JPWO2019111416A1 - プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

Abstract

無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひてはそりが低減され得るプリプレグを提供する。具体的には、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグを提供する。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供する。

Description

本発明は、プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージに関する。

近年、電子機器の薄型化及び軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージ及びプリント配線板の薄型化及び高密度化が進んでいる。これらの薄型化及び高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりに影響するため、半導体パッケージのそりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。従って、積層板のそりを低減するためには、積層板の低膨張率化と共に高弾性化する必要がある。

積層板に使用する通常の平織ガラスクロスプリプレグは、例えば縦糸に対して横糸が波打った状態で交差することで強化されているため、交差部位には樹脂の含浸がされにくくなっている。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の含有量は、通常、５０体積％未満に留まる。ゆえに、プリプレグ中のガラス繊維による低熱膨張化及び高弾性化には限界があるため、そりの低減を目的として低熱膨張化及び高弾性化を図るために、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性の低下、樹脂とその表面に形成される配線層との密着性低下、及び積層板製造時におけるプレス成形不良等の原因となることがある。一方、低熱膨張率を有する樹脂として、架橋密度を高めることでガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減した樹脂が挙げられるが、架橋密度を高めた樹脂では、官能基間の分子鎖が短くなるため、樹脂強度の低下を引き起こすおそれがあるため、低熱膨張化には限界がある。

このような状況下、プリプレグの構造を工夫することによるそりの低減も試みられている。通常、積層板に供されるガラス繊維プリプレグは、多数のガラス繊維フィラメントから形成される「ガラス繊維束」を縦糸及び横糸として織られたガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させて製造されている。同様に、ガラス繊維束を利用したプリプレグとして、寸法安定性、熱膨張係数の抑制及び表面平滑性の向上を目的として、ガラス繊維含有量が６０重量％以上、７５重量％以下であり、ガラス繊維束が一方向に並行に延在する層と、ガラス繊維束が前記一方向とほぼ直交する他の一方向に延在する層との、少なくとも２層からなり、前記各層のガラス繊維の単位重量が４０ｇ／ｍ^２以下であるガラス繊維プリプレグ（図７参照）が知られている（特許文献２参照）。

特開２００４−１８２８５１号公報 特許第５０７６３４０号公報

特許文献２に記載のプリプレグは、繊維径の小さいガラス繊維フィラメントを用いて且つ少ない集束数のガラス繊維束とすることで薄型化を達成しており、さらに、ガラス繊維の含有量が比較的に高いプリプレグではあるが、プリプレグ中のガラス繊維の含有量の上限が７５重量％（体積比率に換算すると５９体積％）のプリプレグであり、そり低減の観点からは、低熱膨張化及び高弾性化の点で十分とは言えず、さらなる改善が望まれる。

本発明の課題は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供すること、さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維フィラメントを所定の方向に配置したプリプレグであれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ。
［２］ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して６０〜７５体積％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量が、熱硬化性樹脂組成物中、１２体積％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］厚みが１００μｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
［８］前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向とほぼ直交する他の一方向である、上記［７］に記載の積層板。
［９］前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とがほぼ面対称になっている、上記［７］又は［８］に記載の積層板。
［１０］２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板。
［１１］上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１３］下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
［１４］下記工程を有する、積層板の製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
［１５］一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とがほぼ直交する、上記［１４］に記載の積層板の製造方法。

本発明によれば、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供することができる。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。

ガラス繊維束と、開繊後の複数のガラス繊維フィラメントを示す概念図である。 本発明のプリプレグの一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。 本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。 平織ガラスクロスの概念図である。 特許文献２に記載のプリプレグの一態様を示す概念図である。 比較例２で製造した積層板を示す概念図である。

以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグである。
通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束（図１の左参照）である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント（図１の右参照）を用いる。
本発明者等の検討によって、ガラス繊維束を開繊して得られる複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。
ここで、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。

（開繊方法）
前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、（ａ）丸棒でしごく方法、（ｂ）振動を与える方法、（ｃ）流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも１種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法（ａ）〜（ｃ）は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。

（ａ）丸棒でしごく方法としては、例えば、交互の上下に存在するロールに繊維束を通し、繊維束に張力を加えながらロール間を走行させる方法（例えば特開昭６０−９９６１号公報参照）等を採用できる。
（ｂ）振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法（例えば、特開平０１−２８２３６２号公報参照）、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び／又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法（例えば、特開２００４−２２５２２２号公報参照）などを採用できる。
（ｃ）流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法（例えば、特開昭５２−１５１３６２号公報）、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法（例えば、特開昭５７−７７３４２号公報）、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法（例えば、特表２００７−５１８８９０号公報参照）等を採用できる。他にも、例えば特許第５５５３０７４号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。

さらに、（ｂ）振動を与える方法と（ｃ）流体を当てる方法との組み合わせとしては、連続的に走行する繊維束を、繊維束幅方向に振動する横振動付与ロール、及び／又は繊維束の走行方向に対して交差する方向に振動する縦振動付与ロールを用いて開繊させ、かつ繊維束走行面の一方側の面と他方側の面に気流を吹き付け、繊維束を解き分けて開繊する方法（例えば、特開２００５−１６３２２３号公報参照）などが挙げられる。

以上より、本発明のプリプレグは、換言すると、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、ガラス繊維束を開繊してなるガラス繊維が一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグであると言える。
ガラス繊維束は、１本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、１００〜１５，０００本であってもよく、１００〜１０，０００本であってもよく、５００〜１０，０００本であってもよく、１，０００〜１０，０００本であってもよく、３，０００〜８，０００本であってもよい。
開繊倍率に特に制限はないが、例えば、１．２〜５．０倍であってもよく、１．５〜４．０倍であってもよく、１．８〜３．５倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４５℃、さらに好ましくは１０〜４０℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。

図２は、本発明の一態様であるプリプレグ１の断面構成を示すものであり、基材２に挟持された状態である。図２に示す様に、プリプレグ１が製造された時点では、両面にポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙又は銅箔からなるキャリア材２が貼着されている。なお、キャリア材２が銅箔の場合は、プリプレグ１に貼着したまま、これを回路形成用の銅箔とすることができる。
図２が示す様に、プリプレグ１は、複数のガラス繊維フィラメントを１層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、１００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、２００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、５００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。

前記ガラス繊維フィラメントの繊維径（直径）は、充填性の観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは６〜２５μｍである。

本発明のプリプレグにおいては、ガラス繊維の含有量をプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％とすることができ、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の存在率が高く、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりの低減が達成される。なお、ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して７５体積％以下であれば、熱硬化性樹脂組成物４の割合が低くなり過ぎることがなく、ガラス繊維フィラメント３１及び３２に対して十分に含浸せずにプリプレグ及び積層板の表面にカスレが生じてしまうことを抑制できる。
また、開繊して得られるガラス繊維フィラメントが使用されているため、プリプレグの厚みを薄く調整することができる。本発明のプリプレグの厚みは、１００μｍ以下とすることもでき、７０μｍ以下とすることもでき、５０μｍ以下とすることもでき、３０μｍ以下とすることもでき、１５μｍ以下とすることもできる。

（熱硬化性樹脂組成物）
本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグである。
熱硬化性樹脂組成物については、特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
本発明のプリプレグにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量を、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは１２体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下、特に好ましくは３体積％以下とすることができる。本発明では、プリプレグ中のガラス繊維の含有量を高めることができるため、無機充填材を含有しないか又は含有量の少ない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとしても、低熱膨張化及び高弾性化が達成される。

前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）その他の添加剤等が挙げられる。
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記不飽和イミド樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物等が挙げられ、該マレイミド化合物は、モノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物であってもよい。

（Ｂ）硬化促進剤としては、（Ａ）熱硬化性樹脂の種類に応じて、公知の硬化促進剤を使用すればよい。例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物；イミダゾール化合物及びその誘導体；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

（Ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス短繊維、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
（Ｄ）その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。

［積層板］
前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向とほぼ直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図３に示す本発明の一態様を示す積層板５は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント３１が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された１つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント３１とほぼ直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント３２が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の１つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物４が存在する。ここで、ほぼ直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「ほぼ直交」に含まれる。
ガラス繊維フィラメント３１を含有する層とガラス繊維フィラメント３２を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板５の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。

なお、本発明の積層体は、前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とがほぼ面対称になっていることが好ましい。このような態様とすることで、そりを効果的に低減できる。ここで、「ほぼ面対称」とは、ガラス繊維フィラメント１本１本の位置にまで着目して対称性を求めるものではなく、ガラス繊維フィラメントの配置方向に着目して、中心から上部と下部とで面対称になっていることを意味する。例えば、図４に示す積層板は、図中に示した中心部から上部と下部とで面対称になっており、そり低減の観点から好ましい。図５に示す積層板も、中心から上部と下部とで面対称になっているため、そり低減の観点から好ましい。

本発明の積層板においては、ガラス繊維の含有量は、積層板全体（但し、金属箔を含む場合は金属箔を除く。）に対して５０〜７５体積％とすることができ、５５〜７５体積％とすることもでき、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。
本発明の積層板は、ガラス繊維の含有量を高められる構造を含んでおり、そのため、２５℃における曲げ弾性率は３５ＧＰａ以上になり得る。ガラス繊維の含有量によっては、４０ＧＰａ以上にもなり、４４ＧＰａ以上にもなり、４７ＧＰａ以上にもなる。２５℃における曲げ弾性率の上限に特に制限はないが、通常、５５ＧＰａ以下であり、５０ＧＰａ以下であってもよい。
なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定した値である。

［プリプレグの製造方法］
本発明は、下記工程を有するプリプレグの製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［以下、工程（２）と称することがある。］。

開繊工程によって、ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する。開繊方法は、前述の通り特に制限はなく、例えば前述の開繊方法を採用できる。
前記工程（２）において、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。

［積層板の製造方法］
本発明は、下記工程を有する積層板の製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［工程（２）］。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程［以下、工程（３）と称することがある。］。

開繊工程及び工程（２）については、プリプレグの製造方法にて説明した通りである。
前記工程（３）では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とをほぼ直交させることが好ましい。例えば、前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
工程（３）において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２６０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間という条件で製造することができる。

［プリント配線板］
本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。

［半導体パッケージ］
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた積層板について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。

（１）曲げ弾性率の測定
各例で得た積層板から４０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を切り出し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、２５℃、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。

（２）カスレの評価
各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：全くカスレが観察されない。
Ｂ：少しだけカスレが観察される。
Ｃ：カスレが多く観察される。

製造例１（熱硬化性樹脂組成物１の製造）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−３０００Ｈ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製）をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物１を得た。

実施例１
キャリア材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１２μｍで前記キャリア材上に塗工し、厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１を形成した。
次いで、繊維径（直径）１２μｍのガラス繊維フィラメントが６，０００本集束したガラス繊維束を開繊倍率３．２倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて３００ｍｍ幅にし、前記厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が５０体積％のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ８枚を図５が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って曲げ弾性率の測定及びカスレの評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率２．６倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って曲げ弾性率の測定及びカスレの評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み７μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ７μｍの樹脂塗工フィルム３を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率２．０倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が７０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って曲げ弾性率の測定及びカスレの評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を含有した、ガラス繊維の含有量が４５体積％である平織ガラスクロスプリプレグを準備した。
該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って曲げ弾性率の測定及びカスレの評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
特許文献２に記載の方法に準拠して、繊維径（直径）５μｍのガラス繊維フィラメントが２００本集束したガラス繊維束を開繊せずにそのまま熱硬化性樹脂組成物１が塗工された厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム４上にピッチ０．５ｍｍで引き揃えた。その上に前記の厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム４を、樹脂塗工面を下にして貼り付け、カスレが生じ始める程度の限界含有量のガラス繊維束を含有させたプリプレグを得た。
熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化したところ、ガラス繊維の含有量が５９体積％のプリプレグとなった。
上記で作製したプリプレグ８枚を図８が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って曲げ弾性率の測定及びカスレの評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができ、低熱膨張率化されていると共に、曲げ弾性率が高く、高弾性化していることより、そりが低減されたプリプレグ及び積層体が得られたと言える。
一方、平織ガラスクロスを用いた比較例１では、ガラス繊維の含有率が４５体積％にしかならず、低熱膨張率化されていないと共に、曲げ弾性率も低くなり、そりの低減効果は不十分である。さらに、比較例２のように、特許文献２に記載の方法に準拠して作製したプリプレグでは、カスレを予防するとガラス繊維の含有率が５９体積％までにしかならず、低熱膨張率化には限界があると共に、曲げ弾性率は３５ＧＰａであって、そりの低減効果には改善の余地がある。

本発明のプリプレグ及び積層板は、低熱膨張化及び高弾性化を両立しており、そりが低減されるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。

１ プリプレグ
２ キャリア材
３ ガラス繊維フィラメント
４ 熱硬化性樹脂組成物
５ 積層板
３１ 縦方向ガラス繊維フィラメント
３２ 横方向ガラス繊維フィラメント

Claims (15)

1. ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ。
2. ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して６０〜７５体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量が、熱硬化性樹脂組成物中、１２体積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
6. 厚みが１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
   複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
8. 前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向とほぼ直交する他の一方向である、請求項７に記載の積層板。
9. 前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とがほぼ面対称になっている、請求項７又は８に記載の積層板。
10. ２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
12. 請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
13. 下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
    （１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
    （２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
14. 下記工程を有する、積層板の製造方法。
    （１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
    （２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
    （３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
15. 一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とがほぼ直交する、請求項１４に記載の積層板の製造方法。