WO2014061811A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board.
  • Patent Documents 1 to 5 As another method, it is known that an organic filler having rubber elasticity is blended in a varnish containing an epoxy resin (Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 6 Furthermore, a method of using silicone rubber as rubber elastic powder is also known (Patent Document 6).
  • Japanese Patent No. 3173332 Japanese Patent Laid-Open No. 8-48001 JP 2000-158589 A JP 2003-246849 A JP 2006-143973 A JP 2009-035728 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a high flame retardancy, a high heat resistance, a low coefficient of thermal expansion, and a resin composition capable of realizing a cured product excellent in drill workability. It is an object to provide a product, a prepreg containing the resin composition, a laminate and a metal-clad laminate containing the prepreg, and a printed wiring board containing the resin composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition containing a predetermined epoxy silicone resin, cyanate ester compound and / or phenol resin, and an inorganic filler, and have reached the present invention. Further, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a resin composition containing a predetermined epoxy silicone resin, a predetermined BT resin, and an inorganic filler, and have reached the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (26).
  • a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group and a cyclic epoxy compound (b) having an epoxy group, the epoxy group of the cyclic epoxy compound (b) with respect to the carboxyl group of the linear polysiloxane (a) An epoxy silicone resin (A) obtained by reacting to give 2 to 10 equivalents, Containing at least a cyanate ester compound (B) and / or a phenol resin (C), and an inorganic filler (D), Resin composition.
  • the cyanate ester compound (B) is at least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following formula (6) and a novolac cyanate ester compound represented by the following formula (7):
  • the phenol resin (C) contains at least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following formula (8) and a biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the following formula (9): The resin composition according to any one of (4) to (4).
  • each R 15 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • Content of the epoxy silicone resin (A) is the epoxy silicone resin (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), and the maleimide compound. 5.
  • the total content of the cyanate ester compound (B) and the phenol resin (C) is the epoxy silicone resin (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), and the non-halogen epoxy. 8.
  • the resin composition as described in any one of (3) to (7) above which is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (E) and the maleimide compound (F).
  • the content of the inorganic filler (D) is the epoxy silicone resin (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), and the maleimide compound.
  • the content of the maleimide compound (F) is such that the epoxy silicone resin (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), the maleimide compound (F).
  • the cyanate ester compound (B) is at least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following formula (6) and a novolac cyanate ester compound represented by the following formula (7):
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R 15 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the content of the epoxy silicone resin (A) is 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy silicone resin (A), the BT resin (G), and the non-halogen epoxy resin (E).
  • the content of the inorganic filler (D) is 50 to 400 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy silicone resin (A), the BT resin (G), and the non-halogen epoxy resin (E).
  • the resin composition according to any one of items (1) to (17), wherein the imidazole compound (H) comprises an imidazole compound represented by the following formula (17).
  • Ar independently represents a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group or a hydroxyl group-modified group thereof, and R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyl group-modified group of an alkyl group. Or an aryl group.
  • the imidazole compound (H) comprises 2,4,5-triphenylimidazole.
  • the inorganic filler (D) contains one or more selected from the group consisting of boehmite and silicas.
  • the non-halogen epoxy resin (E) is selected from the group consisting of phenol phenyl aralkyl novolac type epoxy resins, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, anthraquinone type epoxy resins, and polyoxynaphthylene type epoxy resins.
  • a prepreg comprising: a base material; and the resin composition according to any one of items (1) to (21) impregnated or coated on the base material.
  • a laminate comprising one or more layers comprising the prepreg as described in (22) or (23) above.
  • a metal foil-clad laminate comprising the prepreg according to (22) or (23) above and a metal foil laminated on the prepreg.
  • a resin composition capable of realizing a cured product having high flame retardancy, high heat resistance, low thermal expansion coefficient and excellent drillability, a prepreg containing the resin composition, It is possible to provide a laminate including the prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board including the resin composition.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention comprises a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group and a cyclic epoxy compound (b) having an epoxy group, with respect to the carboxyl group of the linear polysiloxane (a).
  • Epoxy silicone resin (A), cyanate ester compound (B) and / or phenol resin (C) obtained by reacting so that the epoxy group of the cyclic epoxy compound (b) is 2 to 10 equivalents, and inorganic At least a filler (D).
  • the resin composition of another aspect of the present invention comprises a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group and a cyclic epoxy compound (b) having an epoxy group as a carboxyl group of the linear polysiloxane (a).
  • an epoxy silicone resin (A), a cyanate ester compound (B), and a maleimide compound (F) obtained by reacting so that the epoxy group of the cyclic epoxy compound (b) is 2 to 10 equivalents are pretreated. It contains at least a polymerized BT resin (G) and an inorganic filler (D).
  • Epoxy silicone resin (A) The resin composition of this embodiment contains an epoxy silicone resin (A).
  • the epoxy silicone resin (A) comprises a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group and a cyclic epoxy compound (b) having an epoxy group, the cyclic epoxy with respect to the carboxyl group of the linear polysiloxane (a).
  • the compound (b) is obtained by reacting so that the epoxy group is 2 to 10 equivalents.
  • the silicone resin which does not have an epoxy group is inferior to affinity with other resin, it exists in the tendency for a moldability and heat resistance to fall.
  • a silicone resin to which a cyclic epoxy compound is not bonded via a hemiester group has a tendency to reduce heat resistance because of a low degree of curing.
  • Linear polysiloxane having a carboxyl group (a) The linear polysiloxane (a) having a carboxyl group is not particularly limited, but a linear polysiloxane having a carboxyl group at least at both ends is preferable.
  • the carboxyl group is more preferably a hemiester group. Examples of the hemiester group include a group represented by the following formula. (R 3 represents a divalent linking group having 2 to 20 carbon atoms which may have a cyclic structure.)
  • the divalent substituent of R 3 is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic groups such as ethylene group and vinylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, norbornylene group, and methylnorbornylene group. And an aromatic group such as a phenylene group.
  • R 3 is preferably a cyclohexylene group and a methylcyclohexylene group from the standpoint of availability and various physical properties when cured.
  • linear polysiloxane (a) which has a carboxyl group For example, the method of making the linear polysiloxane which has alcoholic hydroxyl group, and an acid anhydride react is mentioned.
  • linear polysiloxane which has an alcoholic hydroxyl group For example, the linear polysiloxane which has the alcoholic hydroxyl group shown by following formula (1) at both ends is mentioned.
  • each R 1 independently represents a methyl group or a phenyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group from the standpoint of availability and physical properties when cured.
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom inside.
  • a divalent hydrocarbon group is not particularly limited.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (more preferably a propylene group) or a divalent group represented by the following formula (2) because of the physical properties of the cured product and availability. It is. (In the above formula (2), l represents an integer of 1 to 3)
  • n is an integer from 0 to 100, preferably an integer from 0 to 50, and more preferably an integer from 0 to 30.
  • n is 100 or less, flame retardancy, heat resistance, and drill workability of the obtained cured product are further improved, and the thermal expansion coefficient tends to be further decreased.
  • the linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group represented by the formula (1) at both ends may be a resin having a molecular weight distribution.
  • n represents the average (number average) number of repetitions.
  • linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group at both ends may be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 represents a divalent linking group having 2 to 20 carbon atoms which may have a cyclic structure.
  • a divalent linking group is not particularly limited.
  • an aliphatic group such as an ethylene group or a vinylene group
  • an alicyclic ring such as a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a norbornylene group, or a methylnorbornylene group.
  • Aromatic groups such as aromatic groups and phenylene groups.
  • R 3 is preferably a cyclohexylene group and a methylcyclohexylene group from the viewpoint of availability and various physical properties when cured.
  • the cyclic acid anhydride represented by the formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylated hexahydrophthalic anhydride, and nadic anhydride. , Hydrogenated nadic anhydride, trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride.
  • An acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group may be a reaction product (hemiester) of a linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group, an acid anhydride, and a dihydric alcohol.
  • the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group can be obtained by the presence of a dihydric alcohol during the reaction between the linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group and the acid anhydride.
  • Specific examples of the structure include a structure in which a hemiester group is bonded to a linear polysiloxane structure through a structure derived from a dihydric alcohol as shown in the following formula.
  • R 3 is each independently a divalent linking group having 2 to 20 carbon atoms which may have a cyclic structure, and R 4 is 2 to 100 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms. Valent hydrocarbon group.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and has a ring structure, ether bond, carbonyl bond, ester bond, amide bond, sulfone bond inside the hydrocarbon chain. Or you may have a sulfide bond.
  • the terminal group in the hydrocarbon group to which the OH group is bonded is preferably an aliphatic carbon group such as methylene or methine or an alicyclic carbon group.
  • the dihydric alcohol is not particularly limited.
  • a bifunctional alcohol having both ends including a straight-chain bifunctional alcohol and a cycloaliphatic are preferred, and a straight-chain alkylene bifunctional alcohol having 2 to 14 carbon atoms and a cycloaliphatic having 3 to 14 carbon atoms are preferred.
  • the bifunctional alcohol containing both terminals is more preferable, and hydrogenated bisphenol A or 1,6-hexanediol is more preferable.
  • the dihydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the amount of linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group to the amount of dihydric alcohol used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5, and more preferably 0.5 to 2.
  • the proportion of the linear polysiloxane structure in the linear polysiloxane (a) is relatively low, and phase separation between the epoxy silicone resin (A) and other components can be further suppressed. , Transparency tends to be improved.
  • the molar ratio is 0.1 or more, the proportion of the linear polysiloxane structure in the linear polysiloxane (a) is relatively high, and the brittleness of the resulting cured product is improved.
  • the coloring of can also be suppressed.
  • the molar ratio of the amount of linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group to the amount of dihydric alcohol used is within the above range, so that the moldability of a cured product that can improve the compatibility of the resin composition, Flame retardancy, heat resistance, and drill workability are further improved, and the coefficient of thermal expansion tends to be further decreased.
  • the amount of the acid anhydride used is preferably 0.01 to 2 equivalents of acid anhydride with respect to 1 equivalent of the total of the alcoholic hydroxyl group of the linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group and the hydroxyl group of the dihydric alcohol which is an optional component. It is. A component having an alcoholic hydroxyl group may be used excessively from the viewpoint of controlling the curing rate when the thermosetting resin is used and controlling the crosslinking density.
  • a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group is obtained by a reaction between a linear polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group, an acid anhydride, and a dihydric alcohol used as necessary.
  • the linear polysiloxane (a) has a hemiester group having an ester group formed by a reaction between an acid anhydride and an alcoholic hydroxyl group, and a free carboxy group generated from the acid anhydride.
  • a linear polysiloxane (a) having a carboxyl group is selectively formed.
  • the mixture containing the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group and the alcohol mixture can be used for the next reaction without separation.
  • the reaction temperature for obtaining the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group is not particularly limited, and is usually 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 150 ° C. When the reaction temperature is 80 ° C. or higher, the reaction time tends to be shorter. Moreover, when reaction temperature is 200 degrees C or less, it exists in the tendency which can suppress more side reactions like a polymerization reaction and a decomposition reaction. This reaction is preferably carried out until the acid anhydride disappears from the reaction system.
  • the reaction for obtaining the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group can be carried out without a solvent, but a solvent that does not participate in the reaction may be used for reasons such as increasing the stirring efficiency.
  • a solvent which does not participate in reaction For example, aromatic hydrocarbon compounds, such as toluene, xylene, cumene; Linear hydrocarbon compounds, such as undecane and dodecane; Methyl isobutylkenton, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. The ketone type compound of these is mentioned.
  • Cyclic epoxy resin (b) Although it does not specifically limit as cyclic epoxy resin (b) used by the said reaction, For example, an alicyclic epoxy resin and a heterocyclic epoxy resin are mentioned.
  • the cyclic epoxy resin (b) is preferably liquid at room temperature.
  • the number of epoxy groups contained in the cyclic epoxy resin (b) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 2.
  • the number of epoxy groups which the cyclic epoxy resin (b) has is preferably 10 or less.
  • the alicyclic epoxy resin is not particularly limited as long as it is a known alicyclic compound having an epoxy group. Specifically, those described in known books and documents such as “Review Epoxy Resin” (Publishing / Editing: Epoxy Resin Technology Association, Issued: 2003) can be suitably used.
  • an alicyclic epoxy resin represented by the following formula (5) (specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate)
  • alicyclic epoxy resins represented by the following formula (5) are preferable.
  • the heat resistance tends to be superior, and the alicyclic epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a single bond or an ester bondable oxygen atom.
  • the cyclic epoxy resin which has isocyanuric rings such as a triglycidyl isocyanurate, is mentioned.
  • the epoxy group of the cyclic epoxy resin (b) is 2 to 10 equivalents relative to the carboxyl group of the hemiester group of the linear polysiloxane (a).
  • an epoxy silicone resin (A) can be obtained by making it react.
  • the equivalent of the epoxy group to the carboxyl group is 2 to 10 equivalents, preferably 3 to 9 equivalents, more preferably 4 to 8 equivalents.
  • the carboxyl group of the linear polysiloxane (a) reacts with the epoxy group of the cyclic epoxy resin (b) to form an ester bond.
  • a hydroxyl group is formed.
  • generated hydroxyl group, and an ether bond and a hydroxyl group can produce
  • the reaction product of the linear polysiloxane (a) having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic epoxy resin (b) is usually a mixture containing the epoxy silicone resin (A) and the cyclic epoxy resin (b).
  • the epoxy silicone resin (A) and cyclic epoxy resin (b) in this reaction product may be separated or used as a mixture.
  • the reaction conditions for the linear polysiloxane (a) having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic epoxy resin (b) are not particularly limited because they are general reactions of carboxyl groups and epoxy groups. It can be carried out in a form preferable to the trader.
  • the reaction temperature is usually 50 ° C. to 230 ° C., preferably 70 ° C. to 170 ° C.
  • the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reaction time tends to be shorter.
  • the epoxy equivalent of the epoxy silicone resin (A) is not particularly limited, but preferably from 50 to 1600 g / eq. And more preferably 150 to 800 g / eq. It is.
  • an epoxy equivalent can be measured by the method as described in an Example.
  • the number average molecular weight of the epoxy silicone resin (A) is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 10,000, from the viewpoints of handling properties, glass transition temperature, and curability. .
  • the number average molecular weight can be measured by a conventional method using gel permeation chromatography.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy silicone resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 to 1,000 mm 2 / S, more preferably 5 to 600 mm 2 / S from the viewpoint of handling properties.
  • the viscosity at 25 ° C. can be measured by the method described in the examples.
  • the content of the epoxy silicone resin (A) is as follows: component (A), component (B), component (C), non-halogen epoxy resin (E ) And the maleimide compound (F) in a total of 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 15 to 35 parts by mass.
  • the content of the epoxy silicone resin (A) in the resin composition of another aspect of the present invention is that of the component (A), the component (G), and the non-halogen epoxy resin (E) contained as an optional component.
  • the total amount is 100 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 15 to 35 parts by mass.
  • Cyclone ester compound (B) When the resin composition contains the cyanate ester compound (B), the curability of the resin composition is further improved, and the chemical resistance and adhesiveness of the resulting cured product are further improved.
  • a cyanate ester compound (B) For example, the naphthol aralkyl type cyanate ester shown by following formula (6), the novolak type cyanate ester shown by following formula (7), biphenyl aralkyl type cyanide Acid ester, bis (3,5-dimethyl 4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5- Tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanaton
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit is usually 10 and preferably 6)
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit is usually 10 and preferably 7)
  • the cyanate ester compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanate ester compound (B) is a naphthol aralkyl cyanate ester represented by the above formula (6), a novolak cyanate ester represented by the above formula (7), and a biphenyl aralkyl cyanate ester. 1 type selected from the group consisting of a naphthol aralkyl type cyanate ester represented by the above formula (6) and a novolak type cyanate ester represented by the above formula (7). More preferably, the above is included.
  • a cyanate ester compound (B) By using such a cyanate ester compound (B), a cured product that is superior in flame retardancy, has higher curability, and has a lower thermal expansion coefficient tends to be obtained.
  • the method for producing these cyanate ester compounds is not particularly limited, and a known method can be used as a method for synthesizing cyanate ester.
  • the known method is not particularly limited.
  • a method of reacting a phenol resin and cyanogen halide in an inert organic solvent in the presence of a basic compound, a salt of the phenol resin and the basic compound, water examples thereof include a method of forming in a solution to be contained, and then causing the obtained salt and cyanogen halide to undergo a two-phase interfacial reaction.
  • the phenol resin used as a raw material for these cyanate ester compounds is not particularly limited, and examples thereof include naphthol aralkyl type phenol resins, novolac type phenol resins, and biphenyl aralkyl type phenol resins represented by the following formula (8).
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • N The upper limit of is usually 10 and preferably 6.
  • the naphthol aralkyl type phenol resin represented by the formula (8) can be obtained by condensing a naphthol aralkyl resin and cyanic acid.
  • the naphthol aralkyl type phenolic resin is not particularly limited, but for example, naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ ′-dimethoxy-p-xylene, and 1 , 4-di (2-hydroxy-2-propyl) benzene and the like obtained by reaction with benzenes.
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compound can be selected from those obtained by condensing the naphthol aralkyl resin obtained as described above and cyanic acid.
  • the ratio (CN / Ep) of the number of cyanate groups of the cyanate ester compound (B) to the total number of epoxy groups of the compound having an epoxy group in the resin composition is not particularly limited, but preferably 0.7 to 2.5. More preferably, it is 0.8 to 2.0, and further preferably 0.85 to 1.8. When the ratio (CN / Ep) is within the above range, the heat resistance and flame retardancy of the obtained cured product are further improved, and the water absorption tends to be further decreased.
  • phenol resin (C) known ones can be used as appropriate, and the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include resins having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • a phenol resin (C) for example, a cresol novolak type phenol resin, a phenol novolak resin, an alkylphenol novolak resin, a bisphenol A type novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a zyloc type phenol resin, a terpene modified phenol
  • resins polyvinylphenols, naphthol aralkyl type phenol resins represented by the above formula (8), biphenyl aralkyl type phenol resins represented by the following formula (9), naphthalene type phenol resins, aminotriazine novolac type phenol resins and the like.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • N The upper limit of is usually 10 and preferably 6.
  • each R9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, represents a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit is usually 10 and preferably 7)
  • Phenolic resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin (C) is a cresol novolak type phenol resin, an aminotriazine novolak type phenol resin, a naphthalene type phenol resin, a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the above formula (8), and the above formula (9). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of the biphenyl aralkyl type phenol resins shown, and a cresol novolac type phenol compound, a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the above formula (8), and the above formula (9).
  • biphenyl aralkyl type phenol resins and from naphthol aralkyl type phenol resins represented by the above formula (8) and biphenyl aralkyl type phenol resins represented by the above formula (9). It is further preferred to include at least one member selected from the group that.
  • the ratio (OH / Ep) of the number of phenol groups of the phenol resin (C) to the total number of epoxy groups of the compound having an epoxy group is preferably It is 0.7 to 2.5, more preferably 0.8 to 2.0, and still more preferably 0.85 to 1.8.
  • the ratio (OH / Ep) is 0.7 or more, the glass transition temperature of the obtained cured product tends to be further improved.
  • this ratio (OH / Ep) is 2.5 or less, the flame retardancy of the resulting cured product tends to be further improved.
  • the content of the cyanate ester compound (B) and the phenol resin (C) in the resin composition is the content of a simple substance when the cyanate ester compound (B) or the phenol resin (C) is used alone, In the case where both are used in combination, the content is the total content because both can function as a curing agent in the resin composition.
  • the content of the component (B) and / or the component (C) is not particularly limited, but the component (A), the component (B), the component (C), and any
  • the total content of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) contained as components is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass, The amount is preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the component (B) and / or the component (C) that can be contained is not particularly limited, but as the component (A), the component (G), and an optional component It is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and further preferably 10 to 35 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the non-halogen epoxy resin (E) contained. .
  • the degree of cure, flame retardancy, glass transition temperature, and elastic modulus of the resulting cured product are further improved.
  • the water absorption rate tends to decrease.
  • Inorganic filler (D) When a resin composition contains an inorganic filler (D), the thermal expansion coefficient of the hardened
  • the inorganic filler (D) is not particularly limited, and examples thereof include those usually used in the art.
  • Examples thereof include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica; aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat treatment Products (heat treatment of aluminum hydroxide and reduced part of crystal water), metal hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; zinc borate and stannic acid
  • silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica
  • aluminum hydroxide aluminum hydroxide heat treatment Products (heat treatment of aluminum hydroxide and reduced part of crystal water), metal hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide
  • molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate
  • zinc borate and stannic acid examples thereof include zinc, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined tal
  • the inorganic filler (D) preferably contains at least one selected from the group consisting of silicas, boehmite, magnesium hydroxide, alumina, and talc, and is selected from the group consisting of boehmite and silicas. More preferably, one or more types are included.
  • the inorganic filler (D) preferably contains a molybdenum compound or a molybdate compound coated with an inorganic oxide from the viewpoint of drill workability.
  • the inorganic filler (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 4 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 3 ⁇ m. is there.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (D) is within the above range, the dispersibility of the inorganic filler (D) in the resin composition tends to be further improved.
  • the “average particle diameter (D50)” is a median diameter (median diameter), and the number or mass on the large side and the number or mass on the small side when the particle size distribution of the measured powder is divided into two. Is the particle size when 50% of the total powder is included.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (D) can generally be measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • the content of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is contained as a component (A), a component (B), a component (C), and an optional component.
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) is 100 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 80 to 300 parts by mass, and still more preferably 100 to 250 parts by mass. Part by mass.
  • the content of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but the component (A), the component (G), and a non-halogen epoxy resin contained as an optional component
  • the amount is preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, and still more preferably 100 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (E).
  • the obtained cured product tends to further improve the flame retardancy, formability, and drill workability.
  • the resin composition includes a silane coupling agent and a wetting dispersant in addition to the inorganic filler (D). May be included.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for inorganic surface treatment.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilane-based coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilane-based coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; vinylsilane-based coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; N— Cationic silane coupling agents such as ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; phenylsilane coupling agents and the like.
  • a silane coupling agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited, and examples thereof include Disperbyk (registered trademark) -110, 111, 180, 161, BYK (registered trademark) -W996, W9010, W903, and the like manufactured by Big Chemie Japan. Can be mentioned. Moreover, the dispersion stabilizer currently used for coating materials can also be used.
  • Non-halogen epoxy resin (E) The resin composition according to the first and second embodiments preferably further contains a non-halogen epoxy resin (E) (hereinafter also referred to as “component (E)”).
  • component (E) a non-halogen epoxy resin
  • the resin composition contains the non-halogen epoxy resin (E)
  • curability is improved and generation of harmful substances at the time of disposal can be suppressed.
  • the resin composition does not contain a compound containing phosphorus element.
  • the non-halogen-based epoxy resin (E) is not particularly limited as long as it does not contain a halogen atom in the molecular structure.
  • Polyoxynaphthylene type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, 4 Epoxidize double bonds such as functional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin,
  • the non-halogen epoxy resin (E) is a phenol phenyl aralkyl novolak epoxy resin represented by the following formula (10), a phenol biphenyl aralkyl epoxy resin represented by the following formula (11), and the following formula (12).
  • the non-halogen epoxy resin (E) preferably contains one or more, and the anthraquinone type epoxy resin represented by the following formula (13) and the polyoxynaphthyl represented by the following formula (14) or the following formula (15) More preferably, at least one selected from the group consisting of a len-type epoxy resin is included.By using such a non-halogen epoxy resin (E), the thermal expansion coefficient and flame retardancy of the resulting cured product tend to be further reduced.
  • the non-halogen epoxy resin (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit is usually 10 and preferably 7)
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit is usually 10 and preferably 7)
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more. The upper limit is usually 10 and preferably 7)
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group.
  • each R 14 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group.
  • a product example of the polyoxynaphthylene type epoxy resin represented by the above formula (14) or formula (15) is not particularly limited.
  • 7311-G4, EXA-7311-G4S, EXA-7311L, and HP-6000 are examples of the polyoxynaphthylene type epoxy resin represented by the above formula (14) or formula (15) is not particularly limited.
  • 7311-G4, EXA-7311-G4S, EXA-7311L, and HP-6000 is not particularly limited.
  • the content of the non-halogen epoxy resin (E) is not particularly limited, but is contained as the component (A), the component (B), the component (C), and an optional component.
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) is 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 parts by mass. ⁇ 40 parts by mass.
  • the content of the non-halogen epoxy resin (E) is not particularly limited, but the component (A), the component (G), and a non-halogen-based resin contained as an optional component
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and further preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin (E).
  • the content of the non-halogen epoxy resin (E) is within the above range, the degree of cure, flame retardancy, glass transition temperature, and elastic modulus of the resulting cured product are further improved, and the water absorption is further decreased. Tend to.
  • the resin composition may be used in combination with a phosphorus-containing epoxy resin or a halogenated epoxy resin depending on the intended use.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it is a phosphorus atom-containing compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • FX-289B, FX-305 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • the halogenated epoxy resin is not particularly limited as long as it is a halogen atom-containing compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • brominated bisphenol A type epoxy resin brominated phenol novolac type epoxy resin, etc.
  • examples include brominated epoxy resins.
  • the maleimide compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • Examples thereof include methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, and a maleimide compound represented by the following formula (16); a prepolymer of these maleimide compounds; or a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound.
  • each R 15 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the maleimide compound (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compound (F) is bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4).
  • -Maleimidophenyl) It preferably contains at least one selected from the group consisting of methane and a maleimide compound represented by the following formula (16), more preferably a maleimide compound represented by the following formula (16).
  • the content of the maleimide compound (F) is not particularly limited, but is contained as a component (A), a component (B) and a component (C), and an optional component.
  • the total amount of non-halogen epoxy resin (E) and maleimide compound (F) is preferably 100 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, still more preferably 10 to 35 parts by weight. is there.
  • the content of the maleimide compound (F) is not particularly limited, but the component (A), the component (G), and a non-halogen epoxy resin contained as an optional component (
  • the total amount of E) is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 10 to 35 parts by mass.
  • the degree of cure, flame retardancy, glass transition temperature, and elastic modulus of the obtained cured product are further improved, and the water absorption rate tends to be further decreased. is there.
  • the resin composition includes a BT resin (G) obtained by prepolymerizing a cyanate ester compound (B) and a maleimide compound (F) (hereinafter also referred to as “BT resin (G)”). By containing BT resin (G), it is more excellent in heat resistance.
  • the BT resin (G) can be obtained by premixing the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (F) with or without solvent in a solvent.
  • a solvent which can be used, For example, organic solvents, such as methyl ethyl ketone, N methyl pyrodrine, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, xylene, are mentioned.
  • the cyanate ester compound (B) used as a raw material for the BT resin (G) examples include the same ones as described above.
  • the cyanate ester compound (B) used as a raw material for the BT resin (G) is a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound represented by the above formula (6), or a novolak type cyanate represented by the above formula (7). It preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and biphenylaralkyl type cyanate esters, and includes a naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the above formula (6) and a novolak type represented by the above formula (7).
  • cyanate ester compounds More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of cyanate ester compounds.
  • cyanate ester compound (B) flame retardancy and curability of the obtained cured product are further improved, and the thermal expansion coefficient tends to be further decreased.
  • examples of the maleimide compound (F) used as a raw material for the BT resin (G) include the same ones as described above.
  • the maleimide compound (F) used as a raw material for the BT resin (G) is bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis ( It preferably contains at least one selected from the group consisting of 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and a maleimide compound represented by the above formula (16), and is exemplified by the above formula (16). More preferably, it contains a maleimide compound. By using such a maleimide compound (F), it tends to be more excellent in heat resistance.
  • the ratio of the maleimide compound (F) in the BT resin (G) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, even more preferably 100% by mass of the BT resin (G). 20 to 60% by mass.
  • the ratio of the maleimide compound (F) in the BT resin (G) is within the above range, the glass transition temperature, flame retardancy, and curability of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the number average molecular weight of the BT resin (G) is preferably 100 to 100,000, more preferably 200 to 50,000, and further preferably 300 to 10,000. When the number average molecular weight of the BT resin (G) is within the above range, the handling property and curability of the resin composition and the glass transition temperature of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the content of the BT resin (G) is not particularly limited, but the component (A), the component (G), and the non-halogen epoxy resin (E) contained as an optional component
  • the total amount is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and still more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the degree of cure, flame retardancy, glass transition temperature, and elastic modulus of the obtained cured product are further improved, and the water absorption rate tends to be further decreased. is there.
  • the production method of the BT resin (G) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (F) are heated and mixed by a known method, The method of polymerizing is mentioned.
  • the resin composition may further contain an imidazole compound (H).
  • the imidazole compound (H) has a curing acceleration effect. Moreover, it exists in the tendency which the glass transition temperature of the hardened
  • the imidazole compound (H) is not particularly limited, and examples thereof include an imidazole compound represented by the formula (17) and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • each Ar independently represents a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group, or a hydroxyl group-modified product of a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, or an anthracene group
  • R 16 represents A hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group-modified product of an alkyl group, or an aryl group.
  • Ar is each independently a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group or a hydroxyl-modified product thereof. Among these, a phenyl group is preferable.
  • R 16 is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl group-modified product thereof, and an aryl group such as a phenyl group. Among these, it is preferable that both Ar and R 16 are phenyl groups.
  • the imidazole compound (H) is not particularly limited, for example, 2,4,5-triphenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferable. By using such an imidazole compound (H), curability is further improved and the glass transition temperature of the cured product tends to be further improved.
  • the content of the imidazole compound is not particularly limited.
  • the component (A), the component (B), the component (C), and a non-halogen-based component that is contained as an optional component The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (E) and the maleimide compound (F). ⁇ 3 parts by mass.
  • the total of 100 parts by mass of the component (A), the component (G), and the non-halogen epoxy resin (E) contained as an optional component is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the content of the imidazole compound is within the above range, the degree of cure, glass transition temperature, and elastic modulus of the obtained cured product are further improved, and the water absorption rate tends to be further decreased.
  • the resin composition may contain other hardening accelerators other than the said imidazole compound as needed.
  • a curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds exemplified by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate, and the like.
  • the resin composition may contain silicone powder as necessary. Silicone powder acts as a flame retardant aid that delays the burning time and enhances the flame retardant effect. Moreover, it exists in the tendency which drill workability of the hardened
  • the silicone powder is not particularly limited.
  • a fine powder of polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network addition polymerization of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the surface of the fine powder made by addition of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane was coated with polymethylsilsesquioxane in which the siloxane bonds were crosslinked in a three-dimensional network.
  • those obtained by coating the surface of an inorganic carrier with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network were obtained by coating the surface of an inorganic carrier with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network.
  • the average particle size (D50) of the silicone powder is not particularly limited, but the average particle size (D50) is preferably 1 to 15 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • the average particle diameter (D50) of a silicone powder can be measured by the method similar to the measuring method of the average particle diameter (D50) of an inorganic filler (D).
  • the content of the silicone powder contained as an optional component is not particularly limited, but is contained as the component (A), the component (B), the component (C), and the optional component.
  • the total amount of non-halogen epoxy resin (E) and maleimide compound (F) is 100 parts by mass, preferably 3 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, and still more preferably 10 parts. ⁇ 60.
  • the non-halogen epoxy resin (E) contained as an optional component is preferably 3 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, and still more preferably 10 to 60 parts by mass.
  • the obtained cured product tends to have improved flame retardancy, drill workability, and moldability.
  • the resin composition may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent By including the solvent, the viscosity at the time of preparing the resin composition is lowered, the handling property is improved, and the impregnation property of the resin composition to a substrate such as a glass cloth tends to be improved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the mixture of component (A), component (B) and / or component (C), or the mixture of component (A) and component (B).
  • Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl cellosolve; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide; propylene glycol methyl ether and acetate thereof.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the production method of the resin composition is not particularly limited and can be prepared according to a conventional method.
  • the component (A), the component (B), the component (D), and the like are sequentially blended in a solvent, and sufficiently
  • the resin composition of this embodiment can be easily prepared by stirring. Thereby, the resin composition which contains a component (A), a component (B) and / or a component (C), a component (D), and the other arbitrary component mentioned above uniformly, or a component (A)
  • the resin composition which contains a component (G), a component (D), and the other arbitrary component mentioned above uniformly is obtained.
  • an organic solvent can be used as necessary. Although it does not specifically limit as an organic solvent, for example, the mixture of a component (A), a component (B) and / or a component (C), or a mixture of a component (A) and a component (G) is soluble. The thing is mentioned. Specific examples thereof include the same solvents as those that can be contained in the resin composition.
  • stirring dispersion processing can be performed using the stirring tank which attached the stirrer which has suitable stirring ability.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known device such as a ball mill, a bead mill or the like, or a revolution / spinning type mixing device.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and a resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg according to this embodiment is excellent in flame retardancy, heat resistance, and drillability, and has a low coefficient of thermal expansion.
  • the production method of the prepreg is not particularly limited, and may be a conventionally known method. For example, after impregnating or applying the resin composition to the substrate, the prepreg is heated in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. For example, a semi-cured (B stage) method may be used.
  • the content of the resin composition (including the inorganic filler) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, and still more preferably 100% by mass of the prepreg. 40 to 75% by mass.
  • the content of the resin composition is within the above range, the moldability and the coefficient of thermal expansion tend to be more excellent.
  • the substrate is not particularly limited, and a known substrate used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • a substrate include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass and T glass, and inorganic fibers other than glass such as quartz; polyparaphenylene terephthalamide.
  • the base material contains one or more selected from the group consisting of E glass cloth, T glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, and organic fibers.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat.
  • the woven fabric is not particularly limited.
  • the woven fabric can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance of plain woven fabric, Nanako woven fabric, twill woven fabric, etc., and these can be opened.
  • a glass woven fabric that has been surface treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and more preferably a glass woven fabric made of E-glass glass fibers.
  • the laminated board of this embodiment contains 1 or more layers which consist of the said prepreg.
  • the laminated board of this embodiment is excellent in flame retardancy, heat resistance, and drill workability, and has a low coefficient of thermal expansion.
  • a laminated board can be obtained by combining and molding a prepreg and another layer. Although it does not specifically limit as another layer, For example, the wiring board for inner layers produced separately is mentioned.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes the prepreg and a metal foil laminated on the prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is excellent in moldability, flame retardancy, heat resistance, and drillability, has a low coefficient of thermal expansion, and as a printed wiring board for a semiconductor package that requires such performance, It can be used particularly effectively.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be obtained by laminating at least one or more of the prepregs described above, and laminating and molding the metal foil on one or both sides.
  • one or a plurality of the prepregs described above are stacked, and a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides as desired, and this is laminated and formed as necessary.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be produced.
  • the metal foil used here is not particularly limited as long as it is used for a printed wiring board material, but a known copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the method for forming the metal foil-clad laminate and the molding conditions thereof are not particularly limited, and general techniques and conditions for a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used at the time of forming a metal foil-clad laminate.
  • the molding temperature is 100 to 300 ° C.
  • the molding pressure is 2 to 100 kgf / cm 2
  • the heating time is 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • it is also possible to make a metal foil-clad laminate by combining and forming the prepreg of this embodiment and a separately produced wiring board for the inner layer.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board by having a metal foil having a predetermined wiring pattern.
  • the printed wiring board of this embodiment includes an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the resin composition according to the first or second embodiment.
  • the printed wiring board according to the present embodiment is excellent in flame retardancy, heat resistance and drill workability, and has a low coefficient of thermal expansion.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as it is a layer containing the resin composition of the present embodiment, and examples thereof include the prepreg of the present embodiment.
  • the conductor layer is not particularly limited, and examples thereof include a layer made of metal foil of a metal foil-clad laminate.
  • the printed wiring board of this embodiment can be manufactured by the following method, for example.
  • a metal foil-clad laminate such as a copper-clad laminate of this embodiment is prepared.
  • An inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to produce an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of prepregs of the present embodiment are stacked on the inner layer circuit surface, and the outer layer circuit metal foil is further provided on the outer surface.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Etching is performed on the metal foil for forming an outer layer circuit, and a printed wiring board is manufactured.
  • 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (epoxy equivalent 130 g / eq.), which is the cyclic epoxy resin (b), is added to the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group. 1491 parts by mass were put into a separable flask. At this time, the epoxy group of the cyclic epoxy compound (b) was 4.7 equivalents relative to the carboxyl group of the hemiester group of the linear polysiloxane (a) having a carboxyl group.
  • reaction catalyst a 4% acetic acid solution of tetraethylammonium chloride was dropped into a 0.9 part by mass separable flask and reacted at a reaction temperature of 170 ° C. for 5 hours. After sampling and confirming that the carboxyl group disappeared by measuring the acid value, the resin in the reaction mixture was filtered using a 150 mesh wire net. In this way, 2450 parts by mass of epoxy silicone resin A1 was obtained. The epoxy equivalent of the obtained resin was 298 g / eq. The viscosity at room temperature (25 ° C.) was 4.8 Pa ⁇ s.
  • the epoxy equivalent of the epoxy silicone resin A1 was measured by titration according to JIS K7236: 2001.
  • the viscosity of the epoxy silicone resin A1 at room temperature (25 ° C.) was measured with a B-type viscometer according to JISZ8803.
  • the same method was used as a measuring method of epoxy equivalent and viscosity.
  • Epoxy silicone resin (A) Epoxy silicone resin A1: Epoxy silicone resin prepared in Synthesis Example 1 (epoxy equivalent: 298 g / eq., Viscosity at room temperature (25 ° C.): 4.8 Pa ⁇ s) Epoxy silicone resin A2: Epoxy silicone resin prepared in Synthesis Example 2 (epoxy equivalent: 249 g / eq., Softening point: 55 ° C., viscosity at 150 ° C .: 0.37 Pa ⁇ s)
  • Cyanate ester compound B1 Cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 3 (cyanate equivalent: 261 g / eq.)
  • Cyanate ester compound B2 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, cyanate equivalent: 139 g / eq.)
  • Cyanate ester compound B3 Novolak-type cyanate ester compound in which R 7 in formula (7) is all hydrogen atoms (Primerset (registered trademark) PT-30, manufactured by Lonza Japan KK, cyanate equivalent: 124 g / eq. )
  • Phenolic resin (C) Phenol resin C1: Naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.)
  • Phenol resin C2 Biphenyl aralkyl type phenol resin in which R 9 in formula (9) is all hydrogen atoms (KAYAHARD (registered trademark) GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.)
  • Phenol resin C4 aminotriazine novolac type phenol resin (PHENOLITE LA-3018-50P, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 151
  • Inorganic filler D1 Spherical fused silica (SC2500-SQ, particle size: 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatechs)
  • Non-halogen epoxy resin (E) Non-halogen epoxy resin E1: Phenol biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq.) In which R 11 in formula (11) is all hydrogen atoms
  • Maleimide compound F1 A maleimide compound in which R 15 in formula (16) is all hydrogen atoms and n is 2 to 3 (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Maleimide compound F2 bis (3-ethyl-5-methyl-4maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
  • BT resin (G) BT resin produced in Synthesis Example 4
  • BT resin G2 BT resin produced in Synthesis Example 5
  • Imidazole compound H 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Imidazole compound H2 2,4,5-triphenylimidazole in which R 16 and Ar in the formula (17) are phenyl groups (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Silane coupling agent Silane coupling agent I1 Z-6040 (manufactured by Toray Dow Coating Co., Ltd., epoxysilane coupling agent)
  • Wetting Dispersant Wetting Dispersant J1 (Disperbyk (registered trademark) -161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
  • Wetting and dispersing agent J2 (Disperbyk (registered trademark) -111, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
  • Silicone powder Silicone powder K1 Silicone rubber powder whose surface is coated with a silicone resin (silicone composite powder KMP-600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A1 obtained in Synthesis Example 1, and a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq.) In which R 11 in the above formula (11) is all hydrogen atoms.
  • Naphthol aralkyl type phenolic resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), hydroxyl group equivalent: 32 parts by mass of Nippon Kayaku Co., Ltd., and R 8 in the above formula (8) is all hydrogen atoms 236 g / eq.), 36 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.), a silane coupling agent ( 5 parts by mass of Toray Dow Coating Co., Ltd., Wet Dispersant 1 (Disperbyk (registered trademark) -161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass, 150 parts by mass of spherical fused silica (SC2500-SQ, particle size: 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemical
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 2 17 parts by mass of epoxy silicone resin A1 obtained in Synthesis Example 1, 27 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000), and biphenylaralkyl type in which R 9 in the above formula (9) is all hydrogen atoms 18 parts by mass of phenol resin (KAYAHARD (registered trademark) GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.), Naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group) 18 parts by weight of an equivalent: 153 g / eq.), 3 parts by weight of an aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P, hydroxyl equivalent: 151 g / eq., Manufactured by DIC Corporation), bis (3-ethyl-5 -Methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 3 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 4 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) was used instead of bis (3-ethyl-5-methyl-4maleimidophenyl) methane (BMI-70).
  • Example 5 17 parts by mass of epoxy silicone resin A1, 43 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000), ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin obtained in Synthesis Example 3 (cyanate equivalent: 261 g / eq. ), 40 parts by mass of silane coupling agent (Z6040), 1 part by mass of wetting dispersant 1 (Disperbyk (registered trademark) -161), 2 of wetting dispersant (Disperbyk (registered trademark) -111), big 2 parts by mass of Chemie Japan Co., Ltd.) and 200 parts by mass of spherical fused silica (SC2500-SQ) were mixed to obtain a varnish.
  • silane coupling agent Z6040
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 6 Except for using 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, cyanate equivalent weight 139, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) instead of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate resin A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5.
  • CA210 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer
  • ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate resin A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 7 Instead of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin, novolak type cyanate ester resin in which R 7 in formula (7) is all hydrogen atoms (Primaset PT-30, manufactured by Lonza Japan KK, cyanate equivalent: 124 g) / Eq.) A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that 40 parts by mass was used.
  • Example 8 17 parts by mass of epoxy silicone resin A1 used in Example 1, 21 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000), ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin (cyanate) obtained in Synthesis Example 3
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 9 17 parts by mass of epoxy silicone resin A1 used in Example 1, 21 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000), ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin (cyanate) obtained in Synthesis Example 3
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 10 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 using 26 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4maleimidophenyl) methane (BMI-70) instead of the maleimide compound (BMI-2300).
  • Example 11 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 10 parts by mass of the epoxy silicone resin A1 and 28 parts by mass of the polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000) were used.
  • Example 12 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 20 parts by mass of the epoxy silicone resin A1 and 18 parts by mass of the polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000) were used.
  • Example 13 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 21 parts by mass of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) used in Example 1 was used instead of the polyoxynaphthylene type epoxy resin.
  • NC-3000-FH phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin
  • Example 14 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 13 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 15 Instead of the polyoxynaphthylene type epoxy resin, a phenol phenylaralkyl novolak type epoxy resin (NC-2000-L, epoxy equivalent: 226 g / eq., Nippon Kayaku (where R 10 in the above formula (10) is all hydrogen atoms) A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 21 parts by mass of (manufactured) was used.
  • NC-2000-L epoxy equivalent: 226 g / eq., Nippon Kayaku (where R 10 in the above formula (10) is all hydrogen atoms)
  • Example 16 Further, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 0.01 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was added.
  • Example 17 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 16 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 18 The ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin (cyanate equivalent: 261 g / eq.) Obtained in Synthesis Example 3 was 18 parts by mass, and the maleimide compound (BMI-2300) was 13 parts by mass. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 9 except that 31 parts by mass of BT resin G1 (BT resin) was added.
  • BT resin G1 BT resin
  • Example 19 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 9 except that the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin and maleimide compound obtained in Synthesis Example 3 were not used and 62 parts by mass of BT resin G1 obtained in Synthesis Example 4 was used. Got.
  • Example 20 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 19 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 21 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 9 except that the ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin and maleimide compound obtained in Synthesis Example 3 were not used and 62 parts by mass of BT resin G2 obtained in Synthesis Example 5 was used. Got.
  • Example 22 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 21 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 23 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 19, except that 59 parts by mass of the BT resin G1 obtained in Synthesis Example 4 and 3 parts by mass of naphthol aralkyl type phenol resin (SN-495) were used.
  • Example 24 19 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (HP-6000), 32 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester resin (cyanate equivalent: 261 g / eq.), 32 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) 3 parts by weight of wet dispersant 2 (Disperbyk (registered trademark) -111), 250 parts by weight of spherical fused silica (SC2500-SQ), and a silicone rubber powder (silicone composite powder KMP-600 whose surface is coated with a silicone resin
  • the prepreg was obtained in the same manner as in Example 8 except that the content was changed to 50 parts by mass.
  • Example 25 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 24 except that 17 parts by mass of the epoxy silicone resin A2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the epoxy silicone resin A1.
  • Example 26 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 4 except that impregnation coating was performed on a Q glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm instead of the T glass woven fabric.
  • Example 27 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 4 except that an organic woven fabric (Technola, manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.) was impregnated and coated instead of the E glass woven fabric.
  • an organic woven fabric (Technola, manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.) was impregnated and coated instead of the E glass woven fabric.
  • Example 28 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 24 except that impregnation coating was performed on a Q glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm instead of the T glass woven fabric.
  • Example 29 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 24 except that an organic woven fabric (Technola, manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.) was impregnated and coated instead of the E glass woven fabric.
  • an organic woven fabric (Technola, manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.) was impregnated and coated instead of the E glass woven fabric.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the moldability, heat resistance, and thermal expansion coefficient in the surface direction by the following methods using the obtained copper-clad laminate 1.
  • Table 3 shows the results of evaluating drill workability by the following method using the obtained copper-clad laminate 2.
  • Formability After removing the copper foil of the copper clad laminate by etching, the surface was observed. Formability was evaluated according to the following evaluation criteria based on the presence or absence of voids. ⁇ : No void ⁇ : There is a void
  • the copper clad laminate was floated on the solder maintained at 260 ° C. or 288 ° C., and the time (min) until delamination (delamination) occurred was evaluated.
  • Drilling workability The drilling workability was evaluated for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. The results are shown in Table 3. In drilling workability evaluation, the number of broken drill bits and hole position accuracy were evaluated under the following drilling conditions. (Drilling conditions) Processing machine: ND-1 V212 manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd. Number of layers: 4 copper-clad laminates Entry sheet: LE400 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Backup board: PS-1160D manufactured by Risho Kogyo Co., Ltd. Drill bit: Union Tool Co., Ltd. MD MC 0.18x3.3 L508A) Rotation speed: 200krpm Feeding speed: 2.0m / min Number of hits: 3000
  • the number of broken bit holes is the number of statistical holes.
  • the hole position accuracy is measured by measuring the amount of positional deviation between the hole position on the back surface of the bottom plate of the laminate and the designated coordinates, and measuring the total amount of positional deviation with respect to the machining hole per drill, An average value and a standard deviation ( ⁇ ) were calculated, and an average value of positional deviation amount + 3 ⁇ was calculated and indicated by the value of 3 ⁇ .
  • the resin composition of the resin composition has industrial applicability as a material for a semiconductor plastic package that requires high flame retardancy, low thermal expansion coefficient, high heat resistance, high reliability, and drill workability. .

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Abstract

　高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することを課題とする。カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。特に環境問題への関心の高まりから、無鉛半田の使用が一般的になってきており、そのため高温でのリフロー工程に適合する高い耐熱性を有する積層板が求められている。
　また、近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。これは半導体素子又は半導体プラスチックパッケージと、半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板等の積層板と、の熱膨張率の差が大きい場合、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により積層板に反りが発生し、半導体素子と積層板間や、半導体プラスチックパッケージと実装される積層板間で接続不良が生じるためである。
　従来、積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、樹脂組成物に無機フィラーを充填させる方法がある。
　また、他の手法としては、ゴム弾性を有する有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られている（特許文献１～５）。
　さらに、ゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを使用する方法も知られている（特許文献６）。
　またさらに、低熱膨張化の他の手法としてシリコーン樹脂、シロキサン変性樹脂、又はエポキシ変性シリコーン樹脂をワニスに含有させる方法が知られている。
特許第３１７３３３２号公報 特開平８－４８００１号公報 特開２０００－１５８５８９号公報 特開２００３－２４６８４９号公報 特開２００６－１４３９７３号公報 特開２００９－０３５７２８号公報
　しかしながら、無機フィラーの充填量を単に増やすと、得られる樹脂組成物が硬く脆くなり、その樹脂組成物を用いたプリプレグ等のドリル加工時に、ドリルビットの摩耗が早くなる。そのため、ドリルビットの折損や孔位置精度の低下が生じ易くなり、ドリルビットの交換の頻度が増えて生産性が著しく低下するという問題があった。
　また、引用文献１～５のようにゴム弾性を有する有機フィラーを用いた場合、積層板の難燃性を維持するために臭素系難燃剤の使用が必要とされることが多く、環境に対して高負荷なものとなり易い。さらに、ゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを使用した場合、ドリル加工性が低下するという問題もある。
　一方、引用文献６のようにシリコーン樹脂、シロキサン変性樹脂、又はエポキシ変性シリコーン樹脂を単に使用するだけでは、耐熱性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することを課題とする。
　本発明者らは、所定のエポキシシリコーン樹脂、シアン酸エステル化合物及び／又はフェノール樹脂、並びに無機充填材を含む樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者らは、所定のエポキシシリコーン樹脂、所定のＢＴ樹脂、並びに無機充填材を含む樹脂組成物を用いることでも、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下（１）～（２６）を提供する。
（１）
　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに
　無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、
　樹脂組成物。
（２）
　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、前項（１）に記載の樹脂組成物。
（３）
　マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含有する、前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）～（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（５）
　前記フェノール樹脂（Ｃ）が、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）～（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）中、Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（９）中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（６）
　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、前項（３）～（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（７）
　前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、前項（３）～（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（８）
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の合計含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０～５０質量部である、前項（３）～（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９）
　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０～４００質量部である、前項（３）～（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０）
　前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３～５０質量部である、前項（３）～（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１１）
　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、
　無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する、
　樹脂組成物。
（１２）
　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、前項（１１）に記載の樹脂組成物。
（１３）
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１１）又は（１２）に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（１４）
　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、前項（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（１５）
　前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、前項（１２）～（１４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１６）
　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０～８０質量部である、前項（１２）～（１５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１７）
　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５０～４００質量部である、前項（１２）～（１６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１８）
　イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含み、
　該イミダゾール化合物（Ｈ）が、下記式（１７）で示されるイミダゾール化合物を含む、前項（１）～（１７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はこれらの水酸基変性基を示し、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基又はアリール基を示す。）
（１９）
　前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５－トリフェニルイミダゾールを含む、前項（１８）に記載の樹脂組成物。
（２０）
　前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）～（１９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（２１）
　前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、前項（２）～（１０）及び（１２）～（２０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（２２）
　基材と、該基材に含浸又は塗布された前項（１）～（２１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
（２３）
　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上である、前項（２２）に記載のプリプレグ。
（２４）
　前項（２２）又は（２３）に記載のプリプレグからなる層を１層以上含む、積層板。
（２５）
　前項（２２）又は（２３）に記載のプリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
（２６）
　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
　前記絶縁層が、前項（１）～（２１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔樹脂組成物〕
　本発明の一態様の樹脂組成物は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する。
　以下、各態様の成分について説明する。
〔エポキシシリコーン樹脂（Ａ）〕
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含む。エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるものである。このようなエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含むことにより、樹脂組成物を用いて得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性も向上する。また、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と、他の成分とを併用することにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する。
　なお、エポキシ基を有さないシリコーン樹脂は、他の樹脂との親和性に劣るため、成形性、耐熱性を低下させる傾向にある。また、ヘミエステル基を介して環状エポキシ化合物が結合していないシリコーン樹脂は、硬化度が低くなるため、耐熱性を低下させる傾向にある。
（カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ））
　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）は、特に限定されないが、少なくとも両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサンが好ましい。また、カルボキシル基は、ヘミエステル基であることがより好ましい。ヘミエステル基とは、例えば、下記式で示される基がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ３は、環状構造を有していてもよい炭素数２～２０の２価の連結基を示す。）
　上記式中、Ｒ３の２価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ビニレン基などの脂肪族基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基などの脂環族基、フェニレン基などの芳香族基が挙げられる。このなかでも、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、Ｒ３は、好ましくはシクロヘキシレン基、及びメチルシクロヘキシレン基である。
　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物とを反応させる方法が挙げられる。アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンが挙げられる。両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサンを用いることにより、両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　下記式（１）において、Ｒ１は、各々独立に、メチル基又はフェニル基を示す。入手の容易性、硬化物としたときの物性から、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。
　また、Ｒ２は、各々独立に、内部にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基を示す。このような２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、又は下記式（２）で示される２価の基が挙げられる。このなかでも、硬化物の物性及び入手の容易さから、Ｒ２は、好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基（より好ましくはプロピレン基）、又は下記式（２）で示される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式（２）中、ｌは１～３の整数を示す。）
　さらに、ｎは、０～１００の整数であり、好ましくは０～５０の整数であり、さらに好ましくは０～３０の整数である。ｎが１００以下であることにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。なお、上記式（１）で示されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンは、分子量分布を有する樹脂であってもよい。この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数を示す。
　アルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
　酸無水物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。好適なものとしては、例えば、式（３）で示される環状酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（３）中、Ｒ３は環状構造を有していてもよい炭素数２～２０の２価の連結基を示す。このような２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ビニレン基などの脂肪族基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基などの脂環族基、フェニレン基などの芳香族基が挙げられる。入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、Ｒ３は、好ましくはシクロヘキシレン基、及びメチルシクロヘキシレン基である。
　式（３）で示される環状酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸が挙げられる。
　酸無水物は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
　また、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）は、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物と、２価アルコールとの反応生成物（ヘミエステル）であってもよい。この場合、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応中に、２価アルコールを存在させることでカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得ることができる。その具体的な構造としては、下記式のように、２価アルコール由来の構造を介して、直鎖ポリシロキサン構造にヘミエステル基が結合したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ３は、各々独立して、環状構造を有していてもよい炭素数２～２０の２価の連結基であり、Ｒ４は、炭素数２～１００、好ましくは２～２０の２価の炭化水素基である。）
　ここで用いることのできる２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で示される２価アルコールが挙げられる。
　ＨＯ－Ｒ４－ＯＨ　（４）
　なお、Ｒ４は、炭素数２～１００、好ましくは２～２０の２価の炭化水素基であり、炭化水素鎖の内部に環構造、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合又はスルフィド結合を有してもよい。とりわけ、ＯＨ基が結合する炭化水素基中の末端基は、メチレン又はメチン等の脂肪族炭素基又は脂環族炭素基であることが好ましい。
　上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’－ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール；ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール；Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’’－ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が挙げられる。このなかでも、直鎖両末端２官能アルコール及び環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールが好ましく、炭素数２～１４の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール、炭素数３～１４の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールがより好ましく、水素化ビスフェノールＡ、又は１，６－ヘキサンジオールがさらに好ましい。このような２価アルコールを用いることにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。また、このような２価アルコールであれば入手が容易である。
　２価アルコールは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
　２価アルコールの使用量に対するアルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンの使用量のモル比は、特に限定されないが、好ましくは０．１～５であり、より好ましくは０．５～２である。モル比が５以下であることにより、直鎖ポリシロキサン（ａ）中の直鎖ポリシロキサン構造の占める割合が比較的低くなり、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と他成分との相分離をより抑制でき、透明性がより向上する傾向にある。また、モル比が０．１以上であることにより、直鎖ポリシロキサン（ａ）中の直鎖ポリシロキサン構造の占める割合比較的高くなり、得られる硬化物の脆性が改善し、長期耐熱試験での着色も抑制することができる。また、２価アルコールの使用量に対するアルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンの使用量のモル比が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の相溶性が向上し得られる硬化物の成形性、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。
　酸無水物の使用量は、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンのアルコール性水酸基及び任意成分である２価アルコールの水酸基の合計１当量に対して、好ましくは酸無水物０．０１～２当量である。熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。
　アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物と、必要に応じて用いる２価アルコールと、の反応により、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）が得られる。この直鎖ポリシロキサン（ａ）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応して形成されたエステル基と、酸無水物から生じる遊離のカルボキシ基とを有するヘミエステル基を有する。理論量のアルコール混合物と酸無水物とを使用した場合は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）が選択的に生成する。また、２価のアルコール混合物を過剰に使用した場合は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とアルコールとを含む混合物が生成する。なお、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とアルコール混合物とを含む混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得る反応の反応温度は、特に限定されず、通常８０℃～２００℃であり、好ましくは１００℃～１５０℃である。反応温度が８０℃以上であることにより、反応時間がより短くなる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下であることにより、重合反応や分解反応のような副反応をより抑制できる傾向にある。なお、この反応は酸無水物が反応系中から消失するまで行うことがよい。
　また、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得る反応は、無溶媒で行うこともできるが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物；ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物；メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
（環状エポキシ樹脂（ｂ））
　上記反応で使用する環状エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。なお、環状エポキシ樹脂（ｂ）は、室温で液状であるものが好ましい。環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基の数は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２である。また、環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基の数は、好ましくは１０以下である。
　脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する公知の脂環式化合物であれば特に限定されない。具体的には、「総説エポキシ樹脂」（出版・編：エポキシ樹脂技術協会、発行：２００３年）等の公知の書籍や文献に記載されているものを好適に用いることができる。代表的な脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（５）で示される脂環式エポキシ樹脂（具体的には、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０２１Ａ、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上ダウケミカル日本（株）製）、ＳＥＪ－０１Ｒ（日本化薬（株）製））、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本（株）製）、ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ（株）製））、セロキサイド（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、エピコートＹＸ８０００（三菱化学（株）製）、エピコートＹＸ８０３４（三菱化学（株）製）、エピコートＹＬ７１７０（三菱化学（株）製）、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－４０１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（以上ダイセル化学工業（株）製）、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド等が挙げられる。このなかでも、下記式（５）で示される脂環式エポキシ樹脂が好ましい。このような脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性により優れる傾向にある。脂環式エポキシ樹脂は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式（５）中、Ｒ５は、単結合、又はエステル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。）
　複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル環を有する環式エポキシ樹脂が挙げられる。
（エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法）
　直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）とを、直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させることによりエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、カルボキシル基に対するエポキシ基の当量は、２～１０当量であり、好ましくは３～９当量であり、より好ましくは４～８当量である。カルボキシル基に対するエポキシ基の当量が上記範囲内であることにより、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）のゲル化がより防止され、硬化物の脆性がより改善し、長期耐熱試験での着色がより防止される傾向にある。
　直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応では、直鎖ポリシロキサン（ａ）が有するカルボキシル基と環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基とが反応して、エステル結合と水酸基が生成する。さらに、余剰の環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基は、生成した水酸基と反応して、エーテル結合と水酸基が生成しうる。
　アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応生成物は、通常エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）とを含む混合物となる。この反応生成物中のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）は、分離してもよく、混合物のまま使用してもよい。
　アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応条件については、カルボキシル基とエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することができる。例えば、反応温度は、通常５０℃～２３０℃であり、好ましくは７０℃～１７０℃である。反応温度が５０℃以上であることにより、反応時間がより短くなる傾向にある。また、反応温度が２３０℃以下であることにより、樹脂の分解や、副反応をより抑制できる傾向にある。また、本反応においては、触媒、酸化防止剤、及び溶媒等を必要に応じて用いてもよい。
　エポキシシリコーン樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０～１６００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１５０～８００ｇ／ｅｑ．である。なお、エポキシ当量は実施例に記載の方法により測定することができる。
　エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、硬化性の観点から、好ましくは１００～１００，０００であり、より好ましくは１００～１０，０００である。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて定法により測定することができる。
　エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは５～１，０００ｍｍ２／Ｓであり、より好ましくは５～６００ｍｍ２／Ｓである。なお、２５℃における粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の一態様の樹脂組成物における、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～３５質量部である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物における、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～３５質量部である。
　エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、ガラス転移温度がより向上し、耐熱性がより向上し、熱膨張率がより低下した硬化物を得ることができる。
〔シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
　樹脂組成物がシアン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の耐薬品性、接着性がより向上する。シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステル化合物のプレポリマー等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（６）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（７）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル及び上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることにより、難燃性により優れ、硬化性がより高く、かつ熱膨張係数がより低い硬化物が得られる傾向にある。
　これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、シアン酸エステルの合成方法として公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させる方法、フェノール樹脂と塩基性化合物との塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、得られた塩とハロゲン化シアンとを２相系界面反応させる方法が挙げられる。
　これらのシアン酸エステル化合物の原料となるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（８）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
　式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂は、ナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得ることができる。ここで、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α－ナフトール及びβ－ナフトール等のナフトール類と、ｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、及び１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等のベンゼン類と、の反応により得られるものが挙げられる。ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、上記のようにして得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
　また、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有する化合物の全エポキシ基数に対するシアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）は、特に限定されないが、好ましくは０．７～２．５であり、より好ましくは０．８～２．０であり、さらに好ましくは０．８５～１．８である。比（ＣＮ／Ｅｐ）が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、耐熱性、及び難燃性がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
〔フェノール樹脂（Ｃ）〕
　樹脂組成物がフェノール樹脂（Ｃ）を含むことにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
　フェノール樹脂（Ｃ）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂が挙げられる。フェノール樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原が好ましい。また、式（８）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子を示す。また、式（９）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
　フェノール樹脂（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、フェノール樹脂（Ｃ）が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、クレゾールノボラック型フェノール化合物、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがさらに好ましい。このようなフェノール樹脂（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の吸水率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
　本発明の一態様の樹脂組成物がフェノール樹脂（Ｃ）を含有する場合は、エポキシ基を有する化合物の全エポキシ基数に対するフェノール樹脂（Ｃ）のフェノール基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）は、好ましくは０．７～２．５であり、より好ましくは０．８～２．０であり、さらに好ましくは０．８５～１．８である。比（ＯＨ／Ｅｐ）が０．７以上であることにより、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。また、この比（ＯＨ／Ｅｐ）が２．５以下であることにより、得られる硬化物の難燃性がより向上する傾向にある。
　樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）又はフェノール樹脂（Ｃ）を単体で用いる場合は、単体の含有量であり、両者を併用する場合は樹脂組成物においてともに硬化剤として機能し得るため合算した含有量である。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは１５～４５質量部であり、さらに好ましくは２０～４０質量部である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物において、含まれうる成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３５質量部である。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
〔無機充填材（Ｄ）〕
　樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐燃性がより向上する。無機充填材（Ｄ）は、特に限定されず当業界において通常用いられるものが挙げられ、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
　このなかでも、無機充填材（Ｄ）が、シリカ類、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、及びタルクからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このような無機充填材（Ｄ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率が低下し、耐燃性がより向上する傾向にある。
　さらに、無機充填材（Ｄ）は、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物を含むことが好ましい。
　無機充填材（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは０．２～５μｍであり、より好ましくは０．３～４μｍであり、さらに好ましくは０．３～３μｍである。無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中における無機充填材（Ｄ）の分散性がより向上する傾向にある。ここで、「平均粒子径（Ｄ５０）」とはメジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量が全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径である。なお、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０～４００質量部であり、より好ましくは８０～３００質量部であり、さらに好ましくは１００～２５０質量部である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０～４００質量部であり、より好ましくは８０～３００質量部であり、さらに好ましくは１００～２５０質量部である。
　無機充填材（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、難燃性、成形性、ドリル加工性がより向上する傾向にある。
　無機充填材（Ｄ）の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）に加えて、シランカップリング剤や湿潤分散剤を含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系カップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系カップリング剤；フェニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
　また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ビッグケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ（登録商標）－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。また、塗料用に使用されている分散安定剤も使用することができる。
〔非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）〕
　第１及び第２の実施形態に係る樹脂組成物は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）（以下「成分（Ｅ）」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。樹脂組成物が非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、硬化性が向上し、また、廃棄時の有害物質の発生を抑制することができる。なお、同様の理由により、樹脂組成物は、リン元素を含む化合物を含まないほうが好ましい。
　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）としては、ハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１１）で示されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１２）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類、グリシジルエステル類、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
　このなかでも、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、下記式（１０）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１１）で示されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１２）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、及び下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、及び下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このような非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率及び難燃性がより低下する傾向にある。
　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１０）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１１）中、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（１２）中、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１２）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（１４）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又はアラルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１５）中、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
　上記式（１４）又は式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の製品例としては、特に限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ－７３１１、ＥＸＡ－７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ－７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ－７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ－７３１１Ｌ，ＨＰ－６０００が挙げられる。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～６０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～４０質量部である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物において、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～６０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～４０質量部である。
　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
〔その他のエポキシ樹脂〕
　さらに、樹脂組成物は、求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂も併用することができる。
　リン含有エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するリン原子含有化合物であれば特に限定されず、例えば、ＦＸ―２８９Ｂ、ＦＸ―３０５（新日鐵化学株式会社製）が挙げられる。
　ハロゲン化エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するハロゲン原子含有化合物であれば特に限定されず、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂が例示される。
〔マレイミド化合物（Ｆ）〕
　樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｆ）を含むことにより、耐熱性により優れる傾向にある。
　マレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（１６）で示されるマレイミド化合物；これらマレイミド化合物のプレポリマー；もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１６）中、ｎは１以上の整数を示す。）
　マレイミド化合物（Ｆ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、マレイミド化合物（Ｆ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（１６）で示されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含むことがより好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｆ）を用いることにより、耐熱性に優れる傾向にある。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３５である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３５である。
　マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
〔ＢＴ樹脂（Ｇ）〕
　樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）（以下、「ＢＴ樹脂（Ｇ）」ともいう。）を含む。ＢＴ樹脂（Ｇ）を含むことにより、耐熱性により優れる。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を無溶剤で又は溶剤中で加熱混合し、プレポリマー化することにより得ることができる。用い得る溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられる。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、上述のものと同様のものが挙げられる。このなかでも、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の、難燃性及び硬化性がより向上し、熱膨張係数がより低下する傾向にある。
　また、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるマレイミド化合物（Ｆ）としては、上述のものと同様のものが挙げられる。このなかでも、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるマレイミド化合物（Ｆ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び上記式（１６）で示されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記式（１６）に例示されるマレイミド化合物を含むことがより好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｆ）を用いることにより、耐熱性により優れる傾向にある。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合は、ＢＴ樹脂（Ｇ）１００質量％に対し、好ましくは５～７５質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、さらに好ましくは２０～６０質量％である。ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、ガラス転移温度、難燃性、硬化性がより向上する傾向にある。
　また、ＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、好ましくは１００～１００，０００であり、より好ましくは２００～５０，０００であり、さらに好ましくは３００～１０，０００である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物のハンドリング性及び硬化性、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
　本発明の別態様の樹脂組成物において、ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部であり、より好ましくは３０～７０質量部であり、さらに好ましくは４０～６０質量部である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）の製造方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を公知の方法により加熱混合して、プレポリマー化する方法が挙げられる。
〔イミダゾール化合物（Ｈ）〕
　樹脂組成物は、イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含んでもよい。イミダゾール化合物（Ｈ）は硬化促進の作用を有する。また、イミダゾール化合物（Ｈ）を用いることにより、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
　イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、式（１７）で表されるイミダゾール化合物、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又は、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、若しくはアントラセン基の水酸基変性物を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性物、又はアリール基を示す。）
　Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物である。このなかでも、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１６は、水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、フェニル基等のアリール基である。このなかでも、Ａｒ、Ｒ１６ともにフェニル基であることが好ましい。
　イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、2－フェニル－4－メチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物（Ｈ）を用いることにより、硬化性がより向上し、硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　また、本発明の他態様の樹脂組成物おいて、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０.１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　イミダゾール化合物の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
〔他の硬化促進剤〕
　また、樹脂組成物は、必要に応じて、前記イミダゾール化合物以外の他の硬化促進剤を含んでもよい。このような硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
〔シリコーンパウダー〕
　樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーンパウダーを含んでもよい。シリコーンパウダーは燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用がある。また、硬度が低いシリコーンパウダーを含むことにより、得られる硬化物のドリル加工性がより向上する傾向にある。
　シリコーンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの等が挙げられる。
　シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１～１５μｍであることが好ましい。なお、シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法と同様の方法で測定することができる。
　本発明の一態様の樹脂組成物において、任意成分として含有されるシリコーンパウダーの含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３～１２０質量部であり、より好ましくは５～８０質量部であり、さらに好ましくは１０～６０である。
　また、本発明の別態様の樹脂組成物において、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３～１２０質量部であり、より好ましくは５～８０質量部であり、さらに好ましくは１０～６０である。
　シリコーンパウダーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、難燃性、ドリル加工性、及び成形性がより向上する傾向にある。
〔溶剤〕
　さらに、樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性が向上するとともに、樹脂組成物のガラスクロス等の基材への含浸性がより向上する傾向にある。
　溶剤としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の混合物、又は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず常法にしたがって調製することができ、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｄ）などを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。これにより、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）と、上述したその他の任意成分とを均一に含有する樹脂組成物、又は成分（Ａ）と、成分（Ｇ）と、成分（Ｄ）と、上述したその他の任意成分とを均一に含有する樹脂組成物が得られる。
　本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）との混合物、又は成分（Ａ）と、成分（Ｇ）との混合物を溶解可能なものが挙げられる。その具体例としては、樹脂組成物に含まれうる溶剤と同様のものが挙げられる。
　なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）を均一に分散させるため、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された樹脂組成物と、を有する。本実施形態に係るプリプレグは、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。プリプレグの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法が挙げられ、例えば、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させる方法が挙げられる。
　なお、樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の含有量は、プリプレグ１００質量％に対して、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８０質量％であり、さらに好ましくは４０～７５質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、熱膨張率により優れる傾向にある。
　基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知の基材を、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。このような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。
　このなかでも、基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。このような基材を用いることにより、熱膨張性がより低下する傾向にある。
　これら基材は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布としては、特に限定されないが、例えば、平織り布、ななこ織り布、綾織り布等の公知のものを目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。
　基材の厚さは、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
〔積層板〕
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグからなる層を１層以上含む。本実施形態の積層板は、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。積層板は、プリプレグと、他層とを組み合わせて積層成形することにより、得ることができる。他層としては、特に限定されないが、例えば、別途作製した内層用の配線板が挙げられる。
〔金属箔張積層板〕
　本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む。本実施形態の金属箔張積層板は、成形性、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低く、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。
　ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２～７０μｍであり、より好ましくは２～３５μｍである。
　金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。
　また、成形温度は１００～３００℃、成形圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、金属箔張積層板とすることも可能である。
　本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを有する金属箔を有することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。
〔プリント配線板〕
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、絶縁層が、第１又は第２の実施形態に係る樹脂組成物を含む。本実施形態に係るプリント配線板は、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。
　絶縁層としては、本実施形態の樹脂組成物を含む層であれば特に限定されないが、例えば、本実施形態のプリプレグが挙げられる。
　導体層としては、特に限定されないが、例えば、金属箔張積層板の金属箔からなる層が挙げられる。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本実施形態のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　以下に実施例、及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
〔合成例１　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の合成〕
　ポリシロキサンとして、ＸＦ４２－Ｃ３２９４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎが８、Ｒ２が一般式（２）で示され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量４８０ｇ／ｍｏｌ）８８７質量部、及び酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸２８５質量部を使用した。
　上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）（両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン）を合成した。
　次いで、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）に、環状エポキシ樹脂（ｂ）である３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１４９１質量部をセパラブルフラスコ内に投入した。このとき、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基は４．７当量とした。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９質量部セパラブルフラスコ内に滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂Ａ１を２４５０質量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２９８ｇ／ｅｑ．、室温（２５℃）における粘度は４．８Ｐａ・ｓであった。
　なお、エポキシシリコーン樹脂Ａ１のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて滴定により測定した。また、エポキシシリコーン樹脂Ａ１の室温（２５℃）における粘度はＪＩＳＺ８８０３に準じてＢ型粘度計により測定した。以下、エポキシ当量及び粘度の測定方法としては同様の手法を用いた。
〔合成例２　エポキシシリコーン樹脂Ａ２の合成〕
　ポリシロキサン（ＸＦ４２－Ｃ３２９４）４７質量部、アルコール化合物として水素化ビスフェノールＡ（アルコール性水酸基当量１２０ｇ／ｍｏｌ）１２質量部、酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸３１質量部を使用した。ポリシロキサン／アルコール化合物のモル比は１であり、ポリシロキサンとアルコール化合物の合計１モルに対して、酸無水物は２モルである。
　上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて直鎖ポリシロキサン（ａ）（両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン）を合成した。
　次いで、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を含む上記反応混合物に、環状エポキシ樹脂（ｂ）であるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）９３質量部をセパラブルフラスコ内に投入した。このとき、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基は４．７当量とした。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９質量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂Ａ２を１６０質量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５℃の固形状樹脂であり、１５０℃の粘度は０．３７Ｐａ・ｓであった。
〔合成例３　シアン酸エステル化合物Ｂ１の合成〕
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。
　この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、上記式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるα－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、シアン酸エステル化合物Ｂ１（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）２３．５ｇを得た。
〔合成例４　ＢＴ樹脂Ｇ１の合成〕
　合成例３で作製したシアン酸エステル化合物Ｂ１（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、式（１６）におけるＲ１５がすべて水素原子であり、ｎが２～３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂Ｇ１を得た。
〔合成例５　ＢＴ樹脂Ｇ２の合成〕
　合成例３で作製したシアン酸エステル化合物Ｂ１（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３０質量部とマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）３０質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂Ｇ２を得た。
〔実施例及び比較例で用いた成分〕
　以下、実施例及び比較例で用いた成分を列記する。
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１：合成例１で作製したエポキシシリコーン樹脂（エポキシ当量：２９８ｇ／ｅｑ．、室温（２５℃）における粘度：４．８Ｐａ・ｓ）
　エポキシシリコーン樹脂Ａ２：合成例２で作製したエポキシシリコーン樹脂（エポキシ当量：２４９ｇ／ｅｑ．、軟化点：５５℃、１５０℃における粘度：０．３７Ｐａ・ｓ）
シアン酸エステル化合物（Ｂ）
　シアン酸エステル化合物Ｂ１：合成例３で作製したシアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）
　シアン酸エステル化合物Ｂ２：２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）
　シアン酸エステル化合物Ｂ３：式（７）におけるＲ７がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセット（登録商標）ＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）
フェノール樹脂（Ｃ）
　フェノール樹脂Ｃ１：ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）
　フェノール樹脂Ｃ２：式（９）におけるＲ９がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）
　フェノール樹脂Ｃ３：式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）
　フェノール樹脂Ｃ４：アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．）
無機充填剤（Ｄ）
　無機充填剤Ｄ１：球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ、粒径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）
　非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ１：式（１１）におけるＲ１１がすべて水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）
　非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ２：ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）
　非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ３：式（１０）におけるＲ１０がすべて水素原子であるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ－２０００－Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．）
マレイミド化合物（Ｆ）
　マレイミド化合物Ｆ１：式（１６）におけるＲ１５がすべて水素原子であり、ｎが２～３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）
　マレイミド化合物Ｆ２：ビス（３－エチル－５－メチル－４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）
ＢＴ樹脂（Ｇ）
　ＢＴ樹脂Ｇ１：合成例４で作製したＢＴ樹脂
　ＢＴ樹脂Ｇ２：合成例５で作製したＢＴ樹脂
イミダゾール化合物（Ｈ）
　イミダゾール化合物Ｈ１：２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
　イミダゾール化合物Ｈ２：式（１７）におけるＲ１６及びＡｒがフェニル基である２，４，５－トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）
シランカップリング剤
　シランカップリング剤Ｉ１：Ｚ－６０４０（東レ・ダウコーティング（株）製、エポキシシラン系カップリング剤）
湿潤分散剤
　湿潤分散剤Ｊ１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１、ビッグケミージャパン（株）製）
　湿潤分散剤Ｊ２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１、ビッグケミージャパン（株）製）
シリコーンパウダー
　シリコーンパウダーＫ１：シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ－６００、信越化学工業（株）製）
〔実施例１〕
　合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、上記式（１１）におけるＲ１１がすべて水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３２質量部、上記式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）を１５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ、粒径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１５０質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
〔実施例２〕
　合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を２７質量部、上記式（９）におけるＲ９がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を３質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０）を１７質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ）を１５０質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を０．０２質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
〔実施例３〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例４〕
　ビス（３－エチル－５－メチル－４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０）の代わりにマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を１７質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例５〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を４３質量部、合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を４０質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ）を２００質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
〔実施例６〕
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学（株）製）を４０質量部使用した以外は実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例７〕
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに上記式（７）におけるＲ７がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）を４０質量部使用した以外は実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例８〕
　実施例１で使用したエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を２１質量部、合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１）を２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ）を１８０質量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ－６００、信越化学工業（株）製）２５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
〔実施例９〕
　実施例１で使用したエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を２１質量部、合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１）を２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ）を２００質量部、上記式（１７）におけるＲ１６及びＡｒがフェニル基である２，４，５－トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
〔実施例１０〕
　マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）の代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０）を２６質量部使用した実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１１〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を１０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を２８質量部とした以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１２〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を２０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を１８質量部とした以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１３〕
　ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の代わりに実施例１で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を２１質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１４〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１３と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１５〕
　ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の代わりに上記式（１０）におけるＲ１０がすべて水素原子であるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ－２０００－Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を２１質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１６〕
　さらに２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０１質量部加えた以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１７〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１６と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１８〕
　合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を１３質量部とし、合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１（ＢＴ樹脂）を３１質量部加えた以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例１９〕
　合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及びマレイミド化合物を使用せず、合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１を６２質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２０〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２１〕
　合成例３で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及びマレイミド化合物を使用せず、合成例５で得られたＢＴ樹脂Ｇ２を６２質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２２〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２１と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２３〕
　合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１を５９質量部とし、さらにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５）を３質量部使用した以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２４〕
　ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を１９質量部、α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３２質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を３２質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１）を３質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００－ＳＱ）を２５０質量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ－６００）を５０質量部とした以外は実施例８と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２５〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２６〕
　Ｔガラス織布の代わりに厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２７〕
　Ｅガラス織布の代わりに有機織布（テクノ－ラ、帝人テクノプロダクツ（株）製）に含浸塗工した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２８〕
　Ｔガラス織布の代わりに厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。
〔実施例２９〕
　Ｅガラス織布の代わりに有機織布（テクノ－ラ、帝人テクノプロダクツ（株）製）に含浸塗工した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。
〔比較例１〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を４４質量部にした以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
〔比較例２〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を３８質量部にした以外は実施例１１と同様にしてプリプレグを得た。
〔比較例３〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を３８質量部にした以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。
〔比較例４〕
　エポキシシリコーン樹脂Ａ２を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００）を３８質量部にした以外は実施例２１と同様にしてプリプレグを得た。
〔比較例５〕
　球状溶融シリカを２５０質量部にした以外は比較例１と同様にしてプリプレグを得た。
〔金属箔張積層板の作製〕
　実施例１～２９及び比較例１～５で得られたプリプレグを、それぞれ２枚重ね、重ねられたプリプレグの上下に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板１を得た。
　得られた銅張積層板１を用いて、成形性、耐熱性、及び面方向の熱膨張率の評価を下記方法にて行った結果を表１、表２に示す。
　また、実施例１～３、比較例１、５で得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ね、重ねられたプリプレグの上下に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍの銅張積層板２を得た。
　得られた銅張積層板２を用いて、ドリル加工性の評価を下記方法にて行った結果を表３に示す。
〔金属箔張積層板の物性評価方法〕
　成形性、耐熱性、面方向の熱膨張率、及びドリル加工性の評価は下記方法にて行った。
（成形性）
　銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察した。ボイドの有無に基づいて下記評価基準で成形性を評価した。
　○：ボイドなし
　×：ボイドあり
（耐熱性）
　銅張積層板を２６０℃、又は、２８８℃に保たれた半田の上に浮かべ、デラミネーション（層間剥離）が発生するまでの時間（ｍｉｎ）を評価した。
（面方向の熱膨張率）
　銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張率（ｐｐｍ／℃）を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  　成形性　○：ボイド無し　×：ボイドあり
　単位　耐熱性：ｍｉｎ　熱膨張率：ｐｐｍ／℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  　成形性　○：ボイド無し　×：ボイドあり
　単位　耐熱性：ｍｉｎ　熱膨張率：ｐｐｍ／℃
（ドリル加工性）
　実施例１～３、比較例１、５についてドリル加工性を評価した。結果を表３に示す。ドリル加工性評価は、ドリルビット折損ヒット数、孔位置精度を下記のドリル加工条件で評価した。
（ドリル加工条件）
　加工機　　　　　　：日立ビアメカニクス（株）製　ＮＤ－１　Ｖ２１２
　重ね数　　　　　　：銅張積層板４枚
　エントリーシート　：三菱瓦斯化学（株）製　ＬＥ４００
　バックアップボード：利昌工業（株）製　ＰＳ－１１６０Ｄ
　ドリルビット　　　：ユニオンツール（株）製　ＭＤ　ＭＣ　０．１８ｘ３．３　Ｌ５０８Ａ）
　回転数　　　　　　：２００ｋｒｐｍ
　送り速度　　　　　：２．０ｍ／ｍｉｎ
　ヒット数　　　　　：３０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
  なお、表３中、ビット折損孔数は統計孔数をカウントしたものである。また、孔位置精度は、積層体の最下板の裏面における孔位置と指定座標との位置ズレ量を測定し、ドリル１本分当たりの加工孔に対して位置ズレ量を全数測定し、その平均値と標準偏差（σ）を計算し、位置ズレ量の平均値＋３σを算出し、その３σの値で示した。
　本出願は、２０１２年１０月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－２３１６３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　樹脂組成物の樹脂組成物は、高度な難燃性、低熱膨張率、かつ、高耐熱・高信頼性、ドリル加工性を要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (26)

  1. 　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
    　シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに
    　無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、
    　樹脂組成物。
  2. 　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  5. 　前記フェノール樹脂（Ｃ）が、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（８）中、Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（９）中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  6. 　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、請求項３～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  7. 　前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、請求項３～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の合計含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０～５０質量部である、請求項３～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０～４００質量部である、請求項３～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３～５０質量部である、請求項３～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２～１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
    　シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、
    　無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する、
    　樹脂組成物。
  12. 　非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  14. 　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  15. 　前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  16. 　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０～８０質量部である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５０～４００質量部である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  18. 　イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含み、
    　該イミダゾール化合物（Ｈ）が、下記式（１７）で示されるイミダゾール化合物を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はこれらの水酸基変性基を示し、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基又はアリール基を示す。）
  19. 　前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５－トリフェニルイミダゾールを含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
  20. 　前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  21. 　前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２～１０及び１２～２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  22. 　基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
  23. 　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上である、請求項２２に記載のプリプレグ。
  24. 　請求項２２又は２３に記載のプリプレグからなる層を１層以上含む、積層板。
  25. 　請求項２２又は２３に記載のプリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
  26. 　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
    　前記絶縁層が、請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
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