to the substituent that the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have, or an alkyl group (for example, a C 1- group such as a methyl group or an ethyl group). 4 alkyl group), a cycloalkyl group, an aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.) and the like.
  • the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring is a conventional protective group (for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aralkyl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc.) It may be protected by.
  • a conventional protective group for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aralkyl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc.
  • Examples of the r-valent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, a trivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a tetravalent cyclic aliphatic hydrocarbon group. .
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cycloalkylene group [for example, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group ( Preferably a C 3-15 cycloalkylene group)], cycloalkenylene group [cycloalkenylene group corresponding to the above cycloalkylene group, for example, a cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclohexenylene group (preferably C 3 -15 cycloalkenylene groups)], cycloalkylidene groups [cycloalkylidene groups corresponding to the above cycloalkylene groups, such as cyclopentylidene groups, cyclohexylidene groups, etc., preferably C 3-20 cycloalkylid
  • Examples of the trivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cycloalkane-triyl group and a polycyclic hydrocarbon-triyl group.
  • Examples of the tetravalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cycloalkane-tetrayl group and a polycyclic hydrocarbon-tetrayl group.
  • the r-valent cyclic aliphatic hydrocarbon group may have the substituent exemplified as the substituent that the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have. Good.
  • Examples of the r-valent aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing r hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, naphthacene, pyrene, perylene, biphenyl, binaphthyl, and bianthryl.
  • the r-valent aromatic hydrocarbon group may have a substituent exemplified as a substituent that the r-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have.
  • linking group containing a hetero atom examples include —CO— (carbonyl group), —O— (ether bond), —CO—O— (ester bond), —O—CO—O.
  • Carbonate group —CO—NH— (amide group), —CO—NR a — (substituted amide group; R a represents an alkyl group), —NH—, —NR b — (R b represents an alkyl group)
  • a divalent group containing a hetero atom oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.
  • —SO— or —SO 2 — or a divalent group in which a plurality of these are linked.
  • the amine compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (b-1) (polyetheramine).
  • R 3 in the above formula (b-1) is a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or one or more of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic group.
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified as R 2 described above. .
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group as R 3 may have a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned r-valent straight chain. The substituent etc. which the chain
  • R 3 is preferably a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms. 4 to 4 linear or branched alkylene groups (in particular, ethylene group, trimethylene group, propylene group).
  • R 4 in the above formula (b-1) is a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or one or more of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic group.
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified as R 2 described above. .
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group as R 4 may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described r-valent straight chain. The substituent etc. which the chain
  • R 4 is preferably a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms. 4 to 4 linear or branched alkylene groups (in particular, ethylene group, trimethylene group, propylene group).
  • R 4 (a plurality of R 4), respectively in parentheses may be the same or may be different.
  • subjected p may be a random type, and may be a block type.
  • p (the number of repeating structural units in parentheses marked with p) represents an integer of 1 or more.
  • p is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 70, and still more preferably 1 to 30.
  • the heat resistance of the epoxy-amine adduct of the present invention, the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber-reinforced composite material may be insufficient depending on the application.
  • R 3 and R 4 in the above formula (b-1) may be the same or different.
  • Examples of the amine compound (B) also include a compound (polyetheramine) represented by the following formula (b-2).
  • s (the number of repeating structural units in parentheses to which s is attached) represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 70, still more preferably 1 ⁇ 30.
  • t (the number of structures in parentheses to which t bonded to R 6 is attached) represents an integer of 3 or more, preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5 More preferably, it is 3 or 4.
  • R 5 in the above formula (b-2) is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or one or more of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic group.
  • a divalent group formed by linking with one or more aliphatic hydrocarbon groups for example, a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified as R 2 described above Can be mentioned.
  • R 6 represents a t-valent organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula, and is the same as R 2 (for example, a t-valent linear or branched chain).
  • Aliphatic hydrocarbon groups, t-valent cyclic aliphatic hydrocarbon groups, etc. are examples of R 5 and a t-valent linear or branched chain.
  • Examples of the amine compound (B) include “JEFFAMINE D-230”, “JEFFAMINE D-400”, “JEFFAMINE D-2000”, “JEFFAMINE D-4000”, “JEFFAMINE HK-511”, “JEFFAMINE ED”.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention can be produced by reacting an epoxy compound (A) with an amine compound (B). More specifically, the epoxy-amine adduct of the present invention is produced by reacting the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A) with the amino group of the amine compound (B).
  • the epoxy compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • amine compound (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • reaction of epoxy compound (A) and amine compound (B) can be allowed to proceed in the presence of a solvent, or can be allowed to proceed in the absence of a solvent (that is, without solvent). Although it does not specifically limit as said solvent, The thing which can melt
  • examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate Esters of amides; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propion
  • the above reaction can be allowed to proceed in the presence of a catalyst, or can be allowed to proceed in the absence (substantially absent) of a catalyst. More specifically, when an aromatic amine compound (a compound having an amino group substituted on an aromatic ring) is used as the amine compound (B), the above reaction is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst. When a compound other than the aromatic amine compound (non-aromatic amine compound) is used as the compound (B), the above reaction is preferably allowed to proceed in the absence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a curing accelerator used when an epoxy resin (epoxy compound) is cured with an amine-based curing agent.
  • Amines for example, lauryldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) and the like]; Tertiary amine salts [for example, carboxylates, sulfonates, inorganic acid salts and the like of the above tertiary amines]; Imidazoles [for example, 2-methylamine Dazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethyl
  • the amount of the catalyst used when the non-aromatic amine compound is used as the amine compound (B) is not particularly limited, but is less than 1 part by weight (for example, 100 parts by weight of the epoxy compound (A)). 0 part by weight or more and less than 1 part by weight) is preferable, more preferably less than 0.5 part by weight, and still more preferably less than 0.3 part by weight.
  • the amount of the catalyst used is 1 part by weight or more, the —NH— group generated by the reaction of the epoxy compound (A) and the amine compound (B) further reacts with the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A). As a result, it may be difficult to mix the resulting epoxy-amine adduct with other components.
  • the amount of the catalyst used when the aromatic amine compound is used as the amine compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A). More preferably, it is 0.5 to 8 parts by weight, still more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the amount of the catalyst used is less than 0.1 parts by weight, the progress of the reaction between the epoxy compound (A) and the amine compound (B) may be insufficient.
  • the usage-amount of a catalyst exceeds 10 weight part, it may become economically disadvantageous.
  • the ratio of the epoxy compound (A) to the reaction and the amine compound (B) is not particularly limited, but the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A) in the reaction and the amino group of the amine compound (B)
  • the ratio of [alicyclic epoxy group / amino group] is controlled to be 0.05 to 1.00 (more preferably 0.10 to 0.95, still more preferably 0.15 to 0.90). It is preferable. If the ratio [alicyclic epoxy group / amino group] is less than 0.05, a large amount of unreacted amine compound (B) may remain. On the other hand, when the ratio [alicyclic epoxy group / amino group] exceeds 1.00, an unreacted epoxy compound (A) may remain.
  • the temperature (reaction temperature) in the above reaction is not particularly limited, but is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, still more preferably 120 to 180 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate may be slow, and the productivity of the epoxy-amine adduct may be reduced. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 250 ° C., the epoxy compound (A) and the amine compound (B) are decomposed, and the yield of the epoxy-amine adduct may be lowered. During the reaction, the reaction temperature may be controlled to be always constant (substantially constant) or may be controlled to change stepwise or continuously.
  • reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and further preferably 1 to 5 hours.
  • reaction time is less than 0.2 hours, the yield of the epoxy-amine adduct may be lowered.
  • reaction time exceeds 20 hours, the productivity of the epoxy-amine adduct may be lowered.
  • the above reaction can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in which the above reaction is performed is not particularly limited, and the reaction can be performed in any atmosphere such as an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) or in the air.
  • the above reaction is not particularly limited and can be carried out by any of a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method.
  • a batch method batch method
  • the batch type reactor is charged with the epoxy compound (A), the amine compound (B), and other components such as a solvent as necessary, and further if necessary. Heating, stirring, etc.
  • reaction of epoxy compound (A) and amine compound (B) yields the epoxy-amine adduct of the present invention.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention may be a known or conventional separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these. Can be separated and purified.
  • the number of amino groups (—NH 2 ; unsubstituted amino group) possessed by the epoxy-amine adduct of the present invention is 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, even more preferably. Two or three.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention has substantially no epoxy group (particularly, an alicyclic epoxy group derived from the epoxy compound (A)).
  • the amino group (—NH 2 ; unsubstituted amino group) in the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is usually the end of the molecular chain of the epoxy-amine adduct (particularly linear epoxy-amine addition). In the case of a product, it is located at both ends of the molecular chain of the epoxy-amine adduct. However, it is not limited to this.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention reacts with the reaction between the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A) and the amino group (—NH 2 ; unsubstituted amino group) of the amine compound (B). Generate.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention is effective in reacting the —NH— group (substituted amino group) formed by the reaction of the alicyclic epoxy group with an amino group and the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A). This is presumed to be poor, but usually —NH— groups remain in the molecule.
  • the number of —NH— groups in the molecule of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150, and still more preferably 2 to 100. .
  • the epoxy-amine adduct does not have a —NH— group, the reactivity may be lowered, or the effect of improving the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material may not be sufficiently obtained depending on the application.
  • the number of —NH— groups in the epoxy-amine adduct is, for example, the epoxy constituting the epoxy-amine adduct using a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). It is possible to calculate by obtaining the number of the compound (A) and the amine compound (B).
  • a compound (epoxy-amine adduct) obtained by reacting an epoxy compound having a glycidyl group with an amine compound (B) can be obtained by reacting a glycidyl group with an amino group (unsubstituted amino group).
  • the —NH— group does not substantially remain because the —NH— group to be generated and the glycidyl group are very reactive.
  • the number average molecular weight of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 40000, more preferably 300 to 30000, and still more preferably 400 to 20000. If the number average molecular weight is less than 200, the functional expression as an epoxy-amine adduct may be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 40,000, it may be difficult to blend the epoxy-amine adduct with other components.
  • the number average molecular weight of the epoxy-amine adduct can be calculated using, for example, a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 190 ° C., and further preferably ⁇ 30 to 180 ° C. If the Tg of the epoxy-amine adduct is less than ⁇ 50 ° C., the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber reinforced composite material may be insufficient depending on the application. On the other hand, if the Tg of the epoxy-amine adduct exceeds 200 ° C., blending with other components may be difficult.
  • the glass transition temperature of the epoxy-amine adduct can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
  • R 2 ′ in the above formula (I) represents a divalent organic group (organic residue) having a carbon atom at the binding site with the nitrogen atom shown in the formula.
  • R 2 ′ in the above formula (b) And the like.
  • X in the above formula (I) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms), and is the same as X in the above formula (a).
  • q is an integer greater than or equal to 2
  • each X may be the same and may differ.
  • q (the number of repeating structural units in parentheses with q) represents an integer of 1 or more. q is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, more preferably 2 to 150, and still more preferably 2 to 100. When q exceeds 200, blending with other components of the epoxy-amine adduct may be difficult. Note that q in the above formula (I) can be controlled by, for example, the ratio of the epoxy compound (A) to the amine compound (B) subjected to the reaction, reaction conditions, and the like.
  • the bonding position of the nitrogen atom is the carbon atom at the 4-position of the cyclohexane ring
  • the bonding position of the hydroxyl group (—OH) bonded to the cyclohexane ring represented by the formula (I) is the carbon atom at the 3-position .
  • the bonding positions of the nitrogen atoms (or the bonding positions of the hydroxyl groups) in a plurality of (two or more) cyclohexane rings in the formula (I) may be the same or different.
  • the above-mentioned position number is attached
  • the epoxy-amine adduct of the present invention is represented by the above formula (I)
  • the epoxy-amine adduct may be a mixture of two or more different q.
  • the epoxy-amine adduct represented by the above formula (I) is preferably an epoxy-amine adduct represented by the following formula (I-1), more preferably represented by the following formula (I-2).
  • X and q in the following formula (I-1) and q in the following formula (I-2) are the same as X and q in the above formula (I), respectively.
  • p represents an integer of 1 or more and is the same as p in the above formula (b-1).
  • R 3 and R 4 are each a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a linear or branched chain.
  • p is an integer greater than or equal to 2
  • each R ⁇ 4 > may be the same and may differ.
  • subjected p may be a random type, and may be a block type.
  • R 3 and R 4 may be the same group or different groups.
  • a resin composition By blending (mixing) a known or conventional resin with the epoxy-amine adduct of the present invention, a resin composition (sometimes referred to as “the resin composition of the present invention”) is obtained.
  • a resin composition for example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, etc.), vinyl polymer (for example, acrylic resin, polystyrene, etc.), polyamide (for example, nylon 6, nylon 66, nylon 11).
  • the “resin” does not include the epoxy-amine adduct of the present invention.
  • the resin composition of this invention does not include the epoxy
  • a resin composition using a thermoplastic resin as the resin that is, a resin composition (thermoplastic resin composition) containing at least the epoxy-amine adduct of the present invention and a thermoplastic resin is particularly a curable resin.
  • a resin composition for example, a thermosetting resin composition, a photocurable resin composition, etc.
  • the resin composition containing at least the epoxy-amine adduct of the present invention and a thermoplastic resin can be particularly preferably used for applications requiring a reduction in molding time (for example, automotive parts).
  • the content (blending amount) of the resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 99.9% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the resin composition.
  • the amount is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 2 to 98% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber-reinforced composite material may be insufficient depending on the application. On the other hand, if the content exceeds 99.9% by weight, the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material may be insufficient depending on the application.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the epoxy-amine adduct of the present invention in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin. Is 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight.
  • the content of the epoxy-amine adduct of the present invention is less than 0.1 parts by weight, the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material may be insufficient depending on the application.
  • the content of the epoxy-amine adduct of the present invention exceeds 200 parts by weight, the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber reinforced composite material may be insufficient depending on applications.
  • the resin composition of the present invention includes, for example, a polymerization initiator (thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc.), a curing agent, a curing accelerator, an antifoaming agent.
  • a polymerization initiator thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc.
  • a curing agent a curing accelerator
  • an antifoaming agent Agent, leveling agent, coupling agent (silane coupling agent, etc.), surfactant, inorganic filler (silica, alumina, etc.), flame retardant, colorant, antioxidant, ultraviolet absorber, ion adsorbent, pigment, Conventional additives such as a phosphor and a release agent may be included.
  • the resin composition of the present invention only needs to contain at least the epoxy-amine adduct of the present invention and a resin, and its production method (preparation method) is not particularly limited. Specifically, for example, it can be prepared by stirring and mixing each component constituting the resin composition at a predetermined ratio.
  • a known apparatus for example, a rotation and revolution type mixer, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc. can be used for stirring and mixing of each component.
  • the epoxy-amine adduct in the resin composition of the present invention has high reactivity, and improves the adhesion between the reinforcing fiber such as carbon fiber and the composite material (fiber reinforced composite material) of the resin and the reinforcing fiber.
  • it can be preferably used as a resin composition (resin composition for fiber-reinforced composite material) for forming a fiber-reinforced composite material.
  • the fiber-reinforced composite material is formed from a prepreg obtained by impregnating or coating the reinforcing fiber with the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing at least the epoxy-amine adduct of the present invention and a thermoplastic resin
  • the resin composition is in a molten state or suitable.
  • the reinforcing fiber is impregnated or coated to obtain a prepreg (thermoplastic prepreg), and further, the fiber-reinforced composite material is obtained by molding the prepreg.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing at least the epoxy-amine adduct of the present invention and a curable resin
  • the reinforcing fiber is impregnated or applied to the resin composition.
  • a fiber-reinforced composite material is obtained by obtaining a prepreg (curable prepreg) and further curing and molding the curable resin in the prepreg.
  • the thermoplastic prepreg can be preferably used in applications that require a reduction in molding time (for example, automotive parts applications).
  • the reinforcing fiber known or commonly used reinforcing fiber can be used, and is not particularly limited.
  • carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, high-strength polyethylene fiber examples thereof include tungsten carbide fibers and polyparaphenylene benzoxazole fibers (PBO fibers).
  • the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
  • PAN polyacrylonitrile
  • carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are preferable from the viewpoint of mechanical properties (toughness and the like).
  • the said reinforced fiber can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the reinforcing fiber may be subjected to a known or usual surface treatment such as a coupling treatment, an oxidation treatment, or a coating treatment.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include a filament (long fiber) form, a tow form, a unidirectional material form in which tows are arranged in one direction, a woven form, and a non-woven form. It is done.
  • Examples of reinforcing fiber woven fabrics include stitches that prevent unraveling sheets that are aligned in one direction, such as plain weave, twill weave, satin weave, or non-crimp fabric, or sheets that are laminated at different angles. Stitched sheets and the like.
  • the content of the reinforcing fiber in the prepreg (thermoplastic prepreg, curable prepreg) of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted.
  • the prepreg of the present invention is a curable prepreg
  • the prepreg is impregnated or coated on the reinforcing fiber with the resin composition of the present invention, and further subjected to heating, active energy ray irradiation, and the like.
  • a part of the curable resin in the resin composition may be cured (that is, semi-cured).
  • the method for impregnating or coating the reinforcing fiber with the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by the impregnation or coating method in a known or conventional prepreg manufacturing method.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is formed from the prepreg of the present invention, and the production method thereof is not particularly limited, but known or conventional methods such as hand layup method, prepreg method, RTM method, It can be produced by a pultrusion method, a filament winding method, a spray-up method, a pultrusion method, or the like.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a material for various structures, and is not particularly limited.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention has high reactivity with respect to functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups present on the surface of the reinforcing fibers, and the adhesion between the resin and the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material. Therefore, it can be preferably used as a sizing agent (particularly, a sizing agent for carbon fiber).
  • a sizing agent is a process applied (coated) to reinforcing fibers to improve handling in the reinforcing fiber manufacturing process and higher-order processing processes (textile process, prepreg process, and other molding processes). Agent, sometimes referred to as sizing agent.
  • the sizing agent containing the epoxy-amine adduct of the present invention may be referred to as “the sizing agent of the present invention”.
  • the sizing agent of the present invention only needs to contain the epoxy-amine adduct of the present invention as an essential component, and it contains a solvent, other additives, etc. in addition to the epoxy-amine adduct of the present invention. Alternatively, it may be composed only of the epoxy-amine adduct of the present invention (the epoxy-amine adduct of the present invention itself).
  • the solvent that the sizing agent of the present invention may contain is not particularly limited, but water; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene Aromatic hydrocarbons such as; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, Esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacet
  • the sizing agent of the present invention may be a solution (particularly an aqueous solution) or a dispersion (particularly an aqueous dispersion) of the epoxy-amine adduct of the present invention containing water and / or alcohol.
  • a solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the sizing agent of the present invention may further contain various additives such as lubricants such as fatty acids, amides and esters; coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • lubricants such as fatty acids, amides and esters
  • coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • Carbon fiber coated with sizing agent By applying (coating) the sizing agent of the present invention to carbon fibers, sizing agent-coated carbon fibers (sometimes referred to as “sizing agent-coated carbon fibers of the present invention”) are obtained.
  • the method for applying the sizing agent of the present invention to the carbon fiber is not particularly limited.
  • the method of immersing the carbon fiber in the sizing agent of the present invention, or the method of bringing the carbon fiber into contact with the roller to which the sizing agent of the present invention is attached can be mentioned.
  • coating of the sizing agent of this invention may be performed with respect to the whole surface of carbon fiber, and may be performed with respect to one part surface. Also, the coating thickness and the coating amount can be adjusted as appropriate, and are not particularly limited.
  • heat treatment may be performed as necessary.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately adjusted according to the heating temperature, and is not particularly limited, but is preferably 1 second to 60 minutes, and more preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the heating temperature can be constant, or can be changed continuously or stepwise. Further, the heat treatment may be performed continuously in one step, or may be performed intermittently in two or more steps.
  • the heat treatment is generally performed to accelerate the impregnation of the sizing agent and dry the solvent.
  • the heat treatment can be performed by a known or conventional method (for example, heating using a hot air oven).
  • the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention may be one obtained by applying the sizing agent of the present invention and heat-treating, and further applying the above-described thermoplastic resin, the above-described curable compound (curable resin), or the like. Good. Thereby, depending on the kind of the thermoplastic resin or the curable resin, tack of the sizing agent-coated carbon fiber may be reduced, and handling (handling) may be improved.
  • the method of application is not particularly limited, and can be performed, for example, in the same manner as the application of the sizing agent of the present invention to carbon fibers.
  • coating may be performed with respect to the whole surface of sizing agent application
  • the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention is coated with the epoxy-amine adduct of the present invention, it has excellent adhesion to the resin.
  • the sizing agent of the present invention has excellent functions as a general sizing agent such as a function of converging carbon fibers and a function of imparting flexibility to the carbon fibers.
  • the fiber has good handleability and excellent high-order processability.
  • the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention has the above characteristics, it is obtained by curing the sizing agent-coated carbon fiber and various matrix resins (for example, the above-described thermoplastic resin and the above-described curable compound (curable resin)).
  • the fiber reinforced composite material including the cured product (cured resin, etc.) obtained has excellent heat resistance and mechanical strength, and has high productivity.
  • the said fiber reinforced composite material can be manufactured by well-known thru
  • the said fiber reinforced composite material can be preferably used as a material of the above-mentioned various structures.
  • Example 1 As the epoxy compound (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [manufactured by Daicel Corporation, trade name “Celoxide 2021P”] was used, and as the amine compound (B), an amine was used. Terminal polypropylene glycol [manufactured by HUNTSMAN, trade name “JEFFAMINE D-230”] was used. As shown in Table 1, 30.0 parts by weight of the above-described epoxy compound (A) and 35.9 parts by weight of the amine compound (B) were mixed, and then reacted at 160 ° C. with stirring for 2 hours. An epoxy-amine adduct (amine adduct) was obtained.
  • Table 1 shows the properties (evaluation results) of the resulting epoxy-amine adduct.
  • FIG. 3 shows a chart of 1 H-NMR spectrum of the resulting epoxy-amine adduct. It was also confirmed that the epoxy-amine adduct obtained above was melt-mixed with polycarbonate using a lab plast mill to obtain a press-moldable resin composition.
  • Example 2 As the epoxy compound (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [manufactured by Daicel Corporation, trade name “Celoxide 2021P”] was used, and as the amine compound (B), an amine was used. Terminal polypropylene glycol [manufactured by HUNTSMAN, trade name “JEFFAMINE D-230”] was used. As shown in Table 1, 20.0 parts by weight of the above-mentioned epoxy compound (A) and 34.6 parts by weight of the amine compound (B) are mixed and then reacted at 160 ° C. with stirring for 2 hours. An epoxy-amine adduct was obtained.
  • the obtained epoxy-amine adduct had water solubility.
  • Table 1 shows the properties (evaluation results) of the resulting epoxy-amine adduct.
  • FIG. 4 shows a chart of 1 H-NMR spectrum of the resulting epoxy-amine adduct. It was also confirmed that the epoxy-amine adduct obtained above was melt-mixed with polycarbonate using a lab plast mill to obtain a press-moldable resin composition.
  • Comparative Example 1 Bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “Epototo YD128”] 30.0 parts by weight, and amine-terminated polypropylene glycol [manufactured by HUNTSMAN, trade name “JEFFAMINE D-230”] 41.3 After mixing the parts by weight, both components were reacted by stirring at 160 ° C. for 2 hours. As a result, a resin having no thermoplasticity was obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-amine adduct obtained in the examples was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) [manufactured by Seiko Instruments Inc.]. The measurement conditions were as follows: temperature increase rate: 10 ° C./min, measurement temperature: ⁇ 50 to 250 ° C., number of scans: 2 times. In addition, the glass transition temperature was calculated
  • Viscosity The viscosity at 70 ° C. of the epoxy-amine adduct obtained in the examples was measured with an E-type viscometer [“TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] (measurement temperature: 70 ° C). The results are shown in Table 1. For the epoxy-amine adduct obtained in Example 2, the viscosity at 25 ° C. and the viscosity at 45 ° C. were also measured. The results are shown in Table 1.
  • the epoxy-amine adduct obtained in the Examples had a low glass transition temperature and had thermoplasticity. Further, it was liquid at least at 70 ° C. and could be easily mixed with other components (for example, a thermoplastic resin).
  • the epoxy-amine adduct obtained in the examples has a —NH— group in the molecule, the reactivity is high, and the adhesion between the resin and the reinforcing fiber (particularly, carbon fiber) can be improved. It is.
  • the resin obtained in the comparative example does not have thermoplasticity, it is difficult to mix with other components.
  • Example 3 The epoxy-amine adduct obtained in Example 1 is uniformly dissolved in a mixed solution of ethanol and water (ethanol 6%), and the content of the epoxy-amine adduct is about 2% by weight (sizing agent) (That is, the epoxy-amine adduct obtained in Example 1 had solubility in the above mixed solution).
  • This sizing agent was applied to the surface-treated carbon fiber by a dipping method and then heat treated at a temperature of 210 ° C. for 90 seconds. After that, when immersed in bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “Epototo YD128”] and treated at 100 ° C. for 30 minutes, a carbon fiber bundle without tack (a sizing agent coating) Carbon fiber bundle) was obtained.
  • bisphenol A type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “Epototo YD128”
  • Example and the comparative example is as follows.
  • Epototo YD-128 bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention has high reactivity to functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups present on the surface of the reinforcing fiber, and effectively improves the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material. Since it can improve, it can use preferably as a sizing agent (especially sizing agent for carbon fibers).
  • the resin composition containing the epoxy-amine adduct of the present invention can be preferably used particularly as a resin composition for forming a fiber-reinforced composite material (resin composition for fiber-reinforced composite material).
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a material for various structures, such as aircraft fuselage, main wing, tail wing, moving blade, fairing, cowl, door, etc .; spacecraft motor case , Main wing, etc .; satellite structure; automobile parts such as automobile chassis; railway vehicle structure; bicycle structure; ship structure; wind power blade; pressure vessel; fishing rod; tennis racket; golf shaft; It can be preferably used as a material of a structure such as (for example, a cable core).

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Abstract

　本発明の目的は、反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、さらに、樹脂等の他の成分に対して容易に配合できるエポキシ－アミン付加物を提供することにある。本発明のエポキシ－アミン付加物は、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる。エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。

Description

エポキシ－アミン付加物、樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
　本発明は、エポキシ－アミン付加物、該エポキシ－アミン付加物を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される繊維強化複合材料に関する。本発明は、さらに、上記エポキシ－アミン付加物を含むサイジング剤、該サイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維、及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料に関する。
　従来、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより生成するエポキシ－アミン付加物（「アミンアダクト」と称される場合がある）が知られている。上記アミンアダクトとしては、例えば、特許文献１、特許文献２に、グリシジル基を有するエポキシ樹脂にジアルキルアミンを反応させて得られる付加化合物、及び、該付加化合物粉体表面の酸性物質による中和処理物が開示されている。また、特許文献３には、例えば、アミノ基及びＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を有するアミノ化合物と、分子内に平均一個より多くのグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを、特定の割合で反応させて得られるエポキシ－アミン付加物が開示されている。
　特許文献１～３にも開示されているように、上記アミンアダクトは、エポキシ樹脂の硬化剤（潜在性硬化剤）として使用されている。近年、上記アミンアダクトは硬化剤としての用途の他にも、例えば、炭素繊維などの強化繊維と樹脂の複合材料（繊維強化複合材料）における樹脂と強化繊維の密着性を向上させる密着性改良剤としても使用されるようになってきている。
　一方、高い比強度、比弾性、及び耐熱性を有し、なおかつ軽量である炭素繊維と樹脂の複合材料である繊維強化複合材料（炭素繊維強化複合材料）は、非常に優れた耐熱性及び機械物性を有するため、様々な用途に使用されるようになってきている。このような炭素繊維複合材料においては、一般にサイジング剤（収束剤）が使用されている。上記サイジング剤としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（特許文献４、５参照）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物（特許文献６、７参照）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加したもの（特許文献８、９参照）、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物（特許文献１０～１２参照）などが知られている。これらのサイジング剤は、糊剤として炭素繊維に塗布し、収束性の乏しい炭素繊維の高次加工性を向上させることを目的として使用されている。
特開昭５６－１５５２２２号公報 特開昭５７－１００１２７号公報 特開昭６１－２２８０１８号公報 特開昭５０－０５９５８９号公報 特開昭５７－１７１７６７号公報 特開平０７－００９４４４号公報 特開２０００－３３６５７７号公報 特開昭６１－０２８０７４号公報 特開平０１－２７２８６７号公報 特開昭５７－１２８２６６号公報 特開昭５９－００９２７３号公報 特開昭６２－０３３８７２号公報
　しかしながら、特許文献１～３に開示されたアミンアダクトは、窒素原子に直接結合した水素原子のような活性水素を有しないか、該活性水素が種々の化合物（例えば、無機酸、有機酸、フェノール類など）によりマスキングされていたため、十分な反応性を有しておらず、例えば、繊維強化複合材料における密着性改良剤として使用した場合には、樹脂と強化繊維の密着性向上の効果を十分に得ることができないという問題を有していた。
　上記アミンアダクトには、例えば、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性などを高めるための添加剤としての使用を想定した場合、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ化合物などの硬化性樹脂など）に対して容易に配合可能であることが求められる。しかしながら、例えば、従来知られているビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物との付加物は、架橋構造が形成されているため、加熱しても軟化乃至溶融せず、他の成分との混合が困難であり均一な組成物を得ることはできなかった。
　また、上述の炭素繊維強化複合材料におけるサイジング剤としては、炭素繊維の高次加工性を向上させるだけではなく、炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維と樹脂（マトリックス樹脂）の接着性（密着性）を向上させることができるものが求められている。
　従って、本発明の目的は、反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、さらに、樹脂等の他の成分に対して容易に配合できるエポキシ－アミン付加物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、反応性が高く、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できる樹脂組成物を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（例えば、強靭性）を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上させることができるサイジング剤を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のアミン化合物とを反応させることにより得られるエポキシ－アミン付加物（アミンアダクト）、又は、特定の構造を有するエポキシ－アミン付加物（アミンアダクト）が、高い反応性を有し、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、さらに、樹脂等の他の成分に対して容易に配合できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ－アミン付加物を提供する。
　さらに、エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物である前記のエポキシ－アミン付加物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
　さらに、アミン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表される化合物である前記のエポキシ－アミン付加物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基を示す。ｒは２以上の整数を示す。］
　また、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ－アミン付加物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
　また、本発明は、前記のエポキシ－アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を提供する。
　さらに、繊維強化複合材料用樹脂組成物である前記の樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを提供する。
　また、本発明は、前記のプリプレグより形成される繊維強化複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記のエポキシ－アミン付加物を含むサイジング剤を提供する。
　また、本発明は、前記のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維を提供する。
　また、本発明は、前記のサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は硬化性化合物を硬化させて得られる硬化物とを含む繊維強化複合材料を提供する。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は上記構成を有するため、例えば、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができる。さらに、本発明のエポキシ－アミン付加物は、少なくとも加熱により軟化若しくは溶融させることができ、又は、溶媒や樹脂等に対する溶解性に優れるため、他の成分に対して容易に配合できる。このため、本発明のエポキシ－アミン付加物を用いると、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できる樹脂組成物が得られ、また、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が得られる。
　また、本発明のサイジング剤は上記構成を有するため、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上させることができる。このため、本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維は高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性に優れる。さらに、上記サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。
実施例において原料として使用したエポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 実施例において原料として使用したアミン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 実施例１で得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 実施例２で得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。
＜エポキシ－アミン付加物＞
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）（単に「エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（単に「アミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある）との反応により得られるエポキシ－アミン付加物である。より詳しくは、本発明のエポキシ－アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させて得られる、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には－ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、「－ＮＨ－基」には当該無置換アミノ基（－ＮＨ2）は含まれないものとする。
［エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明のエポキシ－アミン付加物の原料（前駆体）であるエポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
　エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基は、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの炭素数４～１６の脂肪族環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基などが挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
　エポキシ化合物（Ａ）が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２～６個が好ましく、より好ましくは２～５個、さらに好ましくは２個又は３個である。脂環式エポキシ基の数が６個を超えると、アミン化合物（Ｂ）との反応で生成するエポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
　エポキシ化合物（Ａ）としては、特に、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基などが挙げられる。
　上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
　上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（ａ－５）、（ａ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ａ－５）中のＲ1は炭素数１～８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ－９）、（ａ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ）で表される化合物の中でも、特に、耐熱性や取扱性の観点で、上記式（ａ－１）で表される化合物［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が好ましい。
［アミン化合物（Ｂ）］
　本発明のエポキシ－アミン付加物の原料（前駆体）であるアミン化合物（Ｂ）は、分子内に２個以上のアミノ基（－ＮＨ2；無置換アミノ基）を有するポリアミン化合物である。アミン化合物（Ｂ）が分子内に有するアミノ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２～６個が好ましく、より好ましくは２～５個、さらに好ましくは２個又は３個である。アミノ基の数が６個を超えると、エポキシ化合物（Ａ）との反応で生成するエポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
　アミン化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、８０～１００００が好ましく、より好ましくは１００～５０００、さらに好ましくは２００～１０００である。分子量が８０未満であると、エポキシ－アミン付加物における後述の－ＮＨ－基（置換アミノ基）の量が多くなり過ぎて、硬化性樹脂（硬化性化合物）との組成物を硬化させて得られる硬化物（硬化樹脂）が脆くなり過ぎる場合がある。一方、分子量が１００００を超えると、エポキシ化合物（Ａ）を反応させる効果が小さくなったり、エポキシ－アミン付加物の配合により得られる効果（例えば、硬化物（硬化樹脂）の耐熱性向上、繊維強化複合材料の耐熱性及び強靭性向上など）が不十分となる場合がある。
　アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表されるｒ価のアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｂ）におけるｒは、２以上の整数を示す。ｒは、２以上の整数であればよく、特に限定されないが、２～６が好ましく、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２又は３である。
　上記式（ｂ）におけるＲ2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ2としては、例えば、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基；ｒ価の芳香族炭化水素基；これらの基の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合したｒ価の基などが挙げられる。
　上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数１～３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）など］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基などの炭素数２～３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）など］などが挙げられる。上記三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン－トリイル基［例えば、プロパン－トリイル基、１，１，１－トリメチルプロパン－トリイル基などの炭素数３～３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン－トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン－トリイル基）など］が挙げられる。上記四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン－テトライル基［例えば、ブタン－テトライル基、２，２－ジメチルプロパン－テトライル基などの炭素数４～３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン－テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン－テトライル基）など］などが挙げられる。
　上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい（即ち、上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されていてもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。
　上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
　上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ－ブチロラクトン環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環などの縮合環、３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環などの橋かけ環など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基は、上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
　上記ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基としては、二価の環状の脂肪族炭化水素基、三価の環状の脂肪族炭化水素基、四価の環状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３～２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）など］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数３～２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）など］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの炭素数３～２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）など］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基などの炭素数４～２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）など］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカンなど）－ジイル基などの二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピルなど）－ジイル基などの二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）－ジイル基などの二価の橋かけ環炭化水素基など］などが挙げられる。上記三価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン－トリイル基、多環式炭化水素－トリイル基などが挙げられる。上記四価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン－テトライル基、多環式炭化水素－テトライル基などが挙げられる。なお、上記ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基は、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
　上記ｒ価の芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素からｒ個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９－フェニルアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルなどが挙げられる。なお、上記ｒ価の芳香族炭化水素基は、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
　上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、－ＣＯ－（カルボニル基）、－Ｏ－（エーテル結合）、－ＣＯ－Ｏ－（エステル結合）、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（カーボネート基）、－ＣＯ－ＮＨ－（アミド基）、－ＣＯ－ＮＲa－（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、－ＮＨ－、－ＮＲb－（Ｒbはアルキル基を示す）、－ＳＯ－、－ＳＯ2－などのヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基などが挙げられる。
　特に、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物（ポリエーテルアミン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ｂ－１）におけるＲ3は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ3としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
　中でも、上記Ｒ3としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
　上記式（ｂ－１）におけるＲ4は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ4としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
　中でも、上記Ｒ4としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｐが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ4（複数のＲ4）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上のＲ4を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
　上記式（ｂ－１）におけるｐ（ｐが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｐとしては、例えば、１～１００が好ましく、より好ましくは１～７０、さらに好ましくは１～３０である。ｐが１００を超えると、用途によっては、本発明のエポキシ－アミン付加物の耐熱性、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）が不十分となる場合がある。
　なお、上記式（ｂ－１）におけるＲ3とＲ4は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ－２）で表される化合物（ポリエーテルアミン）も例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ｂ－２）におけるｓ（ｓが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示し、好ましくは１～１００、より好ましくは１～７０、さらに好ましくは１～３０である。また、上記式（ｂ－２）におけるｔ（Ｒ6に結合したｔが付された括弧内の構造の数）は、３以上の整数を示し、好ましくは３～６、より好ましくは３～５、さらに好ましくは３又は４である。
　上記式（ｂ－２）におけるＲ5は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｔ価の有機基を示し、例えば、Ｒ2と同様のもの（例えば、ｔ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ｔ価の環状の脂肪族炭化水素基など）が例示される。
　アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＨＫ－５１１」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－９００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－２００３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ－１４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ－１７６」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５８２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５７８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５４２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５５９」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－３０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－５０００」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などの市販品を使用することもできる。
［エポキシ－アミン付加物の製造方法；エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応］
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより、本発明のエポキシ－アミン付加物が生成する。
　なお、本発明のエポキシ－アミン付加物の製造において、エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。同様に、アミン化合物（Ｂ）も１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記反応は、触媒の存在下で進行させることもできるし、触媒の非存在下（実質的に非存在下）で進行させることもできる。より具体的には、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物（芳香環に置換したアミノ基を有する化合物）を使用する場合には、触媒の存在下で上記反応を進行させることが好ましく、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物以外の化合物（非芳香族アミン化合物）を使用する場合には、触媒の非存在下で上記反応を進行させることが好ましい。
　なお、上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）をアミン系の硬化剤により硬化させる際に使用される硬化促進剤などが挙げられ、具体的には、第三級アミン［例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）など］；第三級アミン塩［例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩など］；イミダゾール類［例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなど］；有機リン系化合物［例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなど］；第四級アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど］、第四級ホスホニウム塩［例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩など］、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩；強酸エステル［例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなど］；ルイス酸と塩基の錯体［例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ－クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体など］；有機金属塩［オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体など］などが挙げられる。
　特に、アミン化合物（Ｂ）として上記非芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１重量部未満（例えば、０重量部以上、１重量部未満）が好ましく、より好ましくは０．５重量部未満、さらに好ましくは０．３重量部未満である。触媒の使用量が１重量部以上であると、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応により生成する－ＮＨ－基が、さらにエポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基と反応してしまい、その結果得られるエポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
　一方、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。触媒の使用量が０．１重量部未満であると、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応の進行が不十分となる場合がある。一方、触媒の使用量が１０重量部を超えると、経済的に不利となる場合がある。
　上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が、０．０５～１．００（より好ましくは０．１０～０．９５、さらに好ましくは０．１５～０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が０．０５未満であると、未反応のアミン化合物（Ｂ）が大量に残存する場合がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が１．００を超えると、未反応のエポキシ化合物（Ａ）が残存する場合がある。
　上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０～２５０℃が好ましく、より好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。反応温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなってエポキシ－アミン付加物の生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の分解が生じて、エポキシ－アミン付加物の収率が低下する場合がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
　上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２～２０時間が好ましく、より好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは１～５時間である。反応時間が０．２時間未満であると、エポキシ－アミン付加物の収率が低くなる場合がある。一方、反応時間が２０時間を超えると、エポキシ－アミン付加物の生産性が低くなる場合がある。
　上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
　上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記反応を回分方式で実施する場合には、回分式の反応器にエポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び必要に応じて溶媒等のその他の成分を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
　上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）により、本発明のエポキシ－アミン付加物が得られる。上記反応の後、本発明のエポキシ－アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが可能である。
　本発明のエポキシ－アミン付加物が有するアミノ基（－ＮＨ2；無置換アミノ基）の数は、２個以上であり、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～４個、さらに好ましくは２個又は３個である。また、本発明のエポキシ－アミン付加物は、エポキシ基（特に、エポキシ化合物（Ａ）由来の脂環式エポキシ基）を実質的に有しない。
　本発明のエポキシ－アミン付加物におけるアミノ基（－ＮＨ2；無置換アミノ基）は、特に限定されないが、通常、エポキシ－アミン付加物の分子鎖末端（特に、直鎖状のエポキシ－アミン付加物の場合には該エポキシ－アミン付加物の分子鎖の両末端）に位置する。但し、これに限定されない。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基（－ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。本発明のエポキシ－アミン付加物は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する－ＮＨ－基（置換アミノ基）とエポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、通常、分子内に－ＮＨ－基が残存する。本発明のエポキシ－アミン付加物が分子内に有する－ＮＨ－基の数は、特に限定されないが、１～２００個が好ましく、より好ましくは１～１５０個、さらに好ましくは２～１００個である。エポキシ－アミン付加物が－ＮＨ－基を有しない場合、反応性が低下したり、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。なお、エポキシ－アミン付加物における－ＮＨ－基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該エポキシ－アミン付加物を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の数を求めることにより算出することが可能である。
　上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる化合物（エポキシ－アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する－ＮＨ－基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、－ＮＨ－基は実質的に残存しない。
　本発明のエポキシ－アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、２００～４００００が好ましく、より好ましくは３００～３００００、さらに好ましくは４００～２００００である。数平均分子量が２００未満であると、エポキシ－アミン付加物としての機能発現が不十分となる場合がある。一方、数平均分子量が４００００を超えると、エポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ－アミン付加物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
　本発明のエポキシ－アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－５０～２００℃が好ましく、より好ましくは－４０～１９０℃、さらに好ましくは－３０～１８０℃である。エポキシ－アミン付加物のＴｇが－５０℃未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）が不十分となる場合がある。一方、エポキシ－アミン付加物のＴｇが２００℃を超えると、他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ－アミン付加物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定などにより測定することが可能である。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、特に、エポキシ化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物を使用し、アミン化合物（Ｂ）として上記式（ｂ）で表されるｒが２の化合物を使用した場合には、下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｉ）におけるＲ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基（有機残基）を示し、例えば、上記式（ｂ）におけるＲ2として例示した二価の基などが挙げられる。
　上記式（Ｉ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示し、上記式（ａ）におけるＸと同じである。なお、ｑが２以上の整数である場合、それぞれのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（Ｉ）におけるｑ（ｑが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｑとしては、特に限定されないが、１～２００が好ましく、より好ましくは２～１５０、さらに好ましくは２～１００である。ｑが２００を超えると、エポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、上記式（Ｉ）におけるｑは、例えば、反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合、反応条件などにより制御可能である。
　上記式（Ｉ）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する窒素原子（－ＮＨ－）の結合位置は、３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（－ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（－ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（Ｉ）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又は水酸基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（Ｉ）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明のエポキシ－アミン付加物が上記式（Ｉ）で表される場合、該エポキシ－アミン付加物は、ｑが異なる２種以上の混合物であってもよい。
　特に、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ－アミン付加物としては、下記式（Ｉ－１）で表されるエポキシ－アミン付加物が好ましく、より好ましくは下記式（Ｉ－２）で表されるエポキシ－アミン付加物である。なお、下記式（Ｉ－１）におけるＸ、ｑ、下記式（Ｉ－２）におけるｑは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＸ、ｑと同じものを示す。下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）におけるｐは、１以上の整数を示し、上記式（ｂ－１）におけるｐと同じである。また、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）におけるＲ3、Ｒ4は、それぞれ、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、上記式（ｂ－１）におけるＲ3、Ｒ4と同じである。なお、ｐが２以上の整数である場合、それぞれのＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上のＲ4を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。Ｒ3とＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ－アミン付加物と、公知乃至慣用の樹脂とを配合（混合）することにより、樹脂組成物（「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある）が得られる。上記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなど）、ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレンなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂（例えば、ジアリルフタレート樹脂など）、フェノール樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂（硬化性化合物）（例えば、熱硬化性樹脂（熱硬化性化合物）、光硬化性樹脂（光硬化性化合物）など）などが挙げられる。但し、上記「樹脂」には本発明のエポキシ－アミン付加物は含まれない。なお、本発明の樹脂組成物において上記樹脂は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　中でも、上記樹脂として熱可塑性樹脂を使用した樹脂組成物、即ち、本発明のエポキシ－アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物）は、特に、硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物など）に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、本発明のエポキシ－アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物は、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途など）に特に好ましく使用できる。
　本発明の樹脂組成物における上記樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．１～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１～９９重量％、さらに好ましくは２～９８重量％である。含有量が０．１重量％未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）が不十分となる場合がある。一方、含有量が９９．９重量％を超えると、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。
　本発明の樹脂組成物において本発明のエポキシ－アミン付加物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の樹脂組成物における本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、上記樹脂１００重量部に対して、０．１～２００重量部が好ましく、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは２～５０重量部である。本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量が０．１重量部未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。一方、本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量が２００重量部を超えると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）が不十分となる場合がある。
　本発明の樹脂組成物は、上記樹脂、本発明のエポキシ－アミン付加物以外にも、例えば、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明のエポキシ－アミン付加物と樹脂とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を所定の割合で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、各成分の攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。
　本発明の樹脂組成物におけるエポキシ－アミン付加物は、高い反応性を有し、炭素繊維等の強化繊維と樹脂の複合材料（繊維強化複合材料）における樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができるため、特に、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。具体的には、上記繊維強化複合材料は、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される。より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ－アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物の場合には、該樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（熱可塑性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。一方、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ－アミン付加物と硬化性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である場合には、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（硬化性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が得られる。特に、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途など）において好ましく使用できる。
　上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　なお、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理などの公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。
　上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシートなどが挙げられる。
　本発明のプリプレグ（熱可塑性プリプレグ、硬化性プリプレグ）における強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
　なお、本発明のプリプレグが硬化性プリプレグである場合には、該プリプレグは、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、加熱や活性エネルギー線照射などを行って、樹脂組成物中の硬化性樹脂の一部を硬化（即ち、半硬化）させたものであってもよい。
　本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
　本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。
　本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。
［サイジング剤］
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、上述のように、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤（特に、炭素繊維用サイジング剤）としても好ましく使用することができる。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程（織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程）での取り扱い性を向上させるために強化繊維に塗布（塗工）される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。本明細書においては、本発明のエポキシ－アミン付加物を含むサイジング剤を「本発明のサイジング剤」と称する場合がある。
　本発明のサイジング剤は、本発明のエポキシ－アミン付加物を必須の構成成分として含むものであればよく、本発明のエポキシ－アミン付加物以外に溶媒やその他の添加剤等を含むものであってもよいし、本発明のエポキシ－アミン付加物のみから構成されたもの（本発明のエポキシ－アミン付加物そのもの）であってもよい。
　本発明のサイジング剤が含んでいてもよい溶媒は、特に限定されないが、水；へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、環境や作業環境に対する負荷が小さい点で、水、アルコール（特に、水）が好ましい。即ち、本発明のサイジング剤は、水及び／又はアルコールを含む本発明のエポキシ－アミン付加物の溶液（特に、水溶液）又は分散液（特に、水分散液）であってもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明のサイジング剤は、その他、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
［サイジング剤塗布炭素繊維］
　本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布（塗工）することによって、サイジング剤塗布炭素繊維（「本発明のサイジング剤塗布炭素繊維」と称する場合がある）が得られる。
　本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のサイジング剤に炭素繊維を浸漬する方法、本発明のサイジング剤が付着したローラに炭素繊維を接触させる方法、本発明のサイジング剤を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などの公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明のサイジング剤の塗布は、炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
　本発明のサイジング剤を塗布した後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０～３００℃が好ましく、より好ましくは６０～２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１秒～６０分が好ましく、より好ましくは５秒～１０分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、２以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、一般に、サイジング剤の含浸を促進させるとともに、溶剤を乾燥させるために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法（例えば、熱風オーブンを使用した加熱など）により行うことができる。
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、本発明のサイジング剤を塗布して熱処理した後、さらに、上述の熱可塑性樹脂、上述の硬化性化合物（硬化性樹脂）などを塗布したものであってもよい。これにより、上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の種類によってはサイジング剤塗布炭素繊維のタックが低減され、取り扱い性（ハンドリング性）が向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明のサイジング剤の炭素繊維に対する塗布と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、サイジング剤塗布炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は本発明のエポキシ－アミン付加物が塗布されているため、樹脂に対する密着性に優れる。また、本発明のサイジング剤は、炭素繊維を収束させる機能や、炭素繊維に対して柔軟性を付与する機能などの一般のサイジング剤としての優れた機能も備えるため、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は取り扱い性が良好であり、高次加工性に優れる。
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は上記特性を有するため、該サイジング剤塗布炭素繊維と各種マトリックス樹脂（例えば、上述の熱可塑性樹脂や、上述の硬化性化合物（硬化性樹脂）を硬化させて得られる硬化物（硬化樹脂）など）とを含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。なお、上記繊維強化複合材料は、上述の繊維強化複合材料の製造方法等の公知乃至慣用の方法によって製造できる。また、上記繊維強化複合材料は、上述の各種の構造物の材料として好ましく使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　エポキシ化合物（Ａ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」］を使用した。
　表１に示すように、上述のエポキシ化合物（Ａ）３０．０重量部と、アミン化合物（Ｂ）３５．９重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ－アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
　得られたエポキシ－アミン付加物の性状（評価結果）を表１に示す。また、図３には、得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、上記で得られたエポキシ－アミン付加物を、ラボプラストミルによりポリカーボネートと溶融混合することにより、プレス成形可能な樹脂組成物が得られることを確認した。
　実施例２
　エポキシ化合物（Ａ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」］を使用した。
　表１に示すように、上述のエポキシ化合物（Ａ）２０．０重量部と、アミン化合物（Ｂ）３４．６重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ－アミン付加物を得た。なお、得られたエポキシ－アミン付加物は水溶性を有していた。
　得られたエポキシ－アミン付加物の性状（評価結果）を表１に示す。また、図４には、得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、上記で得られたエポキシ－アミン付加物を、ラボプラストミルによりポリカーボネートと溶融混合することにより、プレス成形可能な樹脂組成物が得られることを確認した。
　比較例１
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］３０．０重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」］４１．３重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌させることによって両成分を反応させた。その結果、熱可塑性を有しない樹脂が得られた。
［評価］
　実施例で得られたエポキシ－アミン付加物について、下記の評価を実施した。
（１）ガラス転移温度
　実施例で得られたエポキシ－アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定条件は、昇温速度：１０℃／分、測定温度：－５０～２５０℃、スキャン回数：２回とした。なお、ガラス転移温度は、２回目のスキャンで得られたＤＳＣ曲線より求めた。結果を表１に示す。
（２）粘度
　実施例で得られたエポキシ－アミン付加物の７０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ－２２」、東機産業（株）製］にて測定した（測定温度：７０℃）。結果を表１に示す。
　また、実施例２で得られたエポキシ－アミン付加物については、２５℃における粘度、４５℃における粘度も同様に測定した。結果を表１に示す。
（３）分子量
　実施例１で得られたエポキシ－アミン付加物を溶離液（３０ｍＭ臭化リチウムを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））に溶解させた後、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過したもの（ろ液）を分子量の測定サンプルとして用いた。上記測定サンプルを用い、エポキシ－アミン付加物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。なお、上記分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｐ）は、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示すように、実施例で得られたエポキシ－アミン付加物は、ガラス転移温度が低く、また、熱可塑性を有していた。また、少なくとも７０℃において液状を呈し、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂など）と容易に混合することが可能であった。また、実施例で得られたエポキシ－アミン付加物は分子内に－ＮＨ－基を有するため、反応性が高く、樹脂と強化繊維（特に、炭素繊維）との密着性を向上させることが可能である。
　これに対して、比較例で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分との混合が困難なものであった。
　実施例３
　実施例１で得られたエポキシ－アミン付加物をエタノールと水の混合液（エタノール６％）に均一に溶解させ、該エポキシ－アミン付加物の含有量が約２重量％の溶液（サイジング剤）を得た（即ち、実施例１で得られたエポキシ－アミン付加物は上記混合液に対する溶解性を有していた）。このサイジング剤を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で９０秒間熱処理をした。その後、続いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］に浸漬し、１００℃で３０分間処理したところ、タックの無い炭素繊維束（サイジング剤塗布炭素繊維束）が得られた。
　なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
［エポキシ化合物］
　セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
　エポトートＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
［アミン化合物］
　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０：アミン末端ポリプロピレングリコール、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤（特に、炭素繊維用サイジング剤）として好ましく使用することができる。また、本発明のエポキシ－アミン付加物を含む樹脂組成物は、特に、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。

Claims (11)

  1. 　分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物であって、
    　分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ－アミン付加物。
  2. 　エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物である請求項１に記載のエポキシ－アミン付加物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
  3. 　アミン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のエポキシ－アミン付加物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基を示す。ｒは２以上の整数を示す。］
  4. 　下記式（Ｉ）で表されるエポキシ－アミン付加物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ－アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
  6. 　繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
  8. 　請求項７に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ－アミン付加物を含むサイジング剤。
  10. 　請求項９に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維。
  11. 　請求項１０に記載のサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は硬化性化合物を硬化させて得られる硬化物とを含む繊維強化複合材料。
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