KR102278716B1

KR102278716B1 - 프린트 배선판용 절연층 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102278716B1
Application number: KR1020207003041A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 도미자와; 도모 지바; 메구루 이토; 에이스케 시가
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2021-07-16
Also published as: US20160309582A1; KR102075195B1; SG11201604511UA; KR20200014946A; CN105900535A; TWI642718B; EP3094162A1; SG10201805388PA; CN105900535B; EP3094162A4; WO2015105109A1; EP3094162B1; JP6504462B2; KR20160105782A; TW201533137A; US10292260B2; JPWO2015105109A1

Abstract

반도체 플라스틱 패키지 제조시의 휨을 저감시킬 수 있는 프린트 배선판용 절연층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 절연층이 수지 조성물을 함유하고, 그 수지 조성물이, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하고, 그 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부로서, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 그 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 이고, 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이내이다.

Description

프린트 배선판용 절연층 및 프린트 배선판{INSULATING LAYER FOR PRINTED WIRE BOARD, AND PRINTED WIRE BOARD}

본 발명은 프린트 배선판용 절연층에 관한 것이다.

최근 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱 가속되고 있다. 그에 따라, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 발생하는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있어, 여러 가지 대책이 강구되어 오고 있다.

그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법으로, 현재 활발히 실행되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높이는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높이는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).

일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 수법에 의한 프린트 배선판의 저열팽창화는 이미 한계가 가까워지고 있어, 추가적인 저열팽창화가 곤란해지고 있다.

적층판의 고강성화는 적층판에 사용하는 수지 조성물 중에 필러를 고충전시키는 것이나, 알루미나 등의 고탄성률의 무기 충전재를 사용함으로써 달성된다. 그러나, 필러의 고충전화는 적층판의 성형성을 악화시키고, 알루미나 등의 무기 충전재의 사용은 적층판의 열팽창률을 악화시키는 문제가 있다. 따라서, 적층판의 고강성화는 반도체 플라스틱 패키지의 휨의 억제가 충분히 달성되지 않았다.

또, 적층판의 고 Tg 화에 의한 수법은 리플로시의 탄성률을 향상시키기 때문에, 반도체 플라스틱 패키지의 휨 저감에 효과를 나타낸다. 그러나, 고 Tg 화에 의한 수법은, 가교 밀도의 상승에 의한 흡습 내열성의 악화나, 성형성의 악화 에 의한 보이드의 발생을 일으키기 때문에, 매우 높은 신뢰성이 필요시되는 전자 재료 분야에서는 실용상 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 수법이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 종래와는 상이한 수법을 사용하여, 예를 들어, 반도체 플라스틱 패키지 제조시의 휨을 저감시킬 수 있는 프린트 배선판용 절연층을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 성형성이 양호하고, 또한 내열성이나 열시 탄성률이 우수한 프린트 배선판용 절연층을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이내가 되는 프린트 배선판용 절연층 (예를 들어, 금속박 피복 적층판) 이, 예를 들어, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

또, 특히, 프린트 배선판용 절연층에 사용하는 수지 조성물로서, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하고, 그 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부로서, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 그 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 인 수지 조성물을 사용함으로써, 성형성이 양호하고, 또한 내열성이나 열시 탄성률이 우수한 프린트 배선판용 절연층을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이하인 프린트 배선판용 절연층.

[2] 상기 절연층이 수지 조성물을 함유하고,

그 수지 조성물이, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하고, 그 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부로서, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 그 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 인, [1] 에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[3] 상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, [2] 에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 (2) 중, R₃ 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO₂ 로 나타내는 치환기를 나타낸다)

[화학식 3]

(식 (3) 중, R₄　는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4　의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

[4] 상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가, 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물인, [2] 에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[화학식 4]

[화학식 5]

[5] 상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[화학식 6]

(식 (6) 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[6] 상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가, 하기 일반식 (7) 및/또는 식 (8) 로 나타내는 화합물인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[화학식 7]

(식 (7) 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 8]

(식 (8) 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[7] 상기 절연층이, 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[8] 상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [7] 에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[9] 상기 절연층이, 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[10] 상기 절연층이, 레진 시트 및 프리프레그로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻어지는 적층판인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[11] 상기 절연층이, 레진 시트 및 프리프레그로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층.

[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층을 사용한 프린트 배선판.

[13] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 예를 들어, 반도체 플라스틱 패키지에 사용되는 프린트 배선판 재료에, 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이내가 되는 절연층을 사용함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 억제되어, 제조시의 수율 및 신뢰성이 우수한 반도체 플라스틱 패키지의 제조가 가능해진다.

또, 본 발명에 의하면, 성형성이 양호하고, 또한 내열성이나 열시 탄성률이 우수한 프린트 배선판용 절연층 (예를 들어, 적층판, 구리 피복 적층판) 을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 프린트 배선판용 절연층은, 성형성이 양호하여, 반도체 실장시의 리플로 온도에 가까운 250 ℃ 의 고온하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하 「본 실시형태」라고도 기재한다) 에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

본 실시형태의 프린트 배선판용 절연층 (이하, 간단히 「절연층」이라고도 기재한다) 은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이하이고, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 프린트 배선판용 절연층의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유포, 유기 섬유포, 유리 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포 등의 프린트 배선판용 절연층에 사용되는 주지의 기재에, 임의의 열경화성 수지나 열가소성 수지 등을 함침시킨 프리프레그 및 이것과 금속박을 적층하여 제조되는 금속박 피복 적층판, 이들 절연성 수지를 금속박이나 필름에 도포한 형태의 매립 시트, 폴리이미드를 비롯한 수지 시트 및 필름, 그리고 이들 시트, 필름과 금속박을 적층하여 제조되는 금속박 피복 적층판을 들 수 있다. 매립 시트로는, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, CRS (구리박에 수지를 도포, 건조시켜 얻어지는 시트) 나 FRS (아지노모토 ABF : 필름에 수지를 도포, 건조시켜 얻어지는 시트) 등을 들 수 있다. 또, 수지 시트 및 필름으로는, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름이나 수지에 직접 도금하여 배선하는, 플렉시블 기판을 들 수 있다.

본 실시형태의 절연층의 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차를 20 ％ 이내로 하기 위한 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 절연층에 사용되는 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하는 수법을 들 수 있다.

당해 수법 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 기존의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나노 필러의 도입에 의해 분자 운동을 구속하는 수법이나, 절연층에 사용되는 수지의 가교점에 졸-겔법에 의해 나노 실리카를 하이블릿화하는 수법, 또는 절연층에 사용되는 수지 자체의 고 Tg 화나 400 ℃ 이하의 영역에서의 Tg 레스화 등의 수법을 들 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 종래부터 사용되는 휨 저감의 기술을 병용하는 것이 추가적인 휨 억제의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 기술로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 충전재나 응력 완화 성분의 첨가에 의해 저열팽창성이나 고탄성률을 부여하는 기술 등을 들 수 있다. 이들 기술을 1 종 내지 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 더욱 효과적으로 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 저감시킬 수 있다.

본 실시형태의 절연층의 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차를 20 ％ 이내로 하기 위한 수법으로서, 절연층에 사용되는 수지 자체의 고 Tg 화나 400 ℃ 이하의 영역에서의 Tg 레스화의 수법을 취하는 경우에 있어서, 절연층에 사용되는 수지는 특별히 제한되지 않지만, 절연 신뢰성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 관점에서, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 에폭시 수지, 벤조옥사진, 알케닐 치환 나디이미드, BT 수지, 아민 화합물, 비닐 화합물 등으로 이루어지는 열경화성 수지가 바람직하다. 이들 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 절연층에는, 상기 수지 이외에, 필요에 따라 무기 충전재 및 유기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용해도 된다. 무기 충전재 및 유기 충전재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 (中空) 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베이마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미 (微) 분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 저열팽창의 관점에서 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 절연층에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 충전재의 분산성, 수지와 충전재나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 첨가해도 된다. 이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 또 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.

그 중에서도, 본 실시형태의 절연층에 사용되는 수지 조성물로는, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하고, 그 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부로서, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 그 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 인, 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이하, 당해 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 사용하는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 10]

식 (2) 중, R₃ 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO₂ 로 나타내는 치환기를 나타낸다.

[화학식 11]

식 (3) 중, R₄　는 각각 독립적으로 선택된 탄소수 1 ∼ 4　의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

또, 식 (1) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조)), 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조)) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 12]

[화학식 13]

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 함유량은, 후술하는 바와 같이 그 관능기의 하나인 알케닐기와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기의 관능기 수의 비에 따라 결정되지만, 수지 조성물의 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 25 ∼ 45 질량부로 하는 것이 바람직하다. 성분 (A) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다.

[화학식 14]

식 (6) 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

식 중, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₁ 의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 후술하는 바와 같이 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 관능기의 하나인 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 관능기 수의 비 ([β/α]) 에 따라 결정되지만, 수지 조성물의 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 45 ∼ 70 질량부로 하는 것이 바람직하다. 성분 (B) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은 각각에 지정되는 관능기 수의 비에 따라 규정된다. 여기서 지정되는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 관능기는 분자 말단에 결합되어 있는 알케닐기이고, 말레이미드 화합물 (B) 의 관능기는 말레이미드기이다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서는, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 당해 관능기의 비 ([β/α]) 를 이와 같은 범위로 함으로써, 저열팽창, 열시 탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 내약품성, 경화 용이성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 시안산에스테르 화합물 (C) 의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬 형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

그 중에서도 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮은 점에서 특히 바람직하다.

[화학식 15]

식 (7) 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

식 (7) 중, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₂ 의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.

[화학식 16]

식 (8) 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

식 (8) 중, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₃ 의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.

이들 시안산에스테르 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성법으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화 시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화 시안과 2 상계 계면 반응을 실시하여, 합성하는 방법을 취할 수도 있다.

[화학식 17]

식 (9) 중, R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

식 (9) 중, n₄　는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₄　의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.

또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 열시 탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

또 본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 성분 (A) ∼ (C) 에 더하여, 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 당해 다른 수지의 종류에 대해서는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조옥사진 화합물, 페놀 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 적절히 병용함으로써, 금속 밀착성이나 응력 완화성과 같은 특성을 부여할 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 무기 충전재 (D) 는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베이마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 저열팽창의 관점에서 실리카, 고열 전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대해 100 ∼ 1000 질량부인 것이, 저열팽창이나, 고열 전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 200 ∼ 800 질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용할 수도 있다. 이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 또 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.

또 본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴당의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해되어 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

또한 본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에 대한 함침성을 높일 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀루솔브 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 수지 (C) 및 무기 충전재 (D) 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 수지 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

본 실시형태의 절연층에 사용하는 수지 조성물의 조제시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재 (D) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 절연층은, 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그여도 된다. 당해 프리프레그는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재와 조합하는, 구체적으로는 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반 경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지 조성물 (무기 충전제를 함유한다) 의 양은 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

프리프레그로 사용되는 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈라미드 (케블러 (등록 상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록 상표), 테이진 테크노 프로덕트 주식회사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록 상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록 상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유가 바람직하다.

이들 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등을 들 수 있다. 직포를 짜는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 어자직, 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 절연층은, 프리프레그를 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻어지는 적층판이어도 되고, 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판인 것이 바람직하다. 당해 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩하여, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 중첩하여, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 공지된 구리박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와 별도 제조한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

상기 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 절연층은, 상기 서술한 프리프레그의 형태 이외에, 수지 조성물을 금속박이나 필름에 도포한 형태의 매립 시트의 형태로서 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 절연층은, 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포한 레진 시트여도 된다. 당해 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 함유한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.

레진 시트를 제조할 때에 사용되는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 구리박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 구리박, PET 필름이 바람직하다.

레진 시트는, 특히 상기 서술한 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 이 레진 시트의 제조 방법은 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 구리박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

본 실시형태의 절연층은, 레진 시트를 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻어지는 적층판이어도 되고, 레진 시트와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판인 것이 바람직하다. 당해 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 레진 시트를 사용하여, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 형성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 전술한 레진 시트를 1 장 혹은 원하는 바에 따라 그 지지체를 박리한 것을 복수 장 중첩하여, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 공지된 구리박이 바람직하다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형시에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠ , 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다.

상기 레진 시트는 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 절연층은, 레진 시트와 프리프레그를 각각 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻어지는 적층판이어도 되고, 레진 시트와 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판이어도 된다.

본 실시형태의 절연층이 금속박 피복 적층판의 형태를 취하지 않는 경우, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조할 때, 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층을 사용한 프린트 배선판으로, 예를 들어, 상기 서술한 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 서술한 절연층에 금속박이나 무전해 도금에 의해 회로가 되는 도체층이 형성되어 제조된다. 도체층은 일반적으로 구리나 알루미늄으로 구성된다. 도체층이 형성된 프린트 배선판용 절연층은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층이 반도체 실장시의 리플로 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하기 때문에, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 중첩하고, 또한 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층 적층판에 스루홀이나 비어홀용 구멍내기 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하고, 프린트 배선판이 제조된다.

예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하게 된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 10 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 55 질량부 및 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 35 질량부에 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 150 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 1 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 2.42 가 되었다. 또, [β/α] 는 하기 계산식으로 나타낸다.

[β/α] ＝ ((B) 의 질량부 수/(B) 의 관능기 당량)/((A) 의 질량부 수/(A) 의 관능기 당량)

또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

실시예 2

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 10 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 65 질량부 및 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부에 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 150 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 1 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 4.00 이 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

비교예 1

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 35 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000, DIC (주) 제조) 35 질량부에 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 150 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 1 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

비교예 2

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 35 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 35 질량부 및 페놀노볼락형 에폭시 수지 (N-770, DIC (주) 제조) 25 질량부, 나프틸메탄형 에폭시 수지 (HP-4710, DIC (주) 제조) 5 질량부에 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 150 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 1 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

비교예 3

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 35 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 40 질량부 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-4710, DIC (주) 제조) 10 질량부, 나프틸메탄형 에폭시 수지 (HP-4710, DIC (주) 제조) 5 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 10 질량부에 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 150 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 1 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 6.15 가 되었다.

금속박 피복 적층판의 제조

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장 또는 8 장 중첩하여 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 또는 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 선열팽창 계수, 굽힘 탄성률의 측정을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

구리 피복 적층판의 물성 평가 방법

선열팽창 계수 : 구리 피복 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스툴먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켜, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에서의 면방향의 선열팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 세로 방향 (Warp) 을 측정하였다.

굽힘 탄성률 : 50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 샘플을 사용하여 JIS 규격 C6481 에 준하여, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 측정을 실시하였다.

탄성률 손실률 : 상기 수법에 의해 측정된 25 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 탄성률 (b) 의 차를 하기 식에 의해 산출하였다.

탄성률 손실률 ＝ {(a) － (b)}/(a) × 100

휨 평가 : AKROMETRIX 사 제조 서모레이 PS200L 섀도우 모아레 분석을 사용하여 기판의 휨량을 평가하였다. 기판의 샘플 사이즈는 40 ㎜ × 40 ㎜ 로 하고, 측정 에어리어는 36 ㎜ × 36 ㎜ 로 하였다. 기판의 샘플을, 실온으로부터 260 ℃ 까지 가열하고, 그 후 50 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 휨량을 측정하였다. 비교예 1 에 대해 휨이 15 ％ 이상 개선된 것을 ○ 로 하고, 5 ％ 이상 15 ％ 미만 개선된 것을 △ 로 판정하였다.

합성예 1 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다.

이 반응기 내의 온도를 －5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하를 유지하면서, 교반하, 식 (9) 에 있어서의 R₈ 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이베포레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고 (乾固) 시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 이 23.5 g 얻어졌다.

실시예 3

합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 10 질량부, 식 (6) 에 있어서의 R₅ 가 모두 수소 원자이고, n₁ 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 35 질량부, 식 (4) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 55 질량부, 슬러리 실리카 (SC-5050MOB, 평균 입자 직경 : 1.5 ㎛, 아도마테크 (주) 제조) 100 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 1 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하여, E 유리 직포에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 0.98 이 되었다. 또, [β/α] 는 하기 계산식으로 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 65 질량부, 25 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 4.00 이 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

실시예 5

실시예 3 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 55 질량부, 35 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 2.42 가 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

실시예 6

실시예 3 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 45 질량부, 45 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (a) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (b) 의 비로 나타내는 [b/a] 는 1.54 가 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

실시예 7

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 11 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 47 질량부로 하고, 식 (4) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (BANI-M) 대신에 식 (5) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (BANI-X, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 을 42 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 1.53 이 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

실시예 8

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 사용하지 않고, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 50 질량부, 50 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 1.54 가 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

비교예 4

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 30 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 55 질량부, 15 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 5.64 가 되었다.

비교예 5

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 55 질량부, 20 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 4.23 이 되었다.

실시예 9

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 20 질량부 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 55 질량부, 25 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 3.38 이 되었다. 또, 얻어진 프리프레그는 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 없었다.

비교예 6

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 30 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 45 질량부, 25 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 2.77 이 되었다.

비교예 7

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 20 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 45 질량부, 35 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 1.98 이 되었다.

비교예 8

실시예 3 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 10 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300), 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M) 를 각각 35 질량부, 65 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 이 때 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비로 나타내는 [β/α] 는 0.83 이 되었다.

금속박 피복 적층판의 제조

실시예 3 ∼ 9 및 비교예 4 ∼ 8 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장, 4 장, 또는 8 장 중첩하여 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜, 0.4 ㎜ 또는 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 성형성, 내약품성, 내디스미어성, 굽힘 탄성률의 평가를 실시한 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.

금속박 피복 적층판의 물성 평가 방법

성형성 : 구리 피복 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후에, 표면을 관찰하여 보이드의 유무를 평가하였다.

○ : 보이드 없음, 양호한 외관 × : 보이드 있음

내약품성 : 50 ㎜ × 50 ㎜ × 0.4 ㎜ 의 샘플을, 1 N 으로 조정한 70 ℃ 의 수산화나트륨 수용액에 2 시간 침지하고, 샘플을 건조 후의 중량 감소량 (질량％) 을 측정하였다. 중량 감소율이 －0.2 이하인 것을 ◎, 중량 감소율이 －0.2 ％ 보다 크고 －0.3 ％ 이하인 것을 ○, 중량 감소율이 －0.3 ％ 보다 큰 것을 × 로 기재하였다.

내디스미어성 : 디스미어 공정에서의 내약품성을 평가하기 위해, 구리 피복 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후에, 팽윤액인, 아토텍 재팬 (주) 의 스웰링 딥 세큐리간트 P 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지하고, 다음으로 조화액으로서, 아토텍 재팬 (주) 의 콘센트 레이트 컴팩트 CP 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬 (주) 의 리덕션 컨디셔너 세큐리간트 P500 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지하켰다. 이 처리를 3 회 실시한 후의 질량 감소량 (질량％) 을 평가하였다. 중량 감소율이 －0.3 이하인 것을 ◎, 중량 감소율이 －0.3 ％ 보다 크고 －0.5 ％ 이하인 것을 ○, 중량 감소율이 －0.5 ％ 보다 큰 것을 × 로 기재하였다.

굽힘 탄성률 : 50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 샘플을 사용하여 JIS 규격 C6481 에 준하여, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 측정을 실시하였다.

탄성률 손실률 ＝ [{(a) － (b)}/(a)] × 100

또, 탄성률 손실률이 20 ％ 보다 큰 것을 ×, 탄성률 손실률이 20 ％ 이상 내지 10 ％ 이하인 것을 ○, 탄성률 손실률이 10 ％ 미만인 것을 ◎ 로 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 종래와 상이한 요소에 의해 휨이 적고, 제조 수율 및 신뢰성이 우수한 반도체 플라스틱 패키지를 제조할 수 있다.

Claims

알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및 무기 충전재 (D) 를 함유하고, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 함유량이, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 25 ∼ 45 질량부이고, 그 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 45 ∼ 70 질량부이며, 그 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 와 그 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 가, 0.9 ∼ 4.3 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률 (a) 과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률 (b) 의 차인, 하기 식에 의해 산출된 탄성률 손실률이, 20 ％ 이하인, 수지 조성물.
탄성률 손실률 =｛(a)-(b)｝/ (a) × 100
여기서, 상기 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률 (a) 및 상기 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률 (b) 은, 50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 샘플을 사용하여, JIS 규격 C6481 에 준하여, 각각 25 ℃ 및 250 ℃ 에서 측정한 값이다.
또, 상기 샘플은, 수지 조성물을 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜 얻어진 프리프레그를, 8 장 중첩하여 12 ㎛ 두께의 전해 구리박을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여 얻은, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판이다.
제 1 항에 있어서,
상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.

(식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

(식 (2) 중, R₃ 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO₂ 로 나타내는 치환기를 나타낸다)

(식 (3) 중, R₄　는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4　의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8　의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가, 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로　나타내는 화합물인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.

(식 (6) 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가, 하기 일반식 (7) 및/또는 식 (8) 로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.

(식 (7) 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

(식 (8) 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 알루미나, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 100 ~ 1000 질량부인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판용 절연층.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한, 프리프레그.
제 10 항에 있어서,
상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프리프레그.
제 10 항에 기재된 프리프레그를 포함하는, 프린트 배선판용 절연층.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포한, 레진 시트.
제 13 항에 기재된 레진 시트를 포함하는, 프린트 배선판용 절연층.
제 10 항에 기재된 프리프레그 및 상기 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 이루어지는, 적층판.
제 10 항에 기재된 프리프레그 및 상기 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 금속박을 적층하여 경화시켜 이루어지는, 금속박 피복 적층판.
제 9 항에 기재된 프린트 배선판용 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제 9 항에 기재된 프린트 배선판용 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는, 프린트 배선판.