KR102573168B1 - 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화물로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 - Google Patents

섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화물로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 시안산 에스테르, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제를 포함하고, (A) 시안산 에스테르의 평균 시아네이트기 수가 2.1 이상, 및/또는 (B) 에폭시 수지의 평균 에폭시기 수가 2.1 이상인 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물이고, 이 조성물과 강화 섬유를 이용하여 제조한 섬유 강화 플라스틱은 내열성이 양호한 것에 더하여, 인장이나 굽힘 물성에도 뛰어나기 때문에, 선박, 자동차, 항공기 등의 수송기, 스포츠 용품, 세면대, 창틀 등의 건축 재료, 고압 가스 탱크, 풍력 발전용 블레이드 등의 산업 기재 등 폭넓은 분야에 응용할 수 있다.

Description

섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화물로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱
본 발명은 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 시안산 에스테르의 시아네이트기 수와 에폭시 수지의 에폭시기 수를 조정하여, 유리 전이점 온도(Tg)와, 섬유 강화 플라스틱에 적용했을 때의 강도와의 밸런스가 양호한, 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 함유하여 이루어지는 섬유 강화 플라스틱에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 섬유 재료에 대하여, 보강재로서 열경화성의 에폭시 수지나, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 수지, 또는 페놀 수지를 이용하여 성형물을 만드는 방법은 주지이다. 이 방법을 이용한 섬유 강화 플라스틱은 항공기, 선박 등의 구조체의 재료나, 테니스 라켓, 골프 클럽 등의 스포츠 용품에 널리 사용되고 있다. 에폭시 수지는 접착성, 내열성, 내약품성이 뛰어날 뿐만 아니라 저가이기 때문에, 밸런스가 좋은 재료로서 보강재에 사용되는 것이 많다.
에폭시 수지 조성물은 뛰어난 전기적 성능과 접착력을 가지지만, 에폭시 수지에 시안산 에스테르를 더 혼합했을 경우에는, 경화될 때에 트리아진환을 형성함으로써 강직하고 고(高)내열성의 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 반도체의 밀봉 재료, 혹은 전자 회로 기판 등의 성형 용도로 다용되고 있다.
특허문헌 1에는 에폭시 수지, 시안산 에스테르에 폴리이미드 수지를 첨가하여, 박막의 프리프레그를 제조하고, 그 프리프레그를 적층함으로써 전기 특성이나 내열성이 양호한 동장(銅張) 적층판을 제공하는 것이 기재되어 있다. 인용문헌 1에 기재된 발명에서는 폴리이미드 수지에 의해 고내열성의 수지 조성물이 달성되고 있지만, 이 발명을 섬유 강화 플라스틱용에 적용했을 경우에는, 폴리이미드가 고형이기 때문에 용제를 이용하지 않으면 사용이 곤란한 것, 및 용제를 이용했을 경우에는 건조 공정 등도 경유하지 않으면 안되는 등, 작업성에 문제가 생겨버린다는 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드 수지를 이용하지 않는 경우에서는 내열성이나 제물성(諸物性)에서 과제가 있었다.
특허문헌 2에는 비페닐 골격을 가지는 다관능 시안산 에스테르를 사용한 프리프레그, 및 적층판이 제공되는 것이 기재되어 있다. 인용문헌 2에 기재된 적층판이나 프린트 배선 기판은 고내열, 저(低)유전 특성을 가지고 있다. 그러나, 인용문헌 2에 기재된 발명을 섬유 강화 플라스틱을 제조하기 위해 이용했을 경우, 경화물의 섬유에 대한 추종성이 나쁘고, 인장(引張)이나 굽힘 등의 제물성을 측정했을 경우, 섬유와 수지 조성물 간의 박리 등이 보여져, 결과적으로 만족스러운 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
통상, 시안산 에스테르와 에폭시 수지를 이용한 경화계에서는 시안산 에스테르가 활성 수소를 가지는 경화제와 작용하여 활성종이 된 후, 그 활성종이 에폭시 수지와 반응하여 고분자량화가 진행된다. 시안산 에스테르의 시아네이트기 수, 또는 에폭시 수지의 에폭시기 수가 지나치게 적은 경우에는 반응점이 적고 고분자량화가 진행되기 어려우며, 만족스러운 경화물을 얻을 수 없다.
게다가, 시안산 에스테르와 에폭시 수지를 이용한 경화계에서는 사용하는 경화제에서도 적절한 것을 선택할 필요가 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민이나 이소포론디아민 등의 지방족 아민과 같은 반응성이 높은 경화제에서는 섬유 강화 플라스틱용에 적용했을 경우에 가사(可使) 시간이 짧고, 섬유에 함침하기 전에 수지 조성물이 경화되어 버려, 균일한 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 없다. 또한, 특허문헌 3과 같이, 상온에서 고형의 잠재성 경화제를 이용했을 경우에는 가사 시간은 확보할 수 있지만, 경화제가 고형이므로 섬유 강화 플라스틱에 적용하려고 할 경우에, 섬유의 표면에서부터 경화제가 침투하기 어렵고, 시안산 에스테르, 및 에폭시 수지와, 경화제가 분리되어 버려 경화 반응이 적절하게 진행되지 않는다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2001-294689호 일본 공개특허공보 특개2010-174242호 미국 특허공보 US8911586호
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 고내열성이고, 더욱이 섬유 강화 플라스틱을 제조하기 위해 사용했을 경우, 섬유에 대한 추종성이 뛰어나며, 인장이나 굽힘 등의 제물성이 양호한 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자 등은 예의 검토하고, 시안산 에스테르, 에폭시 수지를 사용했을 경우에서 계내의 평균 시아네이트기 수, 및 평균 에폭시기 수를 컨트롤하며, 경화제로서 25℃에서 액상인 방향족 아민을 사용함으로써, 내열성과 제물성의 밸런스가 양호한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 (A) 시안산 에스테르, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제를 포함하고, 하기 식(1)로 나타내는 (A) 시안산 에스테르의 평균 시아네이트기 수가 2.1 이상, 및/또는 하기 식(2)로 나타내는 (B) 에폭시 수지의 평균 에폭시기 수가 2.1 이상인, 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물이다.
(식(1)에서 n은 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 시안산 에스테르 성분의 종류 수를 나타내고, Ai는 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 i번째 시안산 에스테르 성분의 시아네이트기 수를 나타내며, Xi는 (A) 시안산 에스테르에서의 i번째 시안산 에스테르 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)
(식(2)에서 n은 (B) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 수지 성분의 종류 수를 나타내고, Bk는 (B) 에폭시 수지에 포함되는 k번째 에폭시 수지 성분의 에폭시기 수를 나타내며, Yk는 (B) 에폭시 수지에서의 k번째 에폭시 수지 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)
이하, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물의 실시형태에 대해서 설명한다.
[(A) 시안산 에스테르]
본 발명에서 사용하는 (A) 성분인 시안산 에스테르는 분자 중에 시아네이트기를 가지는 화합물이다. (A) 성분인 시안산 에스테르는 1종류의 시안산 에스테르로 이루어지는 경우가 있고, 또는 복수 종류의 시안산 에스테르의 혼합물인 경우도 있다. (A) 성분인 시안산 에스테르는 하기 식(1)로 나타냈을 때의 (A) 성분 전체의 평균 시아네이트기 수가 2.1 이상인 것이 바람직하다.
(식(1)에서 n은 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 시안산 에스테르 성분의 종류 수를 나타내고, Ai는 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 i번째 시안산 에스테르 성분의 시아네이트기 수를 나타내며, Xi는 (A) 시안산 에스테르에서의 i번째 시안산 에스테르 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)
상기 식(1)에 대해서는, 예를 들면, (A) 시안산 에스테르가 3종류의 시안산 에스테르를 함유하는 혼합물인 경우, n은 3이 된다. 이 때, 3종류의 시안산 에스테르는 각각 성분 1, 성분 2, 성분 3으로 나타내며, 각 성분의 시아네이트기 수는 A1, A2, A3으로 나타낸다. 또한, 성분 1, 2, 3의 질량 기준의 함유 비율은 각각 X1, X2, X3으로 나타내며, 이 때의 평균 시아네이트기 수는 {(A1×X1)+(A2×X2)+(A3×X3)}/100으로 계산된다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 (A) 시안산 에스테르는 상기 식(1)에 의해 얻어진 시아네이트기 수의 값이 2.1 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 평균 시아네이트기 수는 경화물의 Tg와 섬유 강화 플라스틱의 신뢰성과의 밸런스의 관점에서 2.1~5.0인 것이 바람직하고, 2.2~5.0인 것이 보다 바람직하며, 2.4~4.1인 것이 더 바람직하다. 평균 시아네이트기 수가 상기의 범위보다 많은 경우, 수지 조성물의 점도가 높아지며 섬유에 수지 조성물 전체량을 함침시킬 수 없고, 섬유 강화 플라스틱의 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 시안산 에스테르가 1종류의 시안산 에스테르로 이루어지는 경우, 상기의 상기 시안산 에스테르의 시아네이트기 수가 상술한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (A) 시안산 에스테르가 복수 종류의 시안산 에스테르의 혼합물인 경우, 혼합물에서의 시안산 에스테르의 배합량을 조정함으로써, 혼합물의 상기 평균 시아네이트기 수를 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 시안산 에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물의 프리폴리머, 및 하기 일반식(3-2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
(일반식(3-1)에서 Ra는 단결합, -S- 또는 2가의 탄화 수소기를 나타내고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 비치환, 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기를 나타내며,
Rb 및 Rc가 2~4개의 알킬기로 치환되어 있는 경우, 상기 알킬기는 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있다.)
(일반식(3-2)에서 n은 1~10의 정수를 나타내고, Rd는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
일반식(3-1) 중의 Ra로 나타내는 2가의 탄화 수소기로서는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기, 탄소 원자수 3~13의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기, 아릴렌디알킬렌기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~8의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 3~13의 시클로알킬렌기로서는 1,2-시클로프로필렌기, 1,3-시클로헵틸렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6~12의 아릴렌기로서는 페닐렌, 톨릴렌(tolylene), 나프틸렌 등을 들 수 있다.
아릴렌알킬렌기로서는 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌 등을 들 수 있다.
아릴렌디알킬렌기로서는 페닐렌디메틸렌, 페닐렌디에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기 및 아릴렌알킬렌기 그리고 아릴렌디알킬렌기 중의 메틸렌쇄는 -O-, -S-, -CO- 또는 -C=C-로 치환되어 있는 경우도 있다.
탄소 원자수 1~8의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기 및 아릴렌디알킬렌기는 시아노기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있다. 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기 등을 치환하는 경우가 있는 탄소 원자수 1~4의 알킬기로서는 후술하는 탄소수가 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로서는 후술하는 탄소수가 1~4의 알킬기를 산소 원자로 중단한 것을 들 수 있다.
일반식(3-1) 중의 페닐렌을 치환하는 경우가 있는 Rb 및 Rc로 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1~8의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제2 아밀, 제3 아밀, 헥실, 1-에틸펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
일반식(3-2) 중의 Rd로 나타내는 탄소수가 1~4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물은 입수의 용이성 등의 관점에서 하기 일반식(3-3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(일반식(3-3)에서 Re는 단결합, 메틸렌기, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 하기 일반식(4-1)~(4-8)로 나타내는 어느 하나의 관능기를 나타내고,
Rf, Rg, Rh, 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
(일반식(4-3)에서 m은 4~12의 정수를 나타내고,
일반식(4-1)~(4-8) 중의 *은 결합수를 나타낸다.)
일반식(3-3) 중의 Rf, Rg, Rh, 및 Ri로 나타내는 탄소수가 1~4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-3)으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 시안산 에스테르는, 입수의 용이성과 경화물의 내열성의 관점에서, 상기일반식(3-2)로 나타내는 화합물, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물에서의 (A) 시안산 에스테르의 함유량은, 후술하는 (B) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 10~200질량부인 것이 바람직하고, 30~150질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~120질량부인 것이 더 바람직하다. (A) 시안산 에스테르의 함유량이 10질량부보다도 적은 경우, 수지 조성물의 강도가 향상되지 않는 경향이 있고, 200질량부보다도 많은 경우는 수지 조성물의 기재(基材)에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
[(B) 에폭시 수지]
본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 에폭시 수지는 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물이다. (B) 성분인 에폭시 수지는 1종류의 에폭시 수지로 이루어지는 경우가 있고, 또는 복수종의 에폭시 수지의 혼합물인 경우가 있다. (B) 성분인 에폭시 수지는 하기 식(2)로 나타내는 (B) 성분 전체의 평균 에폭시기 수가 2.1 이상인 것이 바람직하다.
(식(2)에서 n은 (B) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 수지 성분의 종류 수를 나타내고, Bk는 (B) 에폭시 수지에 포함되는 k번째 에폭시 수지 성분의 에폭시기 수를 나타내며, Yk는 (B) 에폭시 수지에서의 k번째 에폭시 수지 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)
상기 식(2)에 대해서, 예를 들면, (B) 에폭시 수지가 3종류의 에폭시 수지 성분의 혼합물인 경우, n은 3이 된다. 이 때, 3종류의 에폭시 수지는 각각 성분 1, 성분 2, 성분 3으로 나타내고, 각 성분의 에폭시기 수는 B1, B2, B3으로 나타낸다. 또한, (B) 에폭시 수지에서의 성분 1, 2, 3의 질량 기준의 함유 비율은, 각각 Y1, Y2, Y3으로 나타낸다. 이 때의 평균 시아네이트기 수는 {(B1×Y1)+(B2×Y2)+(B3×Y3)}/100으로 계산된다. 본 발명에서 사용되는 (B) 에폭시 수지는 상기 평균 에폭시기 수의 값이 2.2~5.0인 것이 바람직하고, 2.5~4.0인 것이 보다 바람직하다. 평균 에폭시기 수가 상기의 범위보다 적은 경우는, 경화물의 Tg가 향상되지 않고 내열성이 저하되는 경향이 있고, 상기의 범위보다 큰 경우는 대응하는 에폭시 수지의 입수가 곤란한 것 외에, 수지 조성물의 점도도 높아지며 실용성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 에폭시 수지가 1종류의 에폭시 수지로 이루어지는 경우, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 수가 상술한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (B) 에폭시 수지가 복수 종류의 에폭시 수지의 혼합물인 경우, 혼합물에서의 에폭시 수지의 배합량을 조정함으로써, 혼합물의 상기 평균 에폭시기 수를 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B) 에폭시 수지는, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 골격 함유 디올, 및 이들 디올과 알데히드를 산성 촉매 하에서 축합시킨 화합물의 폴리글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가지는 디올의 디글리시딜에테르인 플루오렌형 에폭시 수지; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 디시클로펜타디엔디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판(수소화 비스페놀A), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔드메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린, N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상(環狀) 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것, 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산 에스테르 등)로 고분자량화한 것이어도 된다.
상기에서 예로 든 에폭시 수지 중에서는 섬유에 대한 함침성이 양호라는 관점에서 액상인 것이 바람직하고, 입수 용이성과 평균 에폭시기 수의 조정이 용이하다는 관점에서 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 플루오렌형 에폭시 수지, 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르, 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린, 및 N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-디아미노디페닐메탄인 것이 특히 바람직하다.
시안산 에스테르와 에폭시 수지를 이용한 경화계에서는 가교 밀도를 지나치게 올렸을 경우에는, 경화물이 지나치게 강인(强靭)해져서 섬유 강화 플라스틱에 적용했을 때의 응력 완화성이 낮아지며, 만족한 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 없는 경향이 있다. 반대로 가교 밀도가 지나치게 낮은 경우에는 고분자량화가 되기 어렵고, 경화물의 강도에서 문제가 있는 경우가 있다. 그 때문에, (A) 시안산 에스테르와 (B) 에폭시 수지의 반응하는 관능기(시아네이트기, 에폭시기)의 기 수를 조정할 필요가 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 식(1)로 나타내는 평균 시아네이트기 수를 2.1 이상으로 하거나, 및/또는 상기 식(2)로 나타내는 평균 에폭시기 수를 2.1 이상으로 하는 것을 필수로 한다. 본 발명에서는 평균 시아네이트기 수와 평균 에폭시기 수에 대해서 검토하는 경우, 상기 식(2)로 나타내는 평균 에폭시기 수를 늘리는 쪽이, 상기 식(1)로 나타내는 평균 시아네이트기 수를 늘리기보다도, 경화물의 Tg를 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 경우의 평균 에폭시기 수는 2.2~5.0인 것이 바람직하고, 2.5~4.0인 것이 보다 바람직하다.
평균 에폭시기 수를 2.1 이상으로 했을 경우, 평균 시아네이트기 수는 2.1 미만이어도 상관없지만, 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다.
[(C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제]
본 발명에서 사용하는 (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제는 섬유 재료에 용이하게 침투가 가능하게 하기 위해 25℃에서 액상이고, 더욱이 방향환에 직접 아미노기가 구비되어 있는 화합물이다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 디아미노디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디아미노디에틸톨루엔, 1-메틸-3, 5-비스(메틸티오)-2, 4-벤젠디아민, 1-메틸-3, 5-비스(메틸티오)-2, 6-벤젠디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 경화물의 내열성이 향상된다는 관점에서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디메틸디페닐메탄, 및 디아미노디에틸톨루엔이 바람직하고, 디아미노디에틸디페닐메탄이 보다 바람직하다.
본 발명에서 (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제의 사용량은, (B) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 20~100질량부인 것이 바람직하고, 40~90질량부가 보다 바람직하다. 20질량부보다 적은 경우, 또는 100질량부보다도 많은 경우는 수지 조성물이 완전히 경화되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은 (D) 광흡수성 성분을 함유하는 경우가 있다. (D) 광흡수성 성분을 함유하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써 경화 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 경화 시간이 짧아짐으로써, 작업 시간이 짧아지며, 또한 가열 경화되는 경우와 비교하여 적은 에너지로 경화되기 때문에 경제적일 뿐만 아니라, 환경 면에서도 유리하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (D) 광흡수성 성분은, 상기 활성 에너지선을 흡수하고, 열에너지를 방출할 수 있는 성분이며, 방출된 열에너지에 의해 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 이와 같은 광흡수성 성분으로서는 섬유와 섬유 사이에 수지 조성물을 침투시킨다는 관점으로부터 25℃에서 액상인 것, 혹은 다른 재료와 혼합했을 때에 상용화하여 액상이 되는 것이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는 아닐린블랙, 금속착체, 스퀘어산 유도체, 임모늄 염료, 폴리메틴, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌계 화합물, 쿼터릴렌(quaterrylene)계 화합물, 니그로신계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 화합물 중에서도 용이하게 입수가 가능하다고 하는 점에서, 니그로신계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
시판되고 있는 니그로신계 화합물로서는, 오리엔트 가가쿠 고교(주) 제품의 BONASORB 시리즈, eBIND ACW 시리즈, eBIND LTW 시리즈, eBIND LAW 시리즈, ORIENT NIGROSINE 시리즈, NUBIAN BLACK 시리즈 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 니그로신계 화합물 중에서도, 저가로 입수가 용이하다고 하는 점에서 NUBIAN BLACK 시리즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 니그로신계 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유시키는 (D) 광흡수성 성분의 배합량은 수지 조성물의 총량에 대하여, 0.001~1질량%의 범위이면 된다. 수지 조성물의 경화 속도와 발열(조성물의 스코칭(scorching))의 밸런스의 관점을 가미하면 0.01~0.5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.2질량%인 것이 더 바람직하다. 0.001%보다 적으면 활성 에너지선 조사만으로는 발열 부족이 되며, 수지 조성물이 완전히 경화되는 것이 곤란해진다. 또한, 1%보다도 많은 경우에는 수지 조성물의 표면에서 활성 에너지 선이 거의 흡수되며, 수지 조성물의 표면만이 탄화되어 내부까지 활성 에너지가 통하지 않으므로, 수지 조성물의 내부까지 완전히 경화시키는 것이 곤란해진다.
[첨가제]
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 첨가제를 병용해도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성의 희석제(가소제); 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리-n-도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴로일이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 디에톡시비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로필비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 디(2-에틸헥소시(ethylhexoxy))비스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미나토)티탄, 테트라아세틸아세토네이트티탄, 하이드록시비스(락타토)티탄, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티탄 커플링제; 네오알콕시트리스네오데칸오일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸,디(디트리데실)포스피토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데칸오일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)-피로포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디(3-메르캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄(Ⅳ)2,2-비스(2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 시클로디[2,2-(비스2-프로페놀라토메틸)부타놀라토]피로포스파토-O,O, 네오알콕시트리스네오데칸오일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 또는, 지르코늄계 커플링제로서는 테트라노말프로폭시지르코늄, 테트라노말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등의 지르코늄계 커플링제; 칸데릴라(candelilla) 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 목랍(木蠟: sumac wax), 백랍(白蠟: privet wax), 밀랍, 라놀린, 경랍(鯨蠟: spermaceti wax), 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽(thixotropic)제; 산화방지제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제 등의 상용 첨가제를 들 수 있다.
상기에서 예로 든 첨가제 중에서는 섬유에 함침시킨다고 하는 관점으로부터 25℃에서 액상인 것, 혹은 시안산 에스테르, 에폭시 수지, 방향족 아민계 경화제에 용해하는 것이 바람직하고, 섬유에 대한 밀착성이 향상된다고 하는 점에서, 실란커플링제를 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 입수가 용이하고 저가라는 점에서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및/또는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 첨가하는 것이 더 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
상기에서 예로 든 실란커플링제의 배합량은, (B) 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1~50질량부 배합시키는 것이 바람직하고, 수지와의 혼화성이 양호하며, 섬유와의 밀착성이 향상된다고 하는 점에서 7~20질량부 배합시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물을 경화시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물이 (D) 광흡수성 성분을 함유하는 경우에는 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 경화 시간이 짧아짐으로써 작업 시간이 짧아지고, 또는 가열 경화되는 경우와 비교하여 적은 에너지로 경화되기 때문에 경제적일 뿐만 아니라, 환경 면에서도 유리하다.
상기 활성 에너지선에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 적외선, 레이저광선, 가시광선, 전리방사선(X선, α선, β선, γ선 등), 마이크로파, 고주파 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 활성 에너지선 중에서도, 보다 경화 속도를 향상시킨다는 관점에서 레이저광선 및/또는 적외선을 사용하는 것이 바람직하고, 적외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 레이저광선으로서는 루비, 유리, YAG(이트륨, 알루미늄, 가넷에 미량의 희토류(rare earth)가 첨가된 결정체)를 매체로 한 고체 레이저; 색소를 물이나 알코올 등의 용매에 용해시킨 것을 매체로 한 액체 레이저; CO2, 아르곤, 또는 He-Ne 혼합 기체 등을 매체로 한 기체 레이저; 반도체의 재결합 발광을 이용한 반도체 레이저를 들 수 있다. 본 발명에서는 저가이면서 출력의 컨트롤이 용이한 반도체 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 레이저광선의 파장에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 근적외선 영역(파장이 약 0.7~2.5㎛)이면 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 레이저광선의 출력도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1W~4kW의 범위에서 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
레이저를 조사시키는 시간도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조사 면적이나 출력에 의해 다양한 범위가 되고, 예를 들면, 0.2W/㎟~10W/㎟의 범위에서 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 적외선의 파장도 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들면, 근적외선 영역(파장이 약 0.7~2.5㎛), 중적외선 영역(파장이 약 2.5~4㎛), 및 원적외선 영역(파장이 약 4~1000㎛) 등, 어느 영역의 파장이어도 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 적외선을 조사하는 방법으로서는, 적외선 히터를 이용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 적외선 히터로서는, 예를 들면, 할로겐 히터, 석영 히터, 시즈 히터(sheathed heater), 및 세라믹 히터 등을 들 수 있다. 할로겐 히터는 근적외선 영역에서부터 중적외선 영역까지의 파장을 가지는 적외선을 조사할 수 있고, 석영 히터, 시즈 히터, 및 세라믹 히터는 중적외 영역에서부터 원적외 영역의 파장을 가지는 적외선을 조사할 수도 있다. 이들 중에서는 전원을 넣고 나서 열원이 가열될 때까지의 시간이 짧고 신속하게 가열할 수 있다는 이유로, 할로겐 히터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 적외선의 파장은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 사용하는 광흡수성 성분의 흡수 영역에 의해, 다양한 파장 영역을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니그로신계 화합물을 사용했을 경우에는 근적외선 영역(파장이 약 0.7~2.5㎛)에서 단시간에 본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱은, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물 및 강화 섬유를 균일하게 함유하는 섬유 강화 플라스틱의 매트릭스 수지(조성물)를 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물 및 강화 섬유를 균일하게 함유하는 것은, 수지 조성물이 표면에 머무르지 않고 섬유 내부까지 완전히 널리 퍼져있는 것을 의미한다. 강화 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 등을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 하이브리드 섬유로서 이용해도 된다.
상기에서 예로 든 강화 섬유의 형태로서는 고강도·고탄성률 섬유를 일방향으로 배열시킨 이른바 토우 시트(Towsheet)나, 상기 섬유를 일방향 또는 이방향으로 배열시킨 일방향성 직물이나 이방향성 직물, 삼방향으로 배열시킨 삼축 직물, 다방향으로 배열시킨 다축 직물 등을 들 수 있다. 토우 시트에서는 기재에 대한 수지 함침성을 향상시키기 위해 스트랜드(strands) 간에 적당한 틈을 확보하도록 상기 섬유를 배열하면 된다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물에 대한 강화 섬유의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱의 용도에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물의 전체의 체적(體積)에 대하여, 강화 섬유의 체적 함유율이 바람직하게는 45~70%이며, 보다 바람직하게는 50~65%이다. 또한, 섬유 강화 플라스틱의 매트릭스 수지를 경화시키는 방법에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상술한 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물의 경화 방법과 동일하게 하여 경화할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 플라스틱을 성형하기 위한 방법에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 압출(押出) 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법, RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vacuum assist Resin Transfer Molding) 성형, 적층 성형, 핸드레이업 성형, 필라멘트와인딩 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 플라스틱은, 각종의 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링(leaf springs), 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등의 일반 산업 용도; 동체(胴體: fuselages), 주익(主翼: wings), 미익(尾翼: empennages), 동익(動翼: fligt control surfaces), 페어링, 카울, 도어, 좌석, 내장재, 모터 케이스, 안테나 등의 항공 우주 용도; 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키 폴 용도 등의 스포츠 용도를 들 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예 등에서 %는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
500mL 일회용 컵에 (A) 시안산 에스테르로서, LECy(1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄; 론자사 제품, 평균 시아네이트기 수: 2)를 100g, (B) 에폭시 수지로서, 아데카 레진 EP-4901E(비스페놀F형 에폭시 수지, (주)ADEKA 제품, 에폭시 당량: 170g/eq., 평균 에폭시기 수: 2)를 75g, MY-0510(N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린, 헌츠만사 제품, 에폭시 당량: 101g/eq., 평균 에폭시기 수: 3)을 12.5g, (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제로서, 카야 하드 AA(디아미노디에틸디페닐메탄, 니혼카야쿠(주) 제품)를 70g 더하여, 25℃에서 5분간 스패출러로 교반(攪拌)했다. 그 후, 유성식(遊星式) 교반기를 사용하여 더 교반하고, 배합물을 얻었다. 얻어진 배합물에 대해서, 이하의 방법에 의해 유리 전이점 온도(Tg), 굽힘 시험의 평가를 실시했다.
<Tg 측정>
시차 주사 열량 측정용의 팬에, 상기 배합물을 5mg 측량하여 80℃에서 5시간 가열하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 가열하여 경화시킨 후, 시차 주사 열량계(DSC6220ASD-2, 세이코 인스트루(주) 제품)에 의해 10℃/분의 승온 조건에서 가열시켜, 시차 주사 열량의 변곡점을 파악함으로써 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<굽힘 시험>
유리 섬유(UDR S14EU970-01190-00100-100000, SAERTEX사 제품) 100g에 대하여, 얻어진 배합물 33g을 롤러를 이용하여 함침시켰다. 그 후, 수지를 함침시킨 유리 섬유를 150℃의 항온조(恒溫槽)에 넣어 3시간에 걸쳐 수지를 경화시켰다. 얻어진 수지 경화 후의 수지 섬유 복합물(섬유 강화 플라스틱)에 대해서, JIS K 7057에 준거한 방법으로 상항복점 응력, 최대점 응력, 탄성률, 층간 전단을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~실시예 8, 비교예 1]
표 1과 같이 배합을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 실시예 2~3 및 비교예 1의 배합물을 얻었다. 얻어진 배합물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 Tg와 굽힘 시험의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 Tg의 값이 양호하고, 섬유에 함침시켜 경화시킨 후의 섬유 강화 플라스틱에 있어서도, 굽힘 시험에서 뛰어난 결과가 되었다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하지 않는 섬유 강화 플라스틱은, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 물성에 대해서는 어느 정도 좋은 평가가 되었지만, Tg에서 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물과 강화 섬유를 이용하여 제조한 섬유 강화 플라스틱은, 내열성이 양호한 것에 더하여, 인장이나 굽힘 물성에도 뛰어나기 때문에, 선박, 자동차, 항공기 등의 수송기, 스포츠 용품, 세면대, 창틀 등의 건축 재료, 고압 가스 탱크, 풍력 발전용 블레이드 등의 산업 기재 등 폭넓은 분야에 응용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 시안산 에스테르, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제를 포함하고,
    하기 식(1)로 나타내는 (A) 시안산 에스테르의 평균 시아네이트기 수가 2.1 이상 4.1 이하, 및 하기 식(2)로 나타내는 (B) 에폭시 수지의 평균 에폭시기 수가 2.1 이상 중 하나 이상을 만족하며,
    (B) 에폭시 수지가 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린 및 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 에폭시 수지를 함유하는 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.

    (식(1)에서, n은 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 시안산 에스테르 성분의 종류 수를 나타내고, Ai는 (A) 시안산 에스테르에 포함되는 i번째 시안산 에스테르 성분의 시아네이트기 수를 나타내며, Xi는 (A) 시안산 에스테르에서의 i번째 시안산 에스테르 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)

    (식(2)에서, n은 (B) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 수지 성분의 종류 수를 나타내고, Bk는 (B) 에폭시 수지에 포함되는 k번째 에폭시 수지 성분의 에폭시기 수를 나타내며, Yk는 (B) 에폭시 수지에서의 k번째 에폭시 수지 성분의 질량 기준의 함유 비율을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 시안산 에스테르가 하기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물의 프리폴리머, 및 하기 일반식(3-2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.

    (일반식(3-1)에서, Ra는 단결합, -S- 또는 2가의 탄화 수소기를 나타내고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 비치환, 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기를 나타내며,
    Rb 및 Rc가 2~4개의 알킬기로 치환되어 있는 경우, 상기 알킬기는 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있다.)

    (일반식(3-2)에서, n은 1~10의 정수를 나타내고, Rd는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(3-1)로 나타내는 화합물이 하기 일반식(3-3)으로 나타내는 화합물인 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.

    (일반식(3-3)에서, Re는 단결합, 메틸렌기, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 하기 일반식(4-1)~(4-8)로 나타내는 어느 하나의 관능기를 나타내고,
    Rf, Rg, Rh, 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~4의 알킬기를 나타낸다.)

    (일반식(4-3)에서 m은 4~12의 정수를 나타내고,
    일반식(4-1)~(4-8) 중의 *은 결합수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 25℃에서 액상인 방향족 아민계 경화제가 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 및 디아미노디에틸톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 및 강화 섬유를 함유하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 플라스틱.
  7. 삭제
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