JP2009035728A - プリプレグ及び積層板 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ハロゲン化合物やリン化合物を難燃剤として使用せずに高度の難燃性を有し、面方向の熱膨張係数が小さいプリント配線板材料用プリプレグ及び積層板の提供。
【解決手段】 特定構造のシアン酸エステル樹脂、非ハロゲン系エポキシ樹脂、シリコーンゴムパウダーおよび無機充填材からなる樹脂組成物、および該樹脂組成物と基材からなるプリプレグの提供により、樹脂骨格の剛直構造に基づく耐熱性の維持、ハロゲン化合物などの難燃剤無しでの難燃性の維持を達成すると共に、過大な無機充填材配合量とすること無しに面方向の低熱膨張率の達成を可能ならしめた。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線板用プリプレグ、該プリプレグに適した樹脂組成物、該プリプレグを用いた積層板および金属張り積層板に関する。
従来、プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させるＦＲ−４タイプの積層板が広く使用されている。しかしながら、この手法では高耐熱性の要求に対応するには限界があった。耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂としては、シアン酸エステル樹脂が知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物を用いたプリプレグが、近年、半導体プラスチックパッケージ用積層板に幅広く使用されている。
このビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているが、耐水性や吸湿耐熱性の面では、過酷な条件下では不十分な場合があり、更なる特性の向上を目指して、他の構造を有するシアン酸エステル樹脂の検討が行われている。
他の構造のシアン酸エステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂の事例が多く見受けられる(例えば特許文献１参照)。しかしながら、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、シアネート基当量が小さく、その剛直な骨格構造に起因して硬化時に未反応シアネート基が多く残存し易く、金属箔との密着性、耐水性や吸湿耐熱性などの特性において満足できるものではなかった。
また、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂を用いる検討も行われている（例えば特許文献２参照）。この樹脂を含む樹脂組成物は、樹脂骨格が剛直構造であるという特性を生かして耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、耐水性、吸湿耐熱性に優れるという特性を有する。
さらに、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、半導体プラスチックパッケージもQFPからBGA・CSPのようなエリア実装型への展開、さらにMCP・SIP等の高機能型の出現のように、その形態は多種多様になりつつある。そのため、以前にも増して半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する高信頼性の要求が強まっている。
半導体素子は、熱膨張率が３〜６ppm/℃であり、一般的な半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率より小さい。そのため半導体プラスチックパッケージに熱衝撃が加わったときに、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率差により、半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じることがある。反りを小さくして接続信頼性確保するためには、面方向の熱膨張率が小さい積層板の開発が必要である。
積層板の熱膨張率を小さくする方法としては、無機フィラーを充填させる方法がある。無機フィラーの充填量が多くなると、得られた樹脂組成物が脆くなり、プリント配線板の層間接続で必要となるスルーホールを形成するドリル加工品質を低下させる。また、加工に用いるドリルビットの摩耗が早く、加工の生産性を著しく低下させるという問題があった。また面方向の低熱膨張化の手法としては、ゴム弾性のある有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られているが（特許文献３〜７）、このワニスを使用した場合、積層板の難燃化のために臭素系難燃剤を使用することがあった。
従来、積層板の難燃性を付与するために臭素系難燃剤を併用する処方が用いられてきた。しかしながら、昨今の環境問題の高まりに呼応して、ハロゲン系化合物を使用しない樹脂組成物が求められ、さらにはハロゲン系難燃剤の代わりにリン化合物の検討が行われてきた。リン化合物は燃焼時にホスフィンなどの有毒化合物が発生する恐れもあるため、ハロゲン系化合物とリン化合物を使用せずとも難燃性があり、かつ低い熱膨張率を有する積層板の開発が望まれている。
特開平11-124433号公報 特開2007-45984号公報 特許第3173332号 特開平8-48001号公報 特開2000-158589号公報 特開2003-246849号公報 特開2006-143973号公報
本発明の目的は、ハロゲン化合物やリン化合物を使用することなく高度の難燃性を保持し、かつ面方向の熱膨張係数が小さいプリント配線板材料用プリプレグ及び積層板を提供する事を課題とする。
本発明者らは、特定構造のシアン酸エステル樹脂、非ハロゲン系エポキシ樹脂、無機充填材及びゴム弾性パウダーからなる樹脂組成物は、従来のシアン酸エステル樹脂の分子構造などに起因する反応阻害要因を低減させて硬化性を高めることができること、シアン酸エステル樹脂の樹脂骨格の剛直な構造により耐熱性を維持できること、ハロゲンフリーでも難燃性に優れていること、積層板の加工性を著しく低下させる無機フィラーの配合量を少なくしても熱膨張係数が小さくできることを見出した。さらにゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを用い、無機充填材として溶融シリカを用いることで、より高度な難燃性を有し、面方向の熱膨張が低い積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂(A)、非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)、シリコーンゴムパウダー(C)、ならびに無機充填剤(D)を含む樹脂組成物、該樹脂組成物と基材(E)とからなるプリプレグ、さらに、無機充填材(D)には溶融シリカが好ましいプリプレグであり、これらプリプレグを硬化して得られる積層板または金属箔張り積層板が提供される。
Figure 2009035728
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
本発明によるプリプレグの硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性が優れ、ハロゲン化合物とリン化合物を使用しなくても高い難燃性を有し、低熱膨張率であることから、高耐熱・高信頼性を要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料に好適である。すなわち、本発明によれば、半導体素子を搭載した場合に、接続信頼性の向上した半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板が提供される。
本発明において用いられる一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂(A)は、α-ナフトールあるいはβ-ナフトール等のナフトール類とｐ-キシリレングリコール、α,α’-ジメトキシ-ｐ-キシレン、1,4-ジ(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。その製法は特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、一般式(2)で示されるナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。一般式（１）のｎは１０以下であることがさらに望ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能を低下させない。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる。
Figure 2009035728
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、意図的に分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、特に難燃性を向上させるためにはアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは式(3)で表せるものであり、フェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
Figure 2009035728
 （式中、Ar1・Ar2はフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Rx・Ryは水素原子またはアルキル基、アリール基を示し、mは１〜５までの整数を示し、ｎは１から５０までの整数を示す。）
本発明において使用されるシアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)は、樹脂組成物中のシアン酸エステル樹脂(A)のシアネート基数と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)のエポキシ基数の比(CN/Ep)が0.7〜2.5で配合することが好ましい。CN/Epが0.7未満では積層板の難燃性が低下し、2.5を超える配合では硬化性などが低下する場合がある。
本発明において使用されるシリコーンゴムパウダー(C)とは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末である。シリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、樹脂組成物中での分散性が悪くなることがあるため、シリコーンレジンで表面を被覆して分散性を向上させた、シリコーンゴムパウダーを用いることが好ましい。この表面を被覆するシリコーンレジンはシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンである。シリコーンゴムパウダー(C)の平均粒子径(D50)は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径(D50)が１〜１５μｍであることが好ましい。シリコーンゴムパウダー(C)の配合量は特に限定されないが、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量１００重量部に対し、３〜３０重量部が好ましく、多すぎると成形性や分散性が低下することがあることから、３〜２０重量部が特に好ましい。
本発明において使用される無機充填剤(D)としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、タルク、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、球状ガラス(EガラスやTガラス、Dガラスなどのガラス微粉末類）、などが挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れるため好ましい。併用する無機充填剤(D)の平均粒子径（D50）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径(D50)が0.2〜5μｍであることが好ましい。無機充填剤(D)の配合量は、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましい。無機充填剤の配合量が多すぎると成形性が低下することがあることから、５０〜１４０重量部が特に好ましい。これらの無機充填剤(D)は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
前記配合する無機充填剤(D)に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ-β-(Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。
本発明のプリプレグの樹脂組成物には、ビスマレイミド化合物（F）を併用することも可能である。これらは1分子中に２個のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタンなどが挙げられる。なお、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどの形で配合する事もでき、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。
本発明において、必要に応じて難燃助剤としてシリコーンレジンパウダーを用いても良い。シリコーンレジンパウダーはシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンである。シリコーンレジンパウダーは燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用があり、シリコーンレジンパウダーの配合量はシアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量１００重量部に対して20重量部以下が好ましい。
本発明のプリプレグの樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
本発明において使用される基材(E)には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、NEガラス、Tガラス等のガラス繊維、あるいはガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は0.01〜0.3mm程度を使用する。これら基材のなかでも強度と吸水性の点でガラス繊維が好ましく、ガラス材質としてはTガラスが特に好ましい。Tガラスとは、Eガラスに比べて、シリカ、アルミナの成分比率を高めたものであり、（表１）にTガラスの組成をEガラスとの比較で示す。
Figure 2009035728
本発明のプリプレグの樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル樹脂(A)や非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。
本発明のプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)、シリコーンゴムパウダー(C)、無機充填材(D)を必須成分として含有する樹脂組成物と基材(E)とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を含む樹脂ワニスを基材(E)に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材(E)に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグ中の樹脂組成物含有量（無機充填剤を含む）で20〜90重量％の範囲が好ましい。
前記樹脂ワニスには、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。有機溶剤としては、シアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)との混合物が相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は100〜300℃、圧力は2〜100kgf/cm2、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。また、必要に応じて150〜300℃の温度で後硬化を行っても良い。
以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成-1
Figure 2009035728
 式(4)で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂(SN485、OH基当量：219g/eq.軟化点：86℃、新日鐵化学（株）製) １０３ｇ(OH基0.47モル)をクロロホルム 500mlに溶解後、トリエチルアミン 0.7モルを添加混合し、これを 0.93モルの塩化シアンのクロロホルム溶液 300ｇに、-10℃で1.5時間かけて滴下し、30分撹拌した後、更に 0.1モルのトリエチルアミンとクロロホルム 30ｇの混合溶液を滴下し、30分撹拌して反応を完結させた。生成するトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した後、得られた濾液を 0.1Ｎ塩酸 500mlで洗浄した後、水 500mlでの洗浄を4回繰り返した。ついで、クロロホルム/水混合溶液のクロロホルム層を分液処理により抽出、クロロホルム溶液に硫酸ナトリウムを添加し脱水処理を行った。硫酸ナトリウムを濾別した後、75℃でエバポレートし、更に９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の式(5)で表されるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂を得た。赤外吸収スペクトルにおいて、2264cm-1付近にシアン酸エステル基の吸収を確認。また、13C-NMR及び1H-NMRにより、構造を同定し、OH基からOCN基への転化率は、99%以上であった。さらに、ＧＰＣでの示差屈折率検出により、ｎが１〜４の化合物割合が、93%であった。
Figure 2009035728
（合成例２）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成-2
α−ナフトールアラルキル樹脂(SN485、OH基当量：219g/eq.軟化点：86℃、新日鐵化学（株）製)の代わりにα−ナフトールアラルキル樹脂(SN4105、OH基当量：226g/eq.軟化点：105℃、新日鐵化学（株）製) １０２ｇ(OH基0.45モル)を使用し、塩化シアンの使用量を0.90モルとした以外は合成法1と同様の手法にて合成した。赤外吸収スペクトルにおいて、2264cm-1付近にシアン酸エステル基の吸収を確認。また、13C-NMR及び1H-NMRにより、構造を同定し、OH基からOCN基への転化率は、99%以上であった。さらに、ＧＰＣでの示差屈折率検出により、ｎが１〜４の化合物割合が、75%であった。
（実施例１）
合成例１で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：237g/eq.）65重量部とフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH，エポキシ当量：320g/eq.、日本化薬（株）製)30重量部、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（HP-4032D、エポキシ当量：140g/eq.、大日本インキ化学工業（株）製）5重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にシリコーンゴムパウダー（KMP-597、信越化学工業（株）製）20重量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）60重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの(ケムガード911C、モリブデン酸亜鉛担持:10重量％、シャーウィン・ウイリアムズ・ケミカルズ製)3重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た。
（実施例２）
合成例１で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：237g/eq.）35重量部とビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成製）15重量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH，エポキシ当量：320g/eq.、日本化薬（株）製)50重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(disperbyk-161、ビッグケミージャパン（株）製) 3重量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 製）10重量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＯＢ、アドマテックス（株）製）90重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た。
（実施例３）
合成例２で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：244g/eq.）37重量部とビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成製）25重量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH，エポキシ当量：320g/eq.、日本化薬（株）製)38重量部、シランカップリング剤（Z6040、東レ・ダウコーニング（株）製）2重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W9010、ビッグケミージャパン（株）製) 3重量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＲ、アドマテックス（株）製）110重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのTガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た
（実施例４）
合成例２で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：244g/eq.）45重量部とフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(ザイロック型エポキシ樹脂,エポキシ当量：240g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(disperbyk-161、ビッグケミージャパン（株）製) 3重量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 製）10重量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＲ、アドマテックス（株）製）140重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの(ケムガード911C、モリブデン酸亜鉛担持:10重量％、シャーウィン・ウイリアムズ・ケミカルズ製)3重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た。
（比較例１）
実施例４において、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：244g/eq.）45重量部の代わりに、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー（BT2070,シアネート当量：139g/eq.、三菱ガス化学（株）製）45重量部を使用する以外は、実施例４と同様にプリプレグを得た。
（比較例２）
実施例４において、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＲ、アドマテックス（株）製）140重量部を除いた以外は、実施例４と同様にプリプレグを得た。
（比較例３）
フェノールノボラック樹脂（TD2093、大日本インキ化学工業（株）製）40重量部とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（DEN438、ダウ・ケミカル日本（株）性）60重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部、２-エチル-４-メチルイミダゾール0.05重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、160℃で 4分間加熱乾燥して、樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た。
（比較例４）
比較例３において、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部の代わりにアクリル樹脂からなるゴム状ポリマーのコア層をガラス状ポリマーのシェル層で被覆したコアシェル微粒子（スタフィロイドAC-3832、ガンツ化成（株）製）15重量部を使用し、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）60重量部を加えた以外は比較例３と同様にプリプレグを得た。
（比較例５）
実施例４において、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）15重量部を除いた以外は、実施例４と同様にプリプレグを得た。
(比較例６)
実施例１において、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-600、信越化学工業（株）製）20重量部を除いて、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）を160重量部にした以外は、実施例１と同様にプリプレグを得た。
金属箔張り積層板の作成
実施例１〜４および比較例１〜６で得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（3EC-III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力30 kgf/cm2、温度 220℃で120分間の積層成形を行い、絶縁層厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。
得られた金属箔張り積層板を用いて、難燃性、熱膨張率、ドリル加工性を評価した結果を表２に示す。
難燃性と熱膨張率評価は、金属箔張り積層板をエッチングにより銅箔を除去した後、下記方法で行った。
燃焼試験：UL94垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
熱膨張率：熱機械分析装置（TAインスツルメント製）で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、60℃から120℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向はガラスクロスの縦糸方向（Y）と横方向（X）の両方向を測定した。
ドリル加工性評価は、ドリルビット折損ヒット数を下記のドリル加工条件で評価した。加工機：日立ビアメカニクス（株）製 ND-1 V212
重ね数：金属箔張り積層板２枚
エントリーシート：三菱瓦斯化学（株）製 LE808F3
バックアップボード：利昌工業（株）製 PS-1160D
ドリルビット：ユニオンツール（株）製 MD 0.105x1.6 J492B
回転数：160krpm
送り速度：0.8m/min
ヒット数：3000
Figure 2009035728
Figure 2009035728
（表２）は、本発明による実施例１〜４が、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマーを用いた比較例１、溶融シリカを除いた比較例２、フェノール硬化系の比較例３、４、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーを除いた比較例５より難燃性に優れていることを示した。さらに、実施例１〜４は、実施例４からシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーを除いた比較例５より熱膨張率が低いことを示した。また、無機充填剤を増量して熱膨張率を低下させた比較例６は、比較例６と同じEガラス織布を用いた実施例１、２、４よりドリルビットのライフが短く、ドリル加工性が低下することを示した。よって本発明により得られるプリプレグによる積層板は、積層板の加工性を著しく低下させる無機フィラーの配合量を少なくしても面方向の熱膨張率が低く、ハロゲン系難燃剤とリン化合物を難燃剤として用いることなく難燃性がＵＬ９４Ｖ−０を達成できることを確認した。

Claims (7)

  1. 一般式(1)で示されるシアン酸エステル樹脂(A)、非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)、シリコーンゴムパウダー(C)および無機充填材(D)からなる樹脂組成物。
    Figure 2009035728
     （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  2. 前記無機充填材（D）が溶融シリカであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記無機充填材(D)の配合量がシアン酸エステル樹脂(A)と非ハロゲン系エポキシ樹脂(B)の合計配合量１００重量部に対し、５０〜１５０部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. ビスマレイミド化合物（F）をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項１に記載の樹脂組成物と基材（E）とからなるプリプレグ。
  6. 請求項５に記載のプリプレグを硬化して得られる積層板。
  7. 請求項５に記載のプリプレグと金属箔との積層物を硬化して得られる金属箔張り積層板。
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Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010098037A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
WO2010109861A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
JP2011116910A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板および半導体装置
WO2011108524A1 (ja) 2010-03-02 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2011126070A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP2012023248A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 配線板用積層板
WO2012018126A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 日立化成工業株式会社 相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
WO2012029690A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012057171A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 エア・ウォーター株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板
JP2012119461A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Ajinomoto Co Inc 金属張積層板の製造方法
WO2012099162A1 (ja) * 2011-01-20 2012-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012111543A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
WO2012121224A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板
WO2012165240A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012165423A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2012255058A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法
WO2013036027A2 (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
WO2013069479A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2013189548A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Namics Corp 樹脂組成物
WO2014061812A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
WO2014061811A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2014084226A1 (ja) 2012-11-28 2014-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP2014160875A (ja) * 2014-05-29 2014-09-04 Hitachi Chemical Co Ltd 配線板用積層板
JPWO2013084819A1 (ja) * 2011-12-07 2015-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
WO2015105109A1 (ja) 2014-01-07 2015-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板
CN104859225A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 三星电机株式会社 制造覆铜层压板的方法
JP2015209454A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張積層板
WO2017006896A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2017022721A1 (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子装置
KR20170116251A (ko) * 2009-12-25 2017-10-18 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판
KR20180026391A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20180026379A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판의 제조 방법, 및 수지 조성물
KR20180026372A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판
KR20180026375A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
KR20180027411A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판
KR20180027419A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
KR20180027422A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판
KR20180027425A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
JP2018165368A (ja) * 2018-05-23 2018-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
US10155835B2 (en) 2011-08-09 2018-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyanate ester compound and method for producing the same, and curable resin composition comprising the compound, and cured product thereof composition
KR20180134845A (ko) 2016-04-05 2018-12-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 제조 방법, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 그리고 프린트 배선판
KR20190004810A (ko) 2016-12-28 2019-01-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR20190004698A (ko) 2016-05-02 2019-01-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20190025726A (ko) 2016-12-28 2019-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR20190026953A (ko) 2016-12-28 2019-03-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
JP2019108516A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール
KR20190095923A (ko) 2016-12-28 2019-08-16 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
JP2021134337A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1961554B1 (en) * 2007-02-07 2010-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
JP5588646B2 (ja) * 2009-09-15 2014-09-10 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルム
WO2011083818A1 (ja) * 2010-01-08 2011-07-14 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板
JP2011184650A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Nitto Denko Corp 電子部品封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置
KR101781666B1 (ko) * 2010-06-02 2017-09-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
CN102382422B (zh) * 2010-09-01 2013-01-02 北京科化新材料科技有限公司 包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物
CN102532801B (zh) * 2010-12-24 2014-04-09 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料
CN102558759B (zh) * 2010-12-24 2014-07-16 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料
WO2012099713A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Dow Global Technologies Llc High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications
US20140093736A1 (en) * 2011-03-31 2014-04-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and metal foil-clad laminate
JP5949116B2 (ja) * 2011-05-18 2016-07-06 住友ベークライト株式会社 難燃性エポキシ樹脂粉体塗料
US20140243452A1 (en) * 2011-07-29 2014-08-28 David A. Smetana Dispersions and related coatings and cured articles
US9527979B2 (en) * 2011-11-02 2016-12-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminate
KR101920106B1 (ko) * 2012-01-31 2018-11-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
CN102924865A (zh) * 2012-10-19 2013-02-13 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
KR102054967B1 (ko) * 2012-12-28 2019-12-12 삼성전기주식회사 절연 재료, 이를 포함하는 절연층 조성물, 및 상기 절연층 조성물을 이용한 기판
KR101738292B1 (ko) * 2013-05-30 2017-05-29 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 시아네이트 수지 조성물 및 그 용도
EP3056539B1 (en) * 2013-10-11 2020-03-04 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and use thereof
KR20150047880A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
KR101987305B1 (ko) * 2013-11-19 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
KR101987310B1 (ko) * 2013-12-16 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지조성물 및 이를 이용한 제품
US9775239B2 (en) * 2014-04-08 2017-09-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition for printed wiring board, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP2016027069A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 日東電工株式会社 難燃材料およびその用途
US10338471B2 (en) * 2014-08-08 2019-07-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
KR101737179B1 (ko) * 2014-09-23 2017-05-18 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
WO2016072404A1 (ja) * 2014-11-06 2016-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板
CN105778504B (zh) * 2014-12-25 2019-11-12 广东生益科技股份有限公司 一种陶瓷化硅树脂组合物及使用它的预浸料与层压板
WO2016147735A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
CN104910585B (zh) * 2015-06-10 2018-03-30 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
US11647583B2 (en) * 2016-04-19 2023-05-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board
US10597559B2 (en) * 2016-06-06 2020-03-24 Crane Composites, Inc. Method of manufacturing a composite panel containing lauan or other moisture-carrying or moisture-absorbing material using adhesion promoter and panel made using the method
KR101981440B1 (ko) * 2016-09-12 2019-05-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
CN106700549A (zh) * 2016-11-23 2017-05-24 西安奥尔科航空科技有限公司 改性双马来酰亚胺树脂、增强层压板及其制备方法
JP6354884B1 (ja) * 2017-03-13 2018-07-11 横浜ゴム株式会社 シアネートエステル樹脂組成物およびプリプレグ
CN107696184A (zh) * 2017-08-31 2018-02-16 成都九十度工业产品设计有限公司 一种酚醛树脂浸渍纸客车底板用板材
CN112111059B (zh) * 2019-06-21 2022-08-30 中国科学院化学研究所 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331263A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂組成物
JP2002097319A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれで被覆された電線・ケーブル
JP2006193607A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2006348187A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板
JP2007045984A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2007045968A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2008214602A (ja) * 2007-02-07 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5214654A (en) * 1975-07-24 1977-02-03 Shin Etsu Chem Co Ltd An organopolysiloxane composition
JPS5968333A (ja) * 1982-10-12 1984-04-18 Toray Silicone Co Ltd 線状オルガノポリシロキサンブロツクを含有するポリマもしくはポリマ組成物の球状硬化物およびその製造方法
JPS6330519A (ja) * 1986-07-25 1988-02-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物
JPH0757807B2 (ja) * 1987-06-05 1995-06-21 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン球状体の製造方法
JPH0337264A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法
JP3318408B2 (ja) * 1993-10-06 2002-08-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粉状シリコーン硬化物およびその製造方法
JP2832143B2 (ja) * 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
US5756568A (en) * 1995-11-30 1998-05-26 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composite cured silicone powder and method for the preparation thereof
US5945471A (en) * 1995-11-30 1999-08-31 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composite cured silicone powder and method for the preparation thereof
JP3607430B2 (ja) * 1996-08-28 2005-01-05 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粉状シリコーン硬化物の製造方法
JP3576748B2 (ja) * 1997-04-30 2004-10-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化シリコーン粉末の製造方法
EP0889096B1 (en) * 1997-07-04 2002-09-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Modified cyanate ester group curable resin composition, and varnish, prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the same
US20010020071A1 (en) * 1997-10-10 2001-09-06 Capote Miguel Albert High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
DE69918205T2 (de) * 1998-03-18 2005-06-30 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Ein Verfahren zur Herstellung von Durchgangslöchern mittels Laser, kupferkaschiertes Laminat geeignet zur Herstellung von Löchern, und Zusatzmaterial zur Herstellung von Löchern
US6469074B1 (en) * 1999-05-26 2002-10-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Composition of cyanate ester, epoxy resin and acid anhydride
JP2001234078A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石用樹脂組成物
CN1330097A (zh) * 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 全硫化粉末硅橡胶及其制备方法
KR100359904B1 (ko) 2000-09-04 2002-11-07 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
US6706793B2 (en) * 2002-01-23 2004-03-16 Delphi Technologies, Inc. Intumescent fire retardant composition and method of manufacture thereof
JP2004175925A (ja) 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4646632B2 (ja) * 2002-12-13 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 複合硬化シリコーン粉末の製造方法および水性組成物
KR100470178B1 (ko) * 2003-06-03 2005-02-04 주식회사 엘지화학 동박 적층판용 수지 조성물
TWI321975B (en) * 2003-06-27 2010-03-11 Ajinomoto Kk Resin composition and adhesive film for multi-layered printed wiring board
US7192651B2 (en) * 2003-08-20 2007-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition and prepreg for laminate and metal-clad laminate
DE502004007114D1 (de) * 2003-09-29 2008-06-26 Bosch Gmbh Robert Härtbares Reaktionsharzsystem
US20050182203A1 (en) * 2004-02-18 2005-08-18 Yuuichi Sugano Novel cyanate ester compound, flame-retardant resin composition, and cured product thereof
JP4784066B2 (ja) * 2004-10-28 2011-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物及び銅張積層板
TW200626659A (en) * 2004-11-05 2006-08-01 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, and prepreg, metal-clad laminated board and printed wiring board using the same
JP2006131743A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
TWI391446B (zh) * 2005-01-13 2013-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 樹脂組成物，暨利用該組成物之預浸片及積層板
DE102005015605B4 (de) * 2005-04-05 2008-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür
EP1961554B1 (en) * 2007-02-07 2010-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
KR101688828B1 (ko) * 2009-02-25 2017-01-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 프리프레그 및 적층판
KR101668327B1 (ko) * 2009-03-27 2016-10-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 용액의 보존방법, 프리프레그 및 적층판의 제조방법
KR101867118B1 (ko) * 2011-03-07 2018-06-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
KR101911571B1 (ko) * 2011-03-24 2018-10-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 시트 그리고 금속박 피복 적층판

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331263A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂組成物
JP2002097319A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれで被覆された電線・ケーブル
JP2006193607A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2006348187A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板
JP2007045968A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2007045984A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2008214602A (ja) * 2007-02-07 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板

Cited By (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160145855A (ko) * 2009-02-25 2016-12-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 프리프레그 및 적층판
KR101703054B1 (ko) * 2009-02-25 2017-02-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 프리프레그 및 적층판
KR101688828B1 (ko) * 2009-02-25 2017-01-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 프리프레그 및 적층판
KR20110137311A (ko) * 2009-02-25 2011-12-22 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 프리프레그 및 적층판
JPWO2010098037A1 (ja) * 2009-02-25 2012-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
US9238720B2 (en) 2009-02-25 2016-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
JP5747817B2 (ja) * 2009-02-25 2015-07-15 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
WO2010098037A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
WO2010109861A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
JP5692062B2 (ja) * 2009-03-27 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
US8815986B2 (en) 2009-03-27 2014-08-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for storing resin solution, and method for producing prepreg and laminate
JPWO2010109861A1 (ja) * 2009-03-27 2012-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
JP2011116910A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板および半導体装置
US10414943B2 (en) 2009-12-25 2019-09-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, method for producing resin composition varnish, prepreg and laminate
KR102143743B1 (ko) * 2009-12-25 2020-08-28 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판
KR20170116251A (ko) * 2009-12-25 2017-10-18 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판
WO2011108524A1 (ja) 2010-03-02 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
KR20130018721A (ko) 2010-03-02 2013-02-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
KR20190086052A (ko) 2010-03-02 2019-07-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
WO2011126070A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP5935690B2 (ja) * 2010-04-08 2016-06-15 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP2016040391A (ja) * 2010-04-08 2016-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JPWO2011126070A1 (ja) * 2010-04-08 2013-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
US10212813B2 (en) 2010-04-08 2019-02-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminated sheet
JP2012023248A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 配線板用積層板
WO2012018126A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 日立化成工業株式会社 相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JPWO2012029690A1 (ja) * 2010-08-31 2013-10-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012029690A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
US9902825B2 (en) 2010-08-31 2018-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminated sheet
WO2012057171A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 エア・ウォーター株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板
JP2012119461A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Ajinomoto Co Inc 金属張積層板の製造方法
JPWO2012099162A1 (ja) * 2011-01-20 2014-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
JP5958827B2 (ja) * 2011-01-20 2016-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012099162A1 (ja) * 2011-01-20 2012-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
US9955573B2 (en) 2011-01-20 2018-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and laminate
WO2012111543A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
JPWO2012111543A1 (ja) * 2011-02-18 2014-07-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
JP5888513B2 (ja) * 2011-02-18 2016-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
JP5999369B2 (ja) * 2011-03-07 2016-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板
US9629239B2 (en) 2011-03-07 2017-04-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, and prepreg as well as laminate using the same
WO2012121224A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板
JPWO2012121224A1 (ja) * 2011-03-07 2014-07-17 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板
JPWO2012165240A1 (ja) * 2011-05-27 2015-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
KR101877089B1 (ko) * 2011-05-27 2018-07-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
WO2012165240A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
US9512329B2 (en) 2011-05-27 2016-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminate
US9480164B2 (en) 2011-05-31 2016-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminate
WO2012165423A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2012255058A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法
US10155835B2 (en) 2011-08-09 2018-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyanate ester compound and method for producing the same, and curable resin composition comprising the compound, and cured product thereof composition
WO2013036027A2 (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
WO2013036027A3 (ko) * 2011-09-06 2013-05-02 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
US9775238B2 (en) 2011-11-07 2017-09-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, and prepreg and laminate using the same
JPWO2013069479A1 (ja) * 2011-11-07 2015-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
WO2013069479A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JPWO2013084819A1 (ja) * 2011-12-07 2015-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US9706651B2 (en) 2011-12-07 2017-07-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and laminate
JP2017048399A (ja) * 2011-12-07 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2013189548A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Namics Corp 樹脂組成物
WO2014061811A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2014061812A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
US10030141B2 (en) 2012-10-19 2018-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, pre-preg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed wiring board
KR20150073965A (ko) 2012-10-19 2015-07-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US9902851B2 (en) 2012-10-19 2018-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, and printed wiring board
KR20150072425A (ko) 2012-10-19 2015-06-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판
KR20150089040A (ko) 2012-11-28 2015-08-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
US10178767B2 (en) 2012-11-28 2019-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, metallic foil clad laminate, and printed circuit board
WO2014084226A1 (ja) 2012-11-28 2014-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
US10292260B2 (en) 2014-01-07 2019-05-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulating layer for printed circuit board and printed circuit board
KR20200014946A (ko) 2014-01-07 2020-02-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 절연층 및 프린트 배선판
KR20160105782A (ko) 2014-01-07 2016-09-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 절연층 및 프린트 배선판
WO2015105109A1 (ja) 2014-01-07 2015-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板
CN104859225A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 三星电机株式会社 制造覆铜层压板的方法
JP2015209454A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張積層板
JP2014160875A (ja) * 2014-05-29 2014-09-04 Hitachi Chemical Co Ltd 配線板用積層板
US10676579B2 (en) 2015-07-06 2020-06-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
US10815349B2 (en) 2015-07-06 2020-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
KR20180027425A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20180027418A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US11769607B2 (en) 2015-07-06 2023-09-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
KR20180027422A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판
KR20220031726A (ko) 2015-07-06 2022-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20180027419A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US11195638B2 (en) 2015-07-06 2021-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
KR20210068604A (ko) 2015-07-06 2021-06-09 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20180027411A (ko) 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판
US10869390B2 (en) 2015-07-06 2020-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
WO2017006896A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
KR20180026375A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US10721817B2 (en) 2015-07-06 2020-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg or resin sheet comprising the resin composition, and laminate and printed circuit board comprising them
KR20180026372A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판
US10703874B2 (en) 2015-07-06 2020-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg or resin sheet comprising the resin composition, and laminate and printed circuit board comprising them
KR20180026379A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판의 제조 방법, 및 수지 조성물
US10550228B2 (en) 2015-07-06 2020-02-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
KR20180026391A (ko) 2015-07-06 2018-03-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
US10563029B2 (en) 2015-07-06 2020-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition and prepreg, resin sheet, laminate, and printed circuit board
WO2017022721A1 (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子装置
JPWO2017022721A1 (ja) * 2015-08-03 2018-05-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子装置
KR20180134845A (ko) 2016-04-05 2018-12-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 제조 방법, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 그리고 프린트 배선판
KR20190004698A (ko) 2016-05-02 2019-01-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20210111320A (ko) 2016-05-02 2021-09-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR20190026953A (ko) 2016-12-28 2019-03-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR20190025726A (ko) 2016-12-28 2019-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR20190004810A (ko) 2016-12-28 2019-01-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR20190095923A (ko) 2016-12-28 2019-08-16 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
JP2019108516A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール
JP2018165368A (ja) * 2018-05-23 2018-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2021134337A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7314837B2 (ja) 2020-02-28 2023-07-26 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20090017316A1 (en) 2009-01-15
CN101343412A (zh) 2009-01-14
KR20090006788A (ko) 2009-01-15
HK1123821A1 (en) 2009-06-26
JP5024205B2 (ja) 2012-09-12
CN101343412B (zh) 2012-05-02
TWI512042B (zh) 2015-12-11
TW200914535A (en) 2009-04-01
KR101509018B1 (ko) 2015-04-06
US8815401B2 (en) 2014-08-26

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