JP6850548B2 - プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。その中でも、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。
その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が、半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法として検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
しかしながら、特許文献１〜５に記載されるような熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板であっても、金属箔を積層した積層板の金属箔ピール強度や、例えば強アルカリ性の洗浄液に対する耐薬品性（耐デスミア性）等の他の特性との両立が難しいことから、結果として半導体プラスチックパッケージに反りが生じる問題が残存している。
ここで、上記熱膨張率の差を低減し、上記反りが生じる問題を解決するため、プリント配線板用樹脂組成物に、有機充填材として低弾性成分の重合体粒子を含有させることができる。しかし、このようなプリント配線板用樹脂組成物を成形すると、成形ムラが発生する課題がある。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、有機充填材を含有しつつ、優れた成形性を有するプリント配線板用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、成形性及び低熱膨張性に優れた該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため、鋭意検討した結果、所定の重合体及び／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、充填材（Ａ）の内で粒子径が所定値以上である充填材の含有量が特定値以下であるプリント配線板用樹脂組成物が、優れた成形性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と、
熱硬化性成分（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が、前記樹脂組成物の総体積量に対して、０．０９体積％以下である、プリント配線板用樹脂組成物。
［２］
前記充填材（Ａ）は、コアと、該コアの外側にシェルと、を有するコア−シェル型粒子である、［１］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］
前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体を含む、［２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］
前記シェルは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はポリメチルシルセスキオキサンの重合体を含むシェルと、を有するコア−シェル型粒子である、［２］又は［３］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［５］
前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体を含み、
前記シェルは、メタクリル酸エステルを重合させて得られる重合体を含む、［２］〜［４］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［６］
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、前記充填材（Ａ）を５．０質量部以上６０質量部以下含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［７］
前記熱硬化性成分（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［８］
前記マレイミド化合物（Ｃ）は、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、及び下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、［７］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（式（１）中、複数のＲ5は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ1は、１以上の整数を示す。）
［９］
前記シアン酸エステル化合物（Ｅ）は、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を含む、［７］又は［８］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（式（２）中、複数のＲ6は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は、１以上の整数を示す。）
（式（３）中、複数のＲ7は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ8は、各々独立に水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｎ3は、１以上の整数を示す。）
［１０］
無機充填材（Ｇ）をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１１］
前記無機充填材（Ｇ）は、シリカ、アルミナ、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される一種又は二種以上を含む、［１０］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１２］
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｇ）を５０質量部以上３００質量部以下含む、［１０］又は［１２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１３］
基材と、該基材に含浸又は塗布された［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
［１４］
前記基材は、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、［１３］に記載のプリプレグ。
［１５］
支持体と、該支持体の表面に配された［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、レジンシート。
［１６］
前記支持体は、樹脂シート又は金属箔である、［１５］に記載のレジンシート。
［１７］
［１３］又は［１４］に記載のプリプレグ、及び［１５］又は［１６］に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板。
［１８］
［１３］又は［１４］に記載のプリプレグ、及び［１５］又は［１６］に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上と、金属箔と、を備える金属箔張積層板。
［１９］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備えるプリント配線板。
［１］
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と、
熱硬化性成分（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が、前記樹脂組成物の総体積量に対して、０．０９体積％以下である、プリント配線板用樹脂組成物。
［２］
前記充填材（Ａ）は、コアと、該コアの外側にシェルと、を有するコア−シェル型粒子である、［１］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］
前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体を含む、［２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］
前記シェルは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はポリメチルシルセスキオキサンの重合体を含むシェルと、を有するコア−シェル型粒子である、［２］又は［３］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［５］
前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体を含み、
前記シェルは、メタクリル酸エステルを重合させて得られる重合体を含む、［２］〜［４］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［６］
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、前記充填材（Ａ）を５．０質量部以上６０質量部以下含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［７］
前記熱硬化性成分（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［８］
前記マレイミド化合物（Ｃ）は、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、及び下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、［７］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［９］
前記シアン酸エステル化合物（Ｅ）は、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を含む、［７］又は［８］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１０］
無機充填材（Ｇ）をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１１］
前記無機充填材（Ｇ）は、シリカ、アルミナ、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される一種又は二種以上を含む、［１０］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１２］
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｇ）を５０質量部以上３００質量部以下含む、［１０］又は［１２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［１３］
基材と、該基材に含浸又は塗布された［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
［１４］
前記基材は、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、［１３］に記載のプリプレグ。
［１５］
支持体と、該支持体の表面に配された［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、レジンシート。
［１６］
前記支持体は、樹脂シート又は金属箔である、［１５］に記載のレジンシート。
［１７］
［１３］又は［１４］に記載のプリプレグ、及び［１５］又は［１６］に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板。
［１８］
［１３］又は［１４］に記載のプリプレグ、及び［１５］又は［１６］に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上と、金属箔と、を備える金属箔張積層板。
［１９］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備えるプリント配線板。
本発明によれば、有機充填材を含有しつつ、優れた成形性を有するプリント配線板用樹脂組成物を提供できる。また、成形性及び低熱膨張性に優れた該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びそれに対応するメタクリル酸エステルの両方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びそれに対応するメタクリロニトリルの両方を意味する。
〔プリント配線板用樹脂組成物〕
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）並びに／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）とを含む。また、上記樹脂組成物は、充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が、当該樹脂組成物の総体積量（１００体積％）に対して、０．０９体積％以下である。
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）並びに／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）とを含む。また、上記樹脂組成物は、充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が、当該樹脂組成物の総体積量（１００体積％）に対して、０．０９体積％以下である。
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物は、優れた成形性を有する。この要因は、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。樹脂組成物は、含有する有機充填材が低弾性成分であることに起因して、該樹脂組成物を含む成型体の熱膨張率を低くすることができる。一方で、樹脂組成物に有機充填材を含有させた場合には、該有機充填材が粒子径分布を有するため、粒子径が３．０μｍ以上である有機充填材が０．０９体積％を超える程度に樹脂組成物に含まれてしまう。一般的には、粒子径が３．０μｍを少し超える程度の有機充填材が含まれてしまっていたとしても、そのことが樹脂組成物の成形性に対する影響は小さいと考えられる。しかし、そのような樹脂組成物を成形した際、後述する実施例で示すような成形可能厚さや成形ムラのような成形性が劣ることがある。これは、樹脂組成物に含まれる熱硬化性成分が硬化する際に、粒子径が３．０μｍ以上である有機充填材が、樹脂組成物の流動性を阻害していることに起因するものと推察することができる。しかしながら、単に粒子径が３．０μｍ以上である有機充填材の量を低減させるだけでは、得られる成形体の熱膨張率の低さと、成形性とを両立することはできない。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、特定重合体及び／又はシリコーンの重合体を含む充填材（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）とを含む樹脂組成とし、充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が０．０９体積％以下とすることにより、得られる成形体の熱膨張率の低さと、成形性とを両立することができる。これは、特定重合体及び／又はシリコーンの重合体を含む充填材（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）とを含む樹脂組成とし、充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が０．０９体積％以下である樹脂組成である場合に、充填材（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）との相互作用により、熱硬化時において熱硬化する熱硬化性成分（Ｂ）に対する充填材（Ａ）の分散性が優れることに起因し、本発明の作用効果を奏するものと推察される。
〔充填材（Ａ）〕
本実施形態の充填材（Ａ）は、上述した特定重合体及び／又はシリコーンの重合体を含む粒子（以下、特定重合体を含む粒子を「有機フィラー」ともいい、シリコーンの重合体を含む粒子を「シリコーン複合パウダー」ともいう。）であり、コアと、該コアの外側にシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）と、を有するコア−シェル型粒子であることが好ましい。充填材（Ａ）がコア−シェル型粒子であることにより、コア成分のみからなる粒子と比較して、樹脂組成物中における充填材（Ａ）の凝集が抑制されることに起因して、充填材（Ａ）の分散性が良好となる傾向にある。また、樹脂組成物の成形性（例えば、流れスジ、ボイドを抑制する性質）がより優れる傾向にある。コア−シェル型粒子とは、コアの成分と該コアの外側のシェルの成分とが異なっている粒子をいう。コア−シェル型粒子を得るためには、後述するように、例えば乳化重合を多段階で行い、一段階目に用いる成分と、二段階目以降に用いる成分とが異なっていればよい。
本実施形態の充填材（Ａ）は、上述した特定重合体及び／又はシリコーンの重合体を含む粒子（以下、特定重合体を含む粒子を「有機フィラー」ともいい、シリコーンの重合体を含む粒子を「シリコーン複合パウダー」ともいう。）であり、コアと、該コアの外側にシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）と、を有するコア−シェル型粒子であることが好ましい。充填材（Ａ）がコア−シェル型粒子であることにより、コア成分のみからなる粒子と比較して、樹脂組成物中における充填材（Ａ）の凝集が抑制されることに起因して、充填材（Ａ）の分散性が良好となる傾向にある。また、樹脂組成物の成形性（例えば、流れスジ、ボイドを抑制する性質）がより優れる傾向にある。コア−シェル型粒子とは、コアの成分と該コアの外側のシェルの成分とが異なっている粒子をいう。コア−シェル型粒子を得るためには、後述するように、例えば乳化重合を多段階で行い、一段階目に用いる成分と、二段階目以降に用いる成分とが異なっていればよい。
充填材（Ａ）がコア−シェル型粒子である場合には、特に限定されないが、コアが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体を含むことが好ましい。また、シェルが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はポリメチルシルセスキオキサンの重合体を含むことが好ましい。このようなコア−シェル型粒子が、成形性と、低熱膨張性とを両立する観点から好ましい。即ち、コアが上記重合体又はシリコーンの重合体を含むことにより、低熱膨張性により優れる。また、シェルが上記重合体又はポリメチルシルセスキオキサンの重合体を含むことにより、樹脂組成物中における充填材（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）との相溶性に優れることに起因して、充填材（Ａ）の分散性に優れる。さらに、樹脂組成物の成形性（例えば、流れスジ、ボイドを抑制する性質）がより優れる傾向にある。
また、コアが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体を含み、シェルが（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体を含むことが、特に優れた成形性を得る観点から好ましい。
本実施形態に用いる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリロニトリルは、アクリル基又はメタクリル基を有するものであれば、特に限定されない。具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、プロピル（メタ）アクリル酸エステル、ブチル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、その中でもメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
本実施形態に用いるオレフィンは、炭素−炭素の二重結合を有する炭化水素を骨格とする化合物であれば、特に限定されない。具体的なオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンが挙げられ、その中でもブタジエンが好ましい。
本実施形態に用いる芳香族ビニル化合物は、芳香族性を有するビニル化合物であれば、特に限定されない。具体的な芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられ、その中でもスチレンが好ましい。
特定重合体は、上述した成分の単独重合体であっても、二種以上の成分を含む共重合体であってもよい。
本実施形態のシリコーンの重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を繰り返し単位として含む重合体や、下記で説明するようなポリメチルシルセスキオキサンの重合体であり、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を繰り返し単位として含む重合体としては、例えばポリオルガノシロキサンが挙げられる。
式（Ａ１）中、複数のＲは、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。また、Ｒは、アルキル基を示すことが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基を示すことがより好ましい。
本実施形態のポリメチルシルセスキオキサンの重合体は、シロキサン結合が三次元網目状に架橋した重合体であれば特に限定されない。ポリメチルシルセスキオキサンの重合体は、例えば、シリカの組成（ＳｉＯ2）と上記二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を繰り返し単位として含む重合体の組成とを１：１で併せた中間の組成（ＲＳｉＯ2/3）を有する。
充填材（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、樹脂組成物中の充填材（Ａ）の分散性を良好にする観点から、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される、メジアン径のことである。なお、メジアン径とは、粒子径の累積分布曲線（体積基準）から得られる、その曲線で５０％の高さとなる粒子直径（Ｄ５０値）をいう。
充填材（Ａ）の粒子径分布は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。粒子径分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定できる。
充填材（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば有機樹脂粒子を製造する公知の方法を利用することができる。具体例としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられ、その中でも乳化重合法及び懸濁重合法が、直接的に上述したような平均粒子径及び粒子径分布を制御した粒子が得られるため好ましい。また、乳化重合法及び懸濁重合法により直接的に平均粒子径等を制御する場合は、その重合条件によって平均粒子径等を制御する。一方、塊状重合法等により固体状態で重合体を得た後に、ジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカー等の粉砕装置により重合体を粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置等の分級装置に導入して分級することにより、平均粒子径等を制御してもよい。また、商業的に入手可能な各種の有機樹脂粒子の製品から、平均粒子径等が既知の製品を適宜選択して使用することもでき、それらを組み合わせて平均粒子径等を制御してもよい。
充填材（Ａ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において、樹脂組成物中において、充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材（以下、単に「特定粗大粒子」ともいう。）の含有量が、樹脂組成物の総体積量（１００体積％）に対して、０．０９体積％以下である。特定粗大粒子の含有量が０．０９体積％以下であることにより、良好な成形性を有する樹脂組成物が得られる。この要因は、樹脂組成物の硬化の際において充填材（Ａ）の熱硬化性成分（Ｂ）に対する分散性が優れることに加え、特定粗大粒子の含有量が上記範囲内にあることによって、例えば、銅箔マット面に樹脂との密着性を付与するために配置されたコブ状の凹凸とガラスクロスとの間に粒子が挟まり樹脂の流動性を阻害しないことに起因するものと推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。ここで、「樹脂組成物の総量」は、後述する無機充填材（Ｇ）の含有量を含み、溶剤は含まない、樹脂組成物の総量である。
特定粗大粒子の含有量が上記範囲内にあるような樹脂組成物を得るためには、上述したような、乳化重合等の重合方法や一度微粉化した重合体を分級する方法により粒子径分布を制御した充填材（Ａ）を用いればよい。また、充填材（Ａ）を含む樹脂組成物を製造した後に、特定粗大粒子を濾過してもよい。
本実施形態の特定粗大粒子の含有量は、特定粒子径（少なくとも３．０μｍ）以上の粒子割合を、例えば、コールターカウンター法やレーザー回折法、粒子像解析法で測定し、その結果から求めることができる。具体的には、実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、特に限定されないが、後述する熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、充填材（Ａ）を５．０質量部以上６０質量部以下含むことが好ましく、成形性及び分散性の低下を抑制する観点から、５．０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
〔熱硬化性成分（Ｂ）〕
本実施形態の熱硬化性成分（Ｂ）は、熱により硬化する成分であれば特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
本実施形態の熱硬化性成分（Ｂ）は、熱により硬化する成分であれば特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、当該樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。熱硬化性成分（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性や耐薬品性に優れる樹脂組成物となる傾向がある。ここで、「樹脂組成物の総量」は、無機充填材（Ｇ）の含有量を含み、溶剤は含まない樹脂組成物の総量である。
＜マレイミド化合物（Ｃ）＞
本実施形態に用いることができるマレイミド化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及びマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態に用いることができるマレイミド化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及びマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、及び下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される一種又は二種以上が好ましく、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。
式（１）中、複数のＲ5は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子を示すことが好ましい。
式（１）中、ｎ1は、１以上の整数を示す。ｎ1の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性成分（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、熱時弾性率、耐デスミア性、及び耐薬品性により優れるプリント配線板を得ることができる。
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含むことにより、接着性、吸湿耐熱性、可撓性等がより優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）は、一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含むことにより、接着性、吸湿耐熱性、可撓性等がより優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）は、一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することも可能である。
このなかでも、エポキシ樹脂（Ｄ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ｄ）を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性成分（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、接着性及び可撓性がより優れる傾向にある。
＜シアン酸エステル化合物（Ｅ）＞
本実施形態に用いることができるシアン酸エステル化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記一般式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することが可能である。
本実施形態に用いることができるシアン酸エステル化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記一般式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することが可能である。
この中でも下記一般式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表されるシアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから好ましく、下記一般式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及び下記一般式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステルからなる群より選択される一種又は二種以上がより好ましい。
式（２）中、複数のＲ6は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子を示すことが好ましい。
式（２）中、ｎ2は、１以上の整数を示す。ｎ2の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
式（３）中、複数のＲ7は、各々独立に水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、中でもメチル基を示すことが好ましい。
式（３）中、複数のＲ8は、各々独立に水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、中でも水素原子を示すことが好ましい。
式（３）中、ｎ3は、１以上の整数を示す。ｎ3の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成法として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、下記一般式（４）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させることにより、上記一般式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩とを、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
式（４）中、複数のＲ6は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。
式（４）中、ｎ4は、１以上の整数を示す。ｎ4の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得たものも使用することが可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性成分（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。シアン酸エステル化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、熱時弾性率、耐デスミア性、及び耐薬品性により優れるプリント配線板を得ることができる傾向にある。
＜アルケニル置換ナジイミド（Ｆ）＞
本実施形態に用いることができるアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）は、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
本実施形態に用いることができるアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）は、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
式（５）中、複数のＲ1は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（６）若しくは（７）で表される基を示す。
式（６）中、Ｒ3は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ2で表される置換基を示す。
式（７）中、複数のＲ4は、各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。
また、式（５）で表されるアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株）製））、下記式（９）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学（株）製））などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミド（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性成分（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。アルケニル置換ナジイミド（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、熱時弾性率、耐デスミア性、及び耐薬品性により優れるプリント配線板を得ることができる傾向にある。
上述した各種の熱硬化性成分（Ｂ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよく、予め重合させたものをプレポリマーとして用いてもよい。本実施形態のプレポリマーは、上述したマレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる反応生成物であることが好ましい。反応生成物は、樹脂組成物として使用する観点から、プレポリマーとして有機溶剤に溶解又は分散可能であることがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわない範囲において、熱硬化性成分（Ｂ）に加え、他の樹脂を添加することも可能である。当該他の樹脂の種類については絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂等を適宜併用することで、金属密着性や応力緩和性といった特性を付与することができる。
〔無機充填材（Ｇ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、本発明による作用効果を阻害しない範囲内において、無機充填材（Ｇ）をさらに含んでもよい。無機充填材（Ｇ）としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、及び球状ガラスが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することが可能である。
本実施形態の樹脂組成物は、本発明による作用効果を阻害しない範囲内において、無機充填材（Ｇ）をさらに含んでもよい。無機充填材（Ｇ）としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、及び球状ガラスが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を適宜混合して使用することが可能である。
これらの中でも、低熱膨張の観点からシリカ、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムを使用することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、特に限定されないが、熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｇ）を５０質量部以上３００質量部以下含むことが、低熱膨張や、高熱伝導といった特性の観点からより好ましく、その中でも、１００質量部以上２５０質量部含むことがより好ましい。
〔シランカップリング剤、湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材微粒子の分散性、樹脂と無機充填材微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製の商品名でＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材微粒子の分散性、樹脂と無機充填材微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製の商品名でＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
〔硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物、及びトリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物、及びトリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）が挙げられる。
〔有機溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。溶剤は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。溶剤は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物；他の難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等を、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物；他の難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等を、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
〔プリント配線板用樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、充填材（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）とを混合させることにより製造することができ、必要に応じてその他の任意成分を混合させてもよい。
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、充填材（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）とを混合させることにより製造することができ、必要に応じてその他の任意成分を混合させてもよい。
樹脂組成物の製造時には、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。充填材（充填材（Ａ）、無機充填材（Ｇ））の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、プリプレグを得る方法が挙げられる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量（１００質量％）に対する上記の樹脂組成物の含有量（無機充填材を含む）は、特に限定されないが、３０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、プリプレグを得る方法が挙げられる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量（１００質量％）に対する上記の樹脂組成物の含有量（無機充填材を含む）は、特に限定されないが、３０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグで使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ社製）等の全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、クラレ社製）等のポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミド等の有機繊維が挙げられる。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選択される一種又は二種以上であることが好ましい。
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマットが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織りが知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラス等のガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
本実施形態の積層板は、例えば、上述のプリプレグを複数枚重ねて硬化して得ることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上述のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。
本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、上述のプリプレグを１枚又は複数枚以上を重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、１．０μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上３５μｍ以下である。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２．０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性、金属箔ピール強度及び耐薬品性（特に耐デスミア性）を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
また、本実施形態において、上述したプリプレグの形態の他、上述の樹脂組成物を金属箔やフィルムに塗布した形態の埋め込みシートの形態とすることもできる。
〔レジンシート〕
本実施形態のレジンシートは、支持体と、該支持体の表面に配された本実施形態の樹脂組成物とを有する。例えば、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布したレジンシートである。ここで、レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
本実施形態のレジンシートは、支持体と、該支持体の表面に配された本実施形態の樹脂組成物とを有する。例えば、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布したレジンシートである。ここで、レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
本実施形態のレジンシートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができ、樹脂シート又は金属箔であることが好ましい。樹脂シート及び金属箔としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の樹脂シート、及びアルミニウム箔、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。その中でも電解銅箔、及びＰＥＴフィルムが好ましい。
本実施形態のレジンシートは、上述した樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。本実施形態のレジンシートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。
本実施形態のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
本実施形態の積層板は、例えば、上述のレジンシートを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。
また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上述のレジンシートと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。
本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上述のレジンシートを用いて、その片面又は両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前述のレジンシートを１枚又は所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形時において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２．０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。
本実施形態の積層板は、レジンシート及び／又はプリプレグを、複数備える積層板であってもよく、レジンシート及び／又はプリプレグと、金属箔とを備える金属箔張積層板であってもよい。これらの積層板は、レジンシート、プリプレグ、及び金属箔を重ねて硬化することによって得られる。
本実施形態において、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製する際、金属箔張積層板の形態をとらない場合、無電解めっきの手法を用いることもできる。
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層とを備える。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層とを備える。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、絶縁層に金属箔や無電解めっきによって回路となる導体層が形成されて作製される。導体層は一般的に銅やアルミニウムから構成される。導体層が形成されたプリント配線板用絶縁層は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板に好適に用いることができる。そして本実施形態のプリント配線板は、絶縁層が上述の樹脂組成物を含むことにより半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制し、金属箔ピール強度及び耐デスミア性に優れることから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本実施形態のプリント配線板において、例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、上述のレジンシート（支持体及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
［平均粒子径、特定粒子径以上の粒子割合］
実施例において充填材（Ａ）として用いた、各種有機フィラー及びシリコーン複合パウダーの平均粒子径（メジアン径）並びに特定粒子径（５．０μｍ、３．０μｍ、１．０μｍ）以上の粒子割合は、レーザー回折式粒度分布計により測定した。具体的には、メジアン径は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散媒中の充填材（Ａ）の粒度分布を測定し、粒子径の累積分布曲線（体積基準）から得られる、その曲線で５０％の高さとなる粒子直径（Ｄ５０値）として求めた。また、特定粒子径は、ＭＥＫ分散媒中の充填材（Ａ）の粒度分布を測定し、大きい粒子から体積積算し、５．０μｍまで体積換算した粒子の割合、３．０μｍまで体積換算した粒子の割合、１．０μｍまで体積換算した粒子の割合を求めた。
実施例において充填材（Ａ）として用いた、各種有機フィラー及びシリコーン複合パウダーの平均粒子径（メジアン径）並びに特定粒子径（５．０μｍ、３．０μｍ、１．０μｍ）以上の粒子割合は、レーザー回折式粒度分布計により測定した。具体的には、メジアン径は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散媒中の充填材（Ａ）の粒度分布を測定し、粒子径の累積分布曲線（体積基準）から得られる、その曲線で５０％の高さとなる粒子直径（Ｄ５０値）として求めた。また、特定粒子径は、ＭＥＫ分散媒中の充填材（Ａ）の粒度分布を測定し、大きい粒子から体積積算し、５．０μｍまで体積換算した粒子の割合、３．０μｍまで体積換算した粒子の割合、１．０μｍまで体積換算した粒子の割合を求めた。
［合成例１］α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、式（４）におけるＲ6がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）、２３．５ｇを得た。
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、式（４）におけるＲ6がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）、２３．５ｇを得た。
［実施例１］
充填材（Ａ）として有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０：ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名）１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００：大和化成工業（株）社製の商品名、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ．）３０質量部、合成例１で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ６０００：ＤＩＣ（株）社製の商品名）３０質量部、球状シリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ：アドマテックス社製の商品名、平均粒子径０．５μｍ、粒子径が５．０μｍ以上の粒子に対して除去処理済）２００質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン（株）社製の商品名）５．０質量部、及び湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９：ビックケミージャパン社製の商品名）０．３質量部を混合し、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。なお、有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンの共重合体（ＭＢＳ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、である。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］の平均粒子径は０．１５１μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
充填材（Ａ）として有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０：ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名）１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００：大和化成工業（株）社製の商品名、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ．）３０質量部、合成例１で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ６０００：ＤＩＣ（株）社製の商品名）３０質量部、球状シリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ：アドマテックス社製の商品名、平均粒子径０．５μｍ、粒子径が５．０μｍ以上の粒子に対して除去処理済）２００質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン（株）社製の商品名）５．０質量部、及び湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９：ビックケミージャパン社製の商品名）０．３質量部を混合し、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。なお、有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンの共重合体（ＭＢＳ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、である。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］の平均粒子径は０．１５１μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
［実施例２］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例３］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例４］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５：ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。なお、有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］は、ブチルアクリル酸エステルの重合体（ＢＡ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、である。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］の平均粒子径は０．１５３μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５：ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。なお、有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］は、ブチルアクリル酸エステルの重合体（ＢＡ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、である。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］の平均粒子径は０．１５３μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
［実施例５］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例６］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＢＡコア］（ＥＸＬ−２３１５）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例７］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンの共重合体（ＭＢＳ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名「ＥＸＬ−２６５５」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］の平均粒子径は０．０９４μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンの共重合体（ＭＢＳ）からなるコアとメタクリル酸メチルの重合体（ＭＭＡ）からなるシェルとを有する粒子、ダウ・ケミカル日本（株）社製の商品名「ＥＸＬ−２６５５」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が３．０μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］の平均粒子径は０．０９４μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は０．００％であった。
［実施例８］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＥＸＬ−２６５５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＥＸＬ−２６５５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例９］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＥＸＬ−２６５５）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部を有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＥＸＬ−２６５５）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．００体積％である樹脂組成物を得た。
［実施例１０］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（シリコーンの重合体からなるコアとシルセスキオキサンからなるシェルとを有する粒子、信越シリコーン（株）社製の商品名「Ｘ−５２−７０３０」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．０５体積％である樹脂組成物を得た。シリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］の平均粒子径は０．８６３μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．８５％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は２６．４％、粒子径分布は０．２〜２．０μｍであった。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（シリコーンの重合体からなるコアとシルセスキオキサンからなるシェルとを有する粒子、信越シリコーン（株）社製の商品名「Ｘ−５２−７０３０」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．０５体積％である樹脂組成物を得た。シリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］の平均粒子径は０．８６３μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は０．００％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は０．８５％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は２６．４％、粒子径分布は０．２〜２．０μｍであった。
［実施例１１］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（Ｘ−５２−７０３０）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．０９体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（Ｘ−５２−７０３０）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．０９体積％である樹脂組成物を得た。
［比較例１］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（Ｘ−５２−７０３０）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．１０体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（Ｘ−５２−７０３０）２５質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が０．１０体積％である樹脂組成物を得た。
［比較例２］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（シリコーンの重合体からなるコアとシルセスキオキサンからなるシェルとを有する粒子、信越シリコーン（株）社製の商品名「ＫＭＰ６０５」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が１．１１体積％である樹脂組成物を得た。シリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］の平均粒子径は２．１６６μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は４．７２％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は２０．９９％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は９５．７１％、粒子径分布は０．７〜５．０μｍであった。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（シリコーンの重合体からなるコアとシルセスキオキサンからなるシェルとを有する粒子、信越シリコーン（株）社製の商品名「ＫＭＰ６０５」）１０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が１．１１体積％である樹脂組成物を得た。シリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］の平均粒子径は２．１６６μｍ、粒子径５．０μｍ以上の粒子割合は４．７２％、粒子径３．０μｍ以上の粒子割合は２０．９９％、粒子径１．０μｍ以上の粒子割合は９５．７１％、粒子径分布は０．７〜５．０μｍであった。
［比較例３］
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（ＫＭＰ６０５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が２．１１体積％である樹脂組成物を得た。
有機フィラー［ＭＭＡシェル−ＭＢＳコア］（ＴＭＳ−２６７０）１０質量部をシリコーン複合パウダー［シルセスキオキサンシェル−シリコーンコア］（ＫＭＰ６０５）２０質量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法により、粒子径が０．３μｍ以上の充填材（Ａ）の含有量が２．１１体積％である樹脂組成物を得た。
〔特定粗大粒子の含有量〕
特定粒子径（５．０μｍ、３．０μｍ、１．０μｍ）以上の充填材（Ａ）の含有量（特定粗大粒子の含有量）は、樹脂組成物の組成及びその組成に対応する比率から求めた。具体的には、樹脂組成物中の熱硬化性成分及び添加剤（シランカップリング剤、湿潤分散剤）の平均比重を１．２質量部／体積、球状シリカの平均比重を２．２質量部／体積、有機フィラーの平均比重を１．１質量部／体積、シリコーン複合パウダーの平均比重を１．０質量部／体積とし、下記式から求めた。
特定粗大粒子＝（有機フィラー又はシリコーン複合パウダー（質量部）×特定粒子径以上の粒子割合（％））／｛（樹脂組成物中の熱硬化性成分及び添加剤の合計（質量部）／１．２）＋（球状シリカ（質量部）／２．２）＋（有機フィラー（質量部）／１．１）＋（シリコーン複合パウダー（質量部）／１．０）｝
特定粒子径（５．０μｍ、３．０μｍ、１．０μｍ）以上の充填材（Ａ）の含有量（特定粗大粒子の含有量）は、樹脂組成物の組成及びその組成に対応する比率から求めた。具体的には、樹脂組成物中の熱硬化性成分及び添加剤（シランカップリング剤、湿潤分散剤）の平均比重を１．２質量部／体積、球状シリカの平均比重を２．２質量部／体積、有機フィラーの平均比重を１．１質量部／体積、シリコーン複合パウダーの平均比重を１．０質量部／体積とし、下記式から求めた。
特定粗大粒子＝（有機フィラー又はシリコーン複合パウダー（質量部）×特定粒子径以上の粒子割合（％））／｛（樹脂組成物中の熱硬化性成分及び添加剤の合計（質量部）／１．２）＋（球状シリカ（質量部）／２．２）＋（有機フィラー（質量部）／１．１）＋（シリコーン複合パウダー（質量部）／１．０）｝
［プリプレグ］
得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＴガラスクロス（Ｔ２１１８）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。その際、下記の積層板としたときに絶縁層の厚さが１００μｍとなるようワニス中の樹脂組成物の含有量（質量％）を調整して、プリプレグを得た。
得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＴガラスクロス（Ｔ２１１８）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。その際、下記の積層板としたときに絶縁層の厚さが１００μｍとなるようワニス中の樹脂組成物の含有量（質量％）を調整して、プリプレグを得た。
［積層板］
得られたプリプレグ１枚を１２μｍ厚の電解銅箔（三井金属鉱業社製の商品名「３ＥＣ−ＩＩＩ」）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層の厚さが１００μｍの銅張積層板を得た。
得られたプリプレグ１枚を１２μｍ厚の電解銅箔（三井金属鉱業社製の商品名「３ＥＣ−ＩＩＩ」）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層の厚さが１００μｍの銅張積層板を得た。
〔成形性：成形可能厚さ〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのち、目視で表面を観察して、ボイドの有無を確認した。ボイドが確認された場合は、絶縁層の厚さを１μｍ刻みで大きくした銅張積層板を、ボイドが確認されなくなるまで順に作製し、ボイドが確認されなくなった絶縁層の厚さを成形可能厚さ（μｍ）の評価値とした。なお、絶縁層の厚さを１μｍ刻みで大きくした銅張積層板は、上述したプリプレグの作製において、ワニス中の樹脂組成物の含有量を調整することにより作製した。
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのち、目視で表面を観察して、ボイドの有無を確認した。ボイドが確認された場合は、絶縁層の厚さを１μｍ刻みで大きくした銅張積層板を、ボイドが確認されなくなるまで順に作製し、ボイドが確認されなくなった絶縁層の厚さを成形可能厚さ（μｍ）の評価値とした。なお、絶縁層の厚さを１μｍ刻みで大きくした銅張積層板は、上述したプリプレグの作製において、ワニス中の樹脂組成物の含有量を調整することにより作製した。
〔成形性：成形ムラ〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのち、目視で表面を観察して、流れスジ（筋模様）の有無を確認した。流れスジが確認されなかった場合は０ｃｍと評価し、流れスジが一つ確認された場合はその長さ、流れスジが複数確認された場合はその中で最も長いものの長さを成形ムラ（ｃｍ）の評価値とした。
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのち、目視で表面を観察して、流れスジ（筋模様）の有無を確認した。流れスジが確認されなかった場合は０ｃｍと評価し、流れスジが一つ確認された場合はその長さ、流れスジが複数確認された場合はその中で最も長いものの長さを成形ムラ（ｃｍ）の評価値とした。
〔熱膨張率〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定し、得られた値を熱膨張率（ｐｐｍ／ｄｅｇＣ）の評価値とした。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定し、得られた値を熱膨張率（ｐｐｍ／ｄｅｇＣ）の評価値とした。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
本発明の樹脂組成物及びプリント配線板は、パーソナルコンピューターをはじめとする種々の電子機器や通信機の部材として好適に用いることができる。
Claims (16)
- （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体、を含む充填材（Ａ）と、
熱硬化性成分（Ｂ）と、
無機充填材（Ｇ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、前記充填材（Ａ）２０質量部以上６０質量部以下及び前記無機充填材（Ｇ）５０質量部以上３００質量部以下を含み、
前記充填材（Ａ）の内で粒子径が３．０μｍ以上である充填材の含有量が、前記樹脂組成物の総体積量に対して、０．０９体積％以下である、プリント配線板用樹脂組成物。 - 前記充填材（Ａ）は、コアと、該コアの外側にシェルと、を有するコア−シェル型粒子である、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はシリコーンの重合体を含む、請求項２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記シェルは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体並びに／又はポリメチルシルセスキオキサンの重合体を含む、請求項２又は３に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記コアは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を重合させて得られる重合体を含み、
前記シェルは、メタクリル酸エステルを重合させて得られる重合体を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 - 前記熱硬化性成分（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアン酸エステル化合物（Ｅ）、及びアルケニル置換ナジイミド（Ｆ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記マレイミド化合物（Ｃ）は、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、及び下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項６に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記シアン酸エステル化合物（Ｅ）は、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される一種又は二種以上を含む、請求項６又は７に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記無機充填材（Ｇ）は、シリカ、アルミナ、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される一種又は二種以上を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
- 前記基材は、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、請求項１０に記載のプリプレグ。
- 支持体と、該支持体の表面に配された請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、レジンシート。
- 前記支持体は、樹脂シート又は金属箔である、請求項１２に記載のレジンシート。
- 請求項１０又は１１に記載のプリプレグ、及び請求項１２又は１３に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上を、複数備える積層板。
- 請求項１０又は１１に記載のプリプレグ、及び請求項１２又は１３に記載のレジンシートからなる群より選択される一種又は二種以上と、金属箔と、を備える金属箔張積層板。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を備えるプリント配線板。
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| A521 | Written amendment |
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| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
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| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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| C23 | Notice of termination of proceedings |
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| C03 | Trial/appeal decision taken |
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| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
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