CN104736589A - 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明以提供具有高度的阻燃性、可以实现耐热性高、热膨胀系数低、且钻孔加工性优异的固化物的树脂组合物、包含该树脂组合物的预浸料、包含该预浸料的层压板和覆金属箔层压板、以及包含前述树脂组合物的印刷电路板作为课题。一种树脂组合物，其至少含有：使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)。

Description

树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板。
背景技术
近年来，电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化·高功能化·高密度安装化逐渐加速，相比以前对于半导体塑料封装用层压板的特性、高可靠性的要求变高。尤其是对环境问题的关心升高，因此通常使用无铅焊料，因此需求适合高温下的回流焊工序的具有高耐热性的层压板。
另外，近年来强烈需求层压板的面方向的热膨胀系数降低。这是因为，在半导体元件或半导体塑料封装与半导体塑料封装用印刷电路板等层压板的热膨胀系数的差大时，施加热冲击时由热膨胀系数差导致发生层压板翘曲，半导体元件与层压板间、半导体塑料封装与被安装的层压板间产生连接不良。
以往，作为将层压板的面方向的热膨胀系数减小的方法，有向树脂组合物填充无机填料的方法。
另外，作为其它的手段，已知有在包含环氧树脂的清漆中混配具有橡胶弹性的有机填料(专利文献1～5)。
进而，也已知有使用硅橡胶作为橡胶弹性粉末的方法(专利文献6)。
另外，作为低热膨胀化的其它的手段，还已知有使清漆中含有有机硅树脂、硅氧烷改性树脂、或环氧改性有机硅树脂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3173332号公报
专利文献2：日本特开平8-48001号公报
专利文献3：日本特开2000-158589号公报
专利文献4：日本特开2003-246849号公报
专利文献5：日本特开2006-143973号公报
专利文献6：日本特开2009-035728号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，单纯地增加无机填料的填充量时，得到的树脂组合物变得硬且脆，使用该树脂组合物的预浸料等在钻孔加工时，钻头钻针的磨耗变快。因此，存在变得易于发生钻头钻针的折损、孔位置精度的下降、钻头钻针的更换频率增加、生产率显著下降这样的问题。
另外，如引用文献1～5那样地使用具有橡胶弹性的有机填料时，为了维持层压板的阻燃性而多需使用溴系阻燃剂，易于提高对环境的负荷。进而，使用硅橡胶作为橡胶弹性粉末时，还存在钻孔加工性降低这样的问题。
另一方面，如引用文献6那样地仅单独地使用有机硅树脂、硅氧烷改性树脂、或环氧改性有机硅树脂，存在耐热性降低这样的问题。
本发明是鉴于上述问题点而做出的，以提供具有高度的阻燃性、能够实现耐热性高、热膨胀系数低、且钻孔加工性优异的固化物的树脂组合物，包含该树脂组合物的预浸料，包含该预浸料的层压板和覆金属箔层压板，以及包含前述树脂组合物的印刷电路板为课题。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过使用包含特定的环氧有机硅树脂、氰酸酯化合物和/或酚醛树脂、以及无机填充材料的树脂组合物能够解决上述课题，从而完成本发明。另外，本发明人等发现通过使用包含特定的环氧有机硅树脂、特定的BT树脂、以及无机填充材料的树脂组合物也能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供以下(1)～(26)。
(1)一种树脂组合物，其至少含有：
使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；
氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)；以及
无机填充材料(D)。
(2)根据前项(1)所述的树脂组合物，其进一步含有无卤系环氧树脂(E)。
(3)根据前项(1)或(2)所述的树脂组合物，其进一步含有马来酰亚胺化合物(F)。
(4)根据前项(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(B)包含选自由以下述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和以下述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的一种以上。
(式(6)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(式(7)中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(5)根据前项(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述酚醛树脂(C)包含选自由以下述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和以下述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的一种以上。
(式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(6)根据前项(3)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)包含以下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物。
(式(16)中，R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(7)根据前项(3)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤系环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，前述环氧有机硅树脂(A)的含量为5～50质量份。
(8)根据前项(3)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤系环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，前述氰酸酯化合物(B)和前述酚醛树脂(C)的总计含量为10～50质量份。
(9)根据前项(3)～(8)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤系环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，前述无机填充材料(D)的含量为50～400质量份。
(10)根据前项(3)～(9)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤系环氧树脂(E)、前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，前述马来酰亚胺化合物(F)的含量为3～50质量份。
(11)一种树脂组合物，其至少含有：
使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；
将氰酸酯化合物(B)与马来酰亚胺化合物(F)进行预聚物化而成的BT树脂(G)；以及
无机填充材料(D)。
(12)根据前项(11)所述的树脂组合物，其进一步含有无卤系环氧树脂(E)。
(13)根据前项(11)或(12)所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(B)包含选自由以下述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和以下述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的一种以上。
(式(6)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(式(7)中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(14)根据前项(11)～(13)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)包含以下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物。
(式(16)中，R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
(15)根据前项(12)～(14)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，前述环氧有机硅树脂(A)的含量为5～50质量份。
(16)根据前项(12)～(15)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，前述BT树脂(G)的含量为20～80质量份。
(17)根据前项(12)～(16)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环氧有机硅树脂(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，前述无机填充材料(D)的含量为50～400质量份。
(18)根据前项(1)～(17)中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含咪唑化合物(H)，
该咪唑化合物(H)包含以下述式(17)表示的咪唑化合物。
(式(17)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基或它们的羟基改性基，R16表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性基或芳基。)
(19)根据前项(18)所述的树脂组合物，其中，前述咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
(20)根据前项(1)～(19)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)包含勃姆石和二氧化硅类组成的组中的一种以上。
(21)根据前项(2)～(10)以及(12)～(20)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无卤系环氧树脂(E)为选自由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、以及聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。
(22)一种预浸料，其具有基材和浸渗或涂布于该基材的前项(1)～(21)中任一项所述的树脂组合物。
(23)根据前项(22)所述的预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、以及有机纤维组成的组中的一种以上。
(24)一种层压板，其包含1层以上的由前项(22)或(23)所述的预浸料形成的层。
(25)一种覆金属箔层压板，其包含前项(22)或(23)所述的预浸料和层压在该预浸料上的金属箔。
(26)一种印刷电路板，其包含绝缘层和在该绝缘层的表面上形成的导体层，
前述绝缘层包含前项(1)～(21)中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高度的阻燃性、可以实现耐热性高、热膨胀系数低、且钻孔加工性优异的固化物的树脂组合物，包含该树脂组合物的预浸料，包含该预浸料的层压板和覆金属箔层压板，以及包含前述树脂组合物的印刷电路板。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是为了说明本发明的示例，本发明不受其限定，能够在不超出本发明要旨的范围内进行多种的变形。
[树脂组合物]
本发明的一个方式的树脂组合物至少含有：使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)；以及无机填充材料(D)。
另外，本发明的其它方式的树脂组合物至少含有：使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；将氰酸酯化合物(B)与马来酰亚胺化合物(F)进行预聚物化而成的BT树脂(G)；以及无机填充材料(D)。
以下，针对各方式的成分进行说明。
[环氧有机硅树脂(A)]
本实施方式的树脂组合物包含环氧有机硅树脂(A)。环氧有机硅树脂(A)为：使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以前述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于前述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的。通过包含这样的环氧有机硅树脂(A)，使用树脂组合物得到的固化物的热膨胀系数更加降低、耐热性也上升。另外，通过将环氧有机硅树脂(A)与其它的成分组合使用，所得到的固化物的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性更加提高，热膨胀系数更加降低。
需要说明的是，不具有环氧基的有机硅树脂与其它的树脂的亲和性差，因此存在成形性、耐热性降低的倾向。另外，环状环氧化合物未介由半酯基键合的有机硅树脂的固化度变低，因此存在使耐热性降低的倾向。
(具有羧基的直链聚硅氧烷(a))
具有羧基的直链聚硅氧烷(a)没有特别地限定，优选至少在两末端具有羧基的直链聚硅氧烷。另外，羧基更优选为半酯基。半酯基例如为下述式表示的基。
(R3表示任选具有环状结构的碳数2～20的2价的连接基团。)
上述式中，作为R3的2价的取代基，没有特别地限定，例如可列举出，亚乙基、亚乙烯基等脂肪族基、亚环己基、甲基亚环己基、亚降冰片烷基、甲基亚降冰片烷基等脂环族基、亚苯基等芳香族基。这之中，从获取的难易度、作为固化物时的诸物性出发，R3优选为亚环己基、和甲基亚环己基。
作为具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的制造方法，没有特别地限定，例如可列举出，使具有醇羟基的直链聚硅氧烷与酸酐进行反应的方法。作为具有醇羟基的直链聚硅氧烷，没有特别地限定，例如可列举出，下述式(1)表示的在两末端具有醇羟基的直链聚硅氧烷。通过使用在两末端具有醇羟基的直链聚硅氧烷，能够得到在两末端具有羧基的直链聚硅氧烷(a)。
在下述式(1)中，R1分别独立地表示甲基或苯基。从获得的容易性、作为固化物时的物性出发，R1优选为甲基。
另外，R2分别独立地表示在内部任选具有醚键氧原子的碳数2～20的2价的烃基。作为这样的2价的烃基，没有特别地限定，例如，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基、或以下述式(2)表示的2价的基。其中，从固化物的物性和获取的难易度出发，R2优选为碳数2～12的亚烷基(更优选为亚丙基)、或以下述式(2)表示的2价的基。
(上述式(2)中，l表示1～3的整数)
此外，n为0～100的整数、优选为0～50的整数、进一步优选为0～30的整数。通过n为100以下，所得到的固化物的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性有更加提高、热膨胀系数更加下降的倾向。需要说明的是，上述式(1)表示的在两末端具有醇羟基的直链聚硅氧烷也可以是具有分子量分布的树脂。该情况下n表示平均(数平均)的重复单元数。
在两末端具有醇羟基的直链聚硅氧烷可以单独地使用一种，或适宜地组合并用两种以上。
作为酸酐，没有特别地限定，可以使用公知的化合物。作为适宜的物质，例如可列举出式(3)表示的环状酸酐。
式(3)中，R3表示任选具有环状结构的碳数2～20的2价的连接基团。作为这样的2价的连接基团，没有特别地限定，例如可列举出，亚乙基、亚乙烯基等脂肪族基，亚环己基、甲基亚环己基、亚降冰片烷基、甲基亚降冰片烷基等脂环族基，亚苯基等芳香族基。从获取的难易度、作为固化物时的诸物性出发，R3优选为亚环己基和甲基亚环己基。
作为式(3)表示的环状酸酐，没有特别地限定，例如可列举出，琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基化六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐。
酸酐可以单独地使用一种，或适宜地组合并用两种以上。
另外，具有羧基的直链聚硅氧烷(a)也可以是具有醇羟基的直链聚硅氧烷与酸酐以及二元醇的反应产物(半酯)。此时，在具有醇羟基的直链聚硅氧烷与酸酐的反应中，通过使二元醇存在而能够得到具有羧基的直链聚硅氧烷(a)。作为其具体的结构，如下述式所示，可列举出介由源自二元醇的结构而在直链聚硅氧烷结构中键合了半酯基的物质。
(R3各自独立地为任选具有环状结构的碳数2～20的2价的连接基团、R4为碳数2～100、优选为2～20的2价的烃基)
作为此处可以使用的二元醇，没有特别地限定，例如可列举出，下述式(4)表示的二元醇。
HO-R4-OH    (4)
需要说明的是，R4为碳数2～100、优选为2～20的2价的烃基，在烃链的内部也可以具有环结构、醚键、羰键、酯键、酰胺键、砜键或硫醚键。尤其是，键合OH基的烃基中的末端基优选为亚甲基或次甲基等脂肪族碳基或脂环族碳基。
作为上述二元醇，没有特别地限定，例如可列举出，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等直链两末端二官能醇；包含1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、4,4’-双环己二醇、4,4’-双环己二甲醇、二羟基萘烷、二羟基甲基萘烷、螺环二醇等环状脂肪族的两末端二官能醇；聚己内酯二醇等含有酯基的两末端二官能醇；N-甲基-N’,N”-二羟基乙基异氰脲酸酯等含有酰胺基的两末端二官能醇；在双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯甲酮等双酚类上加成了环氧乙烷的含有芳香族基的两末端二官能醇类。其中，优选直链两末端二官能醇和包含环状脂肪族的两末端二官能醇，更优选碳数2～14的直链亚烃基两末端二官能醇、包含碳数3～14的环状脂肪族的两末端二官能醇，进一步优选氢化双酚A、或1,6-己二醇。通过使用这样的二元醇，所得到的固化物的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性有更加提高、热膨胀系数更加降低的倾向。另外，只要是这样的二元醇，获取就是容易的。
二元醇可以单独地使用一种，或适宜地组合并用两种以上。
具有醇羟基的直链聚硅氧烷的使用量相对于二元醇的使用量的摩尔比，没有特别地限定，优选为0.1～5、更优选为0.5～2。通过摩尔比为5以下，直链聚硅氧烷(a)中的直链聚硅氧烷结构的占有比例变得较低、能够更加抑制环氧有机硅树脂(A)与其他成分的相分离，存在透明性更加提高的倾向。另外，通过摩尔比为0.1以上，直链聚硅氧烷(a)中的直链聚硅氧烷结构的占有比例变得较高，能够改善所得到的固化物的脆性，也能够抑制在长期耐热试验中的着色。另外，通过具有醇羟基的直链聚硅氧烷的使用量的相对于二元醇的使用量的摩尔比为上述范围内，存在树脂组合物的相容性提高，得到的固化物的成形性、阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性更加提高，热膨胀系数更加降低的倾向。
相对于具有醇羟基的直链聚硅氧烷的醇羟基和为任意成分的二元醇的羟基的总计1当量，酸酐的使用量优选为酸酐0.01～2当量。在形成热固化性树脂时的固化速度的控制、交联密度的控制的方面，也可以过剩地使用具有醇羟基的成分。
通过具有醇羟基的直链聚硅氧烷与酸酐、以及根据需要使用的二元醇的反应，可以得到具有羧基的直链聚硅氧烷(a)。该直链聚硅氧烷(a)具有酸酐与醇羟基反应形成的酯基、和由酸酐生成的具有游离羧基的半酯基。使用理论量的醇混合物和酸酐的情况下，选择性地生成具有羧基的直链聚硅氧烷(a)。另外，过剩地使用二元醇混合物的情况下，生成包含具有羧基的直链聚硅氧烷(a)和醇的混合物。需要说明的是，包含具有羧基的直链聚硅氧烷(a)和醇混合物的混合物，能够不进行分离地用于后续的反应。
得到具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的反应的反应温度，没有特别地限定，通常为80℃～200℃、优选为100℃～150℃。通过反应温度为80℃以上，存在反应时间变得更短的倾向。另外，通过反应温度为200℃以下，存在更加抑制聚合反应、分解反应之类的副反应的倾向。需要说明的是，该反应可以进行至酸酐从反应体系中消失为止。
另外，得到具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的反应也可以在无溶剂下进行，而出于提高搅拌效率等理由，也可以使用不参与反应的溶剂。作为不参与反应的溶剂，没有特别地限定，例如可列举出，甲苯、二甲苯、枯烯等芳香族系烃化合物；十一烷、十二烷等直链烃化合物；甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系化合物。
(环状环氧树脂(b))
作为在上述反应中使用的环状环氧树脂(b)，没有特别地限定，例如可列举出，脂环式环氧树脂、和杂环式环氧树脂。需要说明的是，环状环氧树脂(b)优选为在室温下为液态。环状环氧树脂(b)具有的环氧基的数目优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为2。另外，环状环氧树脂(b)具有的环氧基的数目优选为10以下。
作为脂环式环氧树脂，只要是具有环氧基的公知的脂环式化合物就没有特别地限定。具体而言，可以适宜地使用“环氧树脂概论”(出版·编辑：环氧树脂技术协会，发行：2003年)等公知的书籍、文献中记载的物质。作为代表性的脂环式环氧树脂，例如可列举出，下述式(5)表示的脂环式环氧树脂(具体而言，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(商品名：CELLOXIDE(注册商标)2021、CELLOXIDE(注册商标)2021A、CELLOXIDE(注册商标)2021P(以上DAICEL CORPORATION制)、ERL4221、ERL4221D、ERL4221E(以上The Dow Chemical Company制)、SEJ-01R(NipponKayaku Co.,Ltd.制)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(商品名：ERL4299(TheDow Chemical Company制)、EXA7015(DIC CORPORATION制)、CELLOXIDE(注册商标)2081(DAICEL CORPORATION制)、jERYX8000(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制)、jERYX8034(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制)、jERYL7170(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制)、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-401、CELLOXIDE3000、EHPE3150(以上DAICELCORPORATION制)、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、柠檬烯二环氧化物等。其中，优选下述式(5)表示的脂环式环氧树脂。通过使用这样的脂环式环氧树脂，耐热性存在更加优异的倾向。脂环式环氧树脂可以以一种或适宜地组合两种以上来使用。
(上述式(5)中，R5表示单键、或任选具有醚键氧原子的碳数1～20的2价的烃基。)
作为杂环式环氧树脂，没有特别地限定，例如可列举出，三缩水甘油基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸环的环式环氧树脂。
(环氧有机硅树脂(A)的制造方法)
通过使直链聚硅氧烷(a)和环状环氧树脂(b)以环状环氧树脂(b)的环氧基相对于直链聚硅氧烷(a)的半酯基的羧基为2～10当量的方式进行反应，能够得到环氧有机硅树脂(A)。此处，环氧基相对于羧基的当量为2～10当量、优选为3～9当量、更优选为4～8当量。通过环氧基相对于羧基的当量为上述范围内，存在更加防止环氧有机硅树脂(A)的凝胶化、更加改善固化物的脆性、更加防止长期耐热试验中的着色的倾向。
在直链聚硅氧烷(a)与环状环氧树脂(b)的反应中，直链聚硅氧烷(a)具有的羧基与环状环氧树脂(b)具有的环氧基进行反应，生成酯键和羟基。进而，剩余的环状环氧树脂(b)具有的环氧基与生成的羟基反应，可以生成醚键和羟基。
具有醇羟基的直链聚硅氧烷(a)与环状环氧树脂(b)的反应产物通常为包含环氧有机硅树脂(A)和环状环氧树脂(b)的混合物。该反应产物中的环氧有机硅树脂(A)和环状环氧树脂(b)可以进行分离，也可以直接使用混合物。
针对具有醇羟基的直链聚硅氧烷(a)与环状环氧树脂(b)的反应条件，由于是羧基与环氧基的普通反应，因此没有特别地限定，对于本领域技术人员来说能够以优选方式来实施。例如，反应温度通常为50℃～230℃、优选为70℃～170℃。通过反应温度为50℃以上，存在反应时间变得更短的倾向。另外，通过反应温度为230℃以下，存在能够更加抑制树脂的分解、副反应的倾向。另外，本反应中，根据需要也可以使用催化剂、抗氧化剂、以及溶剂等。
环氧有机硅树脂(A)的环氧当量，没有特别地限定，从操作性的观点出发，优选为50～1600g/eq.、更优选为150～800g/eq.。需要说明的是，环氧当量可以通过实施例所述的方法来测定。
环氧有机硅树脂(A)的数均分子量，没有特别地限定，从操作性、玻璃化转变温度、固化性的观点出发，优选为100～100,000、更优选为100～10,000。需要说明的是，数均分子量可以使用凝胶渗透色谱按照常法来测定。
环氧有机硅树脂(A)的25℃下的粘度，没有特别地限定，从操作性的观点出发，优选为5～1,000mm2/S、更优选为5～600mm2/S。需要说明的是，25℃下的粘度可以通过实施例所述的方法来测定。
本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、作为任意成分而含有的无卤系环氧树脂(E)以及马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，环氧有机硅树脂(A)的含量优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为15～35质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，相对于成分(A)、成分(G)、以及作为任意成分而含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，环氧有机硅树脂(A)的含量优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为15～35质量份。
通过环氧有机硅树脂(A)的含量为上述范围内，能够得到玻璃化转变温度更加提高、耐热性更加提高、热膨胀系数更加降低的固化物。
[氰酸酯化合物(B)]
树脂组合物通过包含氰酸酯化合物(B)，树脂组合物的固化性更加提高，所得到的固化物的耐化学药品性、粘合性更加提高。作为氰酸酯化合物(B)，没有特别地限定，例如可列举出，下述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、以及2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷；这些氰酸酯化合物的预聚物等。
(式(6)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(6)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为6。)
(式(7)中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(7)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。)
氰酸酯化合物(B)可以以单独一种、或组合两种以上来使用。
其中，氰酸酯化合物(B)优选包含选自由上述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯、上述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯、以及联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的一种以上，更优选包含选自由上述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯和上述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯组成的组中的一种以上。通过使用这样的氰酸酯化合物(B)，存在可以得到阻燃性更加优异、固化性更高、且热膨胀系数更低的固化物的倾向。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法，没有特别地限定，作为氰酸酯的合成方法可以使用公知的方法。作为公知的方法，没有特别地限定，例如可列举出，使酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下发生反应的方法，使酚醛树脂与碱性化合物的盐在含有水的溶液中形成，之后，使所得到的盐与卤化氰发生两相系界面反应的方法。
作为为这些氰酸酯化合物的原料的酚醛树脂，没有特别地限定，例如，可列举出下述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂。
(式(8)中，R8各自独立地为氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(8)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为6。)
式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂可以使萘酚芳烷基树脂与氰酸进行缩合来得到。此处，作为萘酚芳烷基型酚醛树脂，没有特别地限定，例如可列举出，通过α-萘酚和β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、以及1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等苯类的反应而得到的物质。萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自如上述得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸发生缩合而得到的物质。
另外，树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基数相对于具有环氧基的化合物的总环氧基数之比(CN/Ep)，没有特别地限定，优选为0.7～2.5、更优选为0.8～2.0、进一步优选为0.85～1.8。通过比(CN/Ep)为上述范围内，存在所得到的固化物的耐热性和阻燃性更加提高、吸水率更加下降的倾向。
[酚醛树脂(C)]
通过树脂组合物包含酚醛树脂(C)，存在树脂组合物的固化性更加提高、固化物的耐热性更加提高的倾向。
作为酚醛树脂(C)，可以适宜地使用公知的物质，其种类没有特别地限定，例如可列举出，1分子中具有2个以上酚羟基的树脂。作为酚醛树脂(C)，没有特别地限定，例如可列举出，甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基(ザイロック)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、上述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、下述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等。
(式(8)中，R8各自独立地为氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(8)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为6。)
(式(9)中，R9表示各自独立地氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(9)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。)
酚醛树脂(C)可以以单独一种、或组合两种以上来使用。
其中，酚醛树脂(C)优选包含选自由甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、上述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、以及上述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的一种以上，更优选包含选自由甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、上述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、以及上述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的一种以上，进一步优选包含选自由上述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和上述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的一种以上。通过使用这样的酚醛树脂(C)，存在所得到的固化物的吸水率更加下降、耐热性更加提高的倾向。
本发明的一个方式的树脂组合物含有酚醛树脂(C)时，酚醛树脂(C)的酚基数相对于具有环氧基的化合物的总环氧基数的比(OH/Ep)优选为0.7～2.5、更优选为0.8～2.0、进一步优选为0.85～1.8。通过比(OH/Ep)为0.7以上，存在所得到的固化物的玻璃化转变温度更加提高的倾向。另外，通过该比(OH/Ep)为2.5以下，存在所得到的固化物的阻燃性更加提高的倾向。
对于树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)和酚醛树脂(C)的含量，在将氰酸酯化合物(B)或酚醛树脂(C)单独使用时为单独的含量，并用两者时由于在树脂组合物中均可以起到固化剂的作用，因此为合算后的含量。
本发明的一个方式的树脂组合物中，成分(B)和/或成分(C)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为10～50质量份、更优选为15～45质量份、进一步优选为20～40质量份。
另外，在本发明的其他方式的树脂组合物中，可以包含的成分(B)和/或成分(C)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为10～35质量份。
通过氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、以及弹性模量更加提高，吸水率更加下降的倾向。
[无机填充材料(D)]
树脂组合物通过包含无机填充材料(D)，所得到的固化物的热膨胀系数更加下降、耐燃性更加提高。无机填充材料(D)没有特别地限定，可列举出本领域业界通常使用的无机填充材料，例如可列举出，天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝进行加热处理，减少了部分结晶水)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。
其中，无机填充材料(D)优选包含选自由二氧化硅类、勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、以及滑石组成的组中的一种以上，更优选包含选自由勃姆石和二氧化硅类组成的组中的一种以上。通过使用这样的无机填充材料(D)，存在所得到的固化物的热膨胀系数下降、耐燃性更加提高的倾向。
进而，从钻孔加工性的观点出发，无机填充材料(D)优选包含钼化合物、覆有无机氧化物的钼酸化合物。
无机填充材料(D)可以以单独一种、或组合两种以上来使用。
无机填充材料(D)的平均粒径(D50)没有特别地限定，优选为0.2～5μm、更优选为0.3～4μm、进一步优选为0.3～3μm。通过无机填充材料(D)的平均粒径(D50)为上述范围内，存在树脂组合物中的无机填充材料(D)的分散性更加提高的倾向。此处，“平均粒径(D50)”为中值粒径(median diameter)，为将测定的粉体的粒度分布分为两部分时的较大一侧的个数或质量与较小一侧的个数或质量均占全部粉体的50％时的粒径。需要说明的是，无机填充材料(D)的平均粒径(D50)一般可以通过湿式激光衍射·散射法来测定。
本发明的一个方式的树脂组合物中，无机填充材料(D)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为50～400质量份、更优选为80～300质量份、进一步优选为100～250质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，无机填充材料(D)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为50～400质量份、更优选为80～300质量份、进一步优选为100～250质量份。
通过无机填充材料(D)的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的阻燃性、成形性、钻孔加工性更加提高的倾向。
为了提高无机填充材料(D)的分散性、树脂与无机填充材料或玻璃纤维布的粘合强度，树脂组合物除了无机填充材料(D)以外，也可以包含硅烷偶联剂、湿润分散剂。
作为硅烷偶联剂，只要是一般地用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就没有特别地限定，例如可列举出，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系偶联剂；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系偶联剂；苯基硅烷系偶联剂等。硅烷偶联剂可以以一种、或适宜地组合两种以上来使用。
另外，作为湿润分散剂没有特别地限定，例如可列举出，BYK Japan KK制的Disperbyk(注册商标)-110、111、180、161，BYK(注册商标)-W996、W9010、W903等。另外，也可以使用用于涂料用途的分散稳定剂。
[无卤系环氧树脂(E)]
第1和第2实施方式所述的树脂组合物优选进一步含有无卤系环氧树脂(E)(以下也称为“成分(E)”。)。通过树脂组合物包含无卤系环氧树脂(E)，固化性提高，另外能够抑制废弃时的有害物质的产生。需要说明的是，根据同样的理由，树脂组合物优选不包含含磷元素的化合物。
作为无卤系环氧树脂(E)，只要是分子结构不包含卤原子就没有特别地限定，例如可列举出，下述式(10)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、下述式(11)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、下述式(12)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、下述式(13)表示的蒽醌型环氧树脂、下述式(14)或下述式(15)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、将丁二烯等的双键环氧化的化合物、通过含有羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。
其中，无卤系环氧树脂(E)优选包含选自由下述式(10)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、下述式(11)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、下述式(12)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、下述式(13)表示的蒽醌型环氧树脂、以及下述式(14)或下述式(15)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上，无卤系环氧树脂(E)更优选包含选自由下述式(13)表示的蒽醌型环氧树脂和下述式(14)或下述式(15)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。通过使用这样的无卤系环氧树脂(E)，存在所得到的固化物的热膨胀系数和阻燃性更加降低的倾向。
无卤系环氧树脂(E)可以以一种、或适宜地组合两种以上来使用。
(式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，式(10)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。)
(式(11)中、R11分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，式(11)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。)
(式(12)中，R12分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，式(12)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。)
(式(14)中，R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳烷基。)
(式(15)中，R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳烷基。)
作为上述式(14)或式(15)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂的制品例子，没有特别地限定，例如可列举出，DIC Corporaion制的EXA-7311、EXA-7311-G3、EXA-7311-G4、EXA-7311-G4S、EXA-7311L、HP-6000。
本发明的一个方式的树脂组合物中，无卤系环氧树脂(E)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为15～40质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，无卤系环氧树脂(E)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为15～40质量份。
通过无卤系环氧树脂(E)的含量为上述范围内，存在所得到的固化物固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、以及弹性模量更加提高、吸水率更加下降的倾向。
[其他的环氧树脂]
此外，树脂组合物还能够根据需求的用途并用含磷的环氧树脂、卤化环氧树脂。
作为含磷的环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的含有磷原子的化合物就没有特别地限定，例如可列举出，FX-289B、FX-305(NIPPONSTEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)。
作为卤化环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的含有卤原子的化合物就没有特别地限定，例如示例了溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂。
[马来酰亚胺化合物(F)]
通过树脂组合物包含马来酰亚胺化合物(F)，存在耐热性更加优异的倾向。
作为马来酰亚胺化合物(F)，只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别地限定，例如可列举出，N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以及下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物；这些马来酰亚胺化合物的预聚物；或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
(式(16)中，R15分别独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，式(16)中，n表示1以上的整数。)
马来酰亚胺化合物(F)可以以单独一种、或组合两种以上来使用。
其中，马来酰亚胺化合物(F)优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以及下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物组成的组中的一种以上，更优选包含下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物。通过使用这样的马来酰亚胺化合物(F)，存在耐热性优异的倾向。
本发明的一个方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(F)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为10～35质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(F)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为10～40质量份、进一步优选为10～35质量份。
通过马来酰亚胺化合物(F)的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、以及弹性模量更加提高，吸水率更加下降的倾向。
[BT树脂(G)]
树脂组合物包含氰酸酯化合物(B)和将马来酰亚胺化合物(F)进行预聚物化而成的BT树脂(G)(以下，也称为“BT树脂(G)”)。通过包含BT树脂(G)，耐热性更加优异。
BT树脂(G)可以通过将氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(F)在无溶剂或在溶剂中加热混合进行预聚物化来得到。作为可以使用的溶剂，没有特别地限定，例如可列举出，甲基乙基酮、N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯等有机溶剂。
作为BT树脂(G)的原料而使用的氰酸酯化合物(B)，可列举出与上述的物质相同的物质。其中，作为BT树脂(G)的原料而使用的氰酸酯化合物(B)优选包含选自由上述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯、以及联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的至少一种，更优选包含选自由上述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和上述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。通过使用这样的氰酸酯化合物(B)，存在所得到的固化物的阻燃性和固化性更加提高，热膨胀系数更加降低的倾向。
另外，作为BT树脂(G)的原料而使用的马来酰亚胺化合物(F)，可列举出与上述的物质相同的物质。其中，作为BT树脂(G)的原料而使用的马来酰亚胺化合物(F)优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以及上述式(16)表示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种，更优选包含上述式(16)示例的马来酰亚胺化合物。通过使用这样的马来酰亚胺化合物(F)，存在耐热性更加优异的倾向。
BT树脂(G)中的马来酰亚胺化合物(F)的比例，相对于BT树脂(G)100质量％，优选为5～75质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。通过BT树脂(G)中的马来酰亚胺化合物(F)的比例为上述范围内，存在所得到的固化物的玻璃化转变温度、阻燃性、固化性更加提高的倾向。
另外，BT树脂(G)的数均分子量优选为100～100,000、更优选为200～50,000、进一步优选为300～10,000。通过BT树脂(G)的数均分子量为上述范围内，存在树脂组合物的操作性和固化性、所得到的固化物的玻璃化转变温度更加提高的倾向。
本发明的其他方式的树脂组合物中，BT树脂(G)的含量没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为40～60质量份。通过BT树脂(G)的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、以及弹性模量更加提高，吸水率更加下降的倾向。
作为BT树脂(G)的制造方法，没有特别地限定，能够使用公知的方法，例如可列举出，将氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(F)通过公知的方法加热混合进行预聚物化的方法。
[咪唑化合物(H)]
树脂组合物也可以进一步包含咪唑化合物(H)。咪唑化合物(H)具有促进固化的作用。另外，通过使用咪唑化合物(H)，存在所得到的固化物的玻璃化转变温度更加提高的倾向。
作为咪唑化合物(H)，没有特别地限定，例如可列举出，式(17)表示的咪唑化合物和2-乙基-4-甲基咪唑。
(式(17)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、或者苯基、萘基、联苯基、或蒽基的羟基改性物，R16表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性物、或芳基。)
Ar分别独立地为苯基、萘基、联苯基、蒽基或它的羟基改性物。其中，优选苯基。
R16为氢原子、烷基或它的羟基改性物、苯基等芳基。其中，Ar、R16均优选为苯基。
作为咪唑化合物(H)，没有特别地限定，例如优选2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。通过使用这样的咪唑化合物(H)，存在固化性更加提高、固化物的玻璃化转变温度更加提高的倾向。
本发明的一个方式的树脂组合物中，咪唑化合物的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。
通过咪唑化合物的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的固化度、玻璃化转变温度、以及弹性模量更加提高、吸水率更加下降的倾向。
[其他的固化促进剂]
另外，树脂组合物根据需要也可以包含前述咪唑化合物以外的其他的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别地限定，例如可列举出，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等示例的有机过氧化物；偶氮二腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等的叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸錫、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐在苯酚、双酚等含有羟基的化合物中溶解而成的物质；氯化錫、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其他的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
[有机硅粉末]
树脂组合物根据需要也可以包含有机硅粉末。有机硅粉末有作为使燃烧时间延迟、提高阻燃效果的阻燃助剂的作用。另外，通过包含硬度低的有机硅粉末，存在所得到的固化物的钻孔加工性更加提高的倾向。
作为有机硅粉末，没有特别地限定，例如可列举出，将硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷进行了微粉末化的物质、将含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷的加成聚合物进行了微粉末化的物质、将含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷的加成聚合物的微粉末的表面上覆盖了硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷的物质、无机载体表面上覆盖了硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷的物质等。
有机硅粉末的平均粒径(D50)没有特别地限定，考虑分散性时，平均粒径(D50)优选为1～15μm。需要说明的是，有机硅粉末的平均粒径(D50)能够采用与无机填充材料(D)的平均粒径(D50)的测定方法相同的方法来测定。
本发明的一个方式的树脂组合物中，作为任意成分而被含有的有机硅粉末的含量没有特别地限定，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为3～120质量份、更优选为5～80质量份、进一步优选为10～60质量份。
另外，本发明的其他方式的树脂组合物中，没有特别地限定，相对于成分(A)和成分(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，优选为3～120质量份、更优选为5～80质量份、进一步优选为10～60质量份。
通过有机硅粉末的含量为上述范围内，存在所得到的固化物的阻燃性、钻孔加工性、以及成形性更加提高的倾向。
[溶剂]
此外，树脂组合物根据需要也可以包含溶剂。通过包含溶剂，存在树脂组合物的制备时的粘度下降、操作性提高向上，同时对树脂组合物对于玻璃布等基材的渗透性更加提高的倾向。
作为溶剂，只要是可以将成分(A)、成分(B)和/或成分(C)的混合物、或者成分(A)与成分(B)的混合物溶解的溶剂，就没有特别地限定。作为其具体例，例如可列举出，丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇甲基醚及其乙酸酯等。溶剂可以单独一种或适宜地组合两种以上来使用。
[树脂组合物的制造方法]
作为树脂组合物的制造方法，没有特别地限定，可以按照常规方法来制备，例如可以将成分(A)、成分(B)、以及成分(D)等依次混配至溶剂中，充分地搅拌从而容易地制备本实施方式的树脂组合物。由此可以得到均匀含有成分(A)、成分(B)和/或成分(C)、成分(D)、以及上述的其他任意成分的树脂组合物，或者均匀含有成分(A)、成分(G)、成分(D)、以及上述的其他任意成分的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别地限定，例如可列举出，能够将成分(A)、成分(B)和/或成分(C)的混合物或者成分(A)与成分(G)的混合物溶解的溶剂。作为其具体例，可列举出与树脂组合物中可包含的溶剂相同的物质。
需要说明的是，树脂组合物的制备时，为了将各成分均匀地溶解或分散，可以进行公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如为了使树脂组合物中的无机填充材料(D)均匀地分散，可以使用装配了具有适宜的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合作为目的的装置或者公转·自转型的混合装置等公知的装置适宜地进行。
[预浸料]
本实施方式的预浸料具有基材和在该基材上渗透或涂布的树脂组合物。本实施方式的预浸料的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性优异，热膨胀系数低。作为预浸料的制造方法，没有特别地限定，可列举出以往公知的方法，例如可列举出，使树脂组合物在基材上渗透或涂布后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等，使其半固化(B阶化)的方法。
需要说明的是，相对于预浸料100质量％，树脂组合物(包含无机填充剂)的含量优选为30～90质量％、更优选为35～80质量％、进一步优选为40～75质量％。通过树脂组合物的含量为上述范围内，存在成形性、热膨胀系数更加优异的倾向。
作为基材，没有特别的限定，可以根据目标用途、性能来适宜地选择使用各种印刷电路板材料所用的公知的基材。作为这样的基材，例如可列举出，E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等的玻璃纤维，石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR(注册商标)、Du Pont Kabushiki Kaisha制)、共聚对苯二甲酰对苯二胺-对苯二甲酰3,4’氧二苯胺(Technora(注册商标)、TEIJIN LIMITED制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘酸·对羟基安息香酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD.制)等聚酯；聚对苯撑苯并噁唑(Zylon(注册商标)、TOYOBO CO.,LTD.制)、聚酰亚胺等有机纤维。
其中，基材优选包含选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、以及有机纤维组成的组中的一种以上。通过使用这样的基材，存在热膨胀性更加降低的倾向。
这些基材可以单独一种或适宜地组合两种以上来使用。
作为基材的形状，没有特别地限定，例如可列举出，织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为织布没有特别地限定，例如可以将平纹织布、鱼子纹织布、斜纹织布等公知物质根据目标用途、性能进行适宜地选择来使用，优选使用将这些开纤处理的物质、以硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。
基材的厚度没有特别地限定，通常适宜地使用0.01～0.3mm左右的基材。尤其是，从强度和吸水性的观点出发，基材优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布、更优选包含E玻璃的玻璃纤维的玻璃织布。
[层压板]
本实施方式的层压板包含1层以上的由上述预浸料形成的层。本实施方式的层压板的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性优异，热膨胀系数低。层压板可以通过将预浸料和其他层组合以形成层压来得到。作为其他层，没有特别地限定，例如可列举出另行制作的内层用的电路板。
[覆金属箔层压板]
本实施方式的覆金属箔层压板包含上述预浸料和层压在该预浸料上的金属箔。本实施方式的覆金属箔层压板的成形性、阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性优异，热膨胀系数低，能够作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板而特别有效地使用。本实施方式的覆金属箔层压板可以如下得到，叠置一层以上的上述的预浸料、在其单面或两面配备金属箔进行层压成形。具体而言，通过叠置一层或多层以上的前述的预浸料，根据期望制为在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的结构，根据需要将其进行层压成形，由此能够制作本实施方式的覆金属箔层压板。
此处使用的金属箔，只要是用于印刷电路板材料，就没有特别地限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别地限定，优选为2～70μm、更优选为2～35μm。
针对覆金属箔层压板的成形方法及其成形条件，没有特别地限定，能够适用一般的印刷电路板用层压板和多层板的手段和条件。例如，覆金属箔层压板的成形时可以使用多级压机、多级真空压机、连续成形机、高压釜成形机等。
另外，通常成形温度为100～300℃、成形压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过将本实施方式的预浸料、另行制作的内层用的电路板组合进行层压成形，也可以制为覆金属箔层压板。
本实施方式的覆金属箔层压板通过具有包括规定的布线图案的金属箔，能够作为印刷电路板适宜地使用。
[印刷电路板]
本实施方式的印刷电路板包含绝缘层和在该绝缘层的表面上形成的导体层，绝缘层包含第1或第2实施方式的树脂组合物。本实施方式的印刷电路板的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性优异，热膨胀系数低。
作为绝缘层，只要是包含本实施方式的树脂组合物，就没有特别地限定，例如可列举出本实施方式的预浸料。
作为导体层没有特别地限定，例如可列举出覆金属箔层压板的由金属箔形成的层。
本实施方式的印刷电路板，例如能够通过以下的方法来制造。首先，准备本实施方式的覆铜层压板等覆金属箔层压板。在覆金属箔层压板的表面上实施蚀刻处理以进行内层电路的形成，制作内层基板。对于该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘合强度的表面处理，接着在该内层电路表面上叠置所需要层数的本实施方式的预浸料，进一步在其外侧层压外层电路用的金属箔，加热加压进行一体成形。如此可制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了由基材和热固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层层压板。接着，在该多层的层压板上实施通孔、导通孔用的开孔加工后，在该孔壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜，进一步在外层电路用的金属箔上实施蚀刻处理以形成外层电路，制造印刷电路板。
实施例
以下显示实施例和比较例，对本发明进行进一步详细地说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
[合成例1环氧有机硅树脂A1的合成]
使用887质量份的XF42-C3294(Momentive Performance Materials Inc.制；通式(1)中，R1表示甲基、n表示8、R2表示通式(2)、l的平均为1.5的在两末端具有醇羟基的直链聚二甲基硅氧烷化合物：醇羟基当量480g/mol)作为聚硅氧烷，和使用285质量份六氢邻苯二甲酸酐作为酸酐成分。
将上述原料投入到组装了搅拌电机、回流冷凝管、氮气管的3L的可拆式烧瓶中，边搅拌边升温至160℃。达到160℃后继续搅拌4小时，合成了在两末端具有羧基的直链聚硅氧烷(a)(在两末端具有羧基的直链聚硅氧烷)。
接着，向具有羧基的直链聚硅氧烷(a)，将作为环状环氧树脂(b)的1491质量份3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(环氧当量130g/eq.)投入可拆式烧瓶内。此时，将环状环氧化合物(b)的环氧基相对于具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的半酯基的羧基设为4.7当量。接着，将0.9质量份四乙基氯化铵的4％乙酸溶液作为反应催化剂滴加入可拆式烧瓶内，在170℃的反应温度下反应5小时。进行取样，根据酸值测定来确认羧基消失之后，使用150目的金属丝网过滤反应混合液中的树脂。如此，得到了2450质量份的环氧有机硅树脂A1。得到的树脂的环氧当量为298g/eq.、在室温(25℃)下的粘度为4.8Pa·s。
需要说明的是，环氧有机硅树脂A1的环氧当量根据JIS K7236：2001通过滴定来测定。另外，环氧有机硅树脂A1的室温(25℃)下的粘度是根据JISZ8803通过B型粘度计来测定。以下，使用相同的手段作为环氧当量和粘度的测定方法。
[合成例2环氧有机硅树脂A2的合成]
使用了47质量份聚硅氧烷(XF42-C3294)、12质量份氢化双酚A(醇羟基当量120g/mol)作为醇化合物、31质量份六氢邻苯二甲酸酐作为酸酐。聚硅氧烷/醇化合物的摩尔比为1，相对于聚硅氧烷和醇化合物的总计1摩尔，酸酐为2摩尔。
将上述原料投入到装配了搅拌电机、回流冷凝管、氮气管的300mL的可拆式烧瓶中，边搅拌边升温至160℃。达到160℃后继续搅拌4小时来合成直链聚硅氧烷(a)(在两末端具有羧基的直链聚硅氧烷)。
接着，向包含具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的上述反应混合物中，将作为环状环氧树脂(b)的93质量份三缩水甘油基异氰脲酸酯(环氧当量100g/eq.)投入可拆式烧瓶内。此时，环状环氧化合物(b)的环氧基相对于具有羧基的直链聚硅氧烷(a)的半酯基的羧基设为4.7当量。接着，滴加0.9质量份四乙基氯化铵的4％乙酸溶液作为反应催化剂，在170℃的反应温度下进行5小时反应。进行取样，根据酸值测定来确认羧基消失之后，使用150目的金属丝网过滤反应混合液中的树脂。如此，得到了160质量份环氧有机硅树脂A2。所得到的树脂的环氧当量为249g/eq.、软化点为55℃的固态树脂、150℃的粘度为0.37Pa·s。
[合成例3氰酸酯化合物B1的合成]
将安装有温度计、搅拌器、滴加漏斗以及回流冷凝器的反应器预先通过盐水冷却至0～5℃，向其中投料7.47g(0.122mol)氯化氰、9.75g(0.0935mol)的35％盐酸、76mL水、以及44mL二氯甲烷。
边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH为1以下，边搅拌下，将20g(0.0935mol)上述式(8)中的R8全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485，OH基当量：214g/eq.，软化点：86℃，NIPPON STEEL&SUMIKINCHEMICAL CO.,LTD.制)、以及14.16g(0.14mol)三乙胺溶解于92mL二氯甲烷的溶液通过滴加漏斗历时1小时进行滴加，滴加结束后，进一步将4.72g(0.047mol)三乙胺历时15分钟进行滴加。
滴加结束后，在-5～+5℃的温度下搅拌15分钟后，将反应液进行分液，分液提取有机层。将所得到的有机层用100mL水洗涤2次后，利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最终在80℃下进行1小时的浓缩干固，得到23.5g氰酸酯化合物B1(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，氰酸酯当量：261g/eq.)。
[合成例4BT树脂G1的合成]
将36质量份合成例3中制作的氰酸酯化合物B1(氰酸酯当量：261g/eq.)和24质量份式(16)中的R15全部为氢原子、n为2～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、DAIWA KASEI INDUSTRIAL Co.,Ltd.制)溶解于二甲基乙酰胺，在150℃下边搅拌边进行反应，得到BT树脂G1。
[合成例5BT树脂G2的合成]
将30质量份合成例3中制作的氰酸酯化合物B1(氰酸酯当量：261g/eq.)和30质量份马来酰亚胺化合物(BMI-2300)溶解于二甲基乙酰胺，在150℃下边搅拌边进行反应，得到BT树脂G2。
[实施例和比较例中使用的成分]
以下，列出了实施例和比较例中使用的成分。
环氧有机硅树脂(A)
环氧有机硅树脂A1：合成例1中制作的环氧有机硅树脂(环氧当量：298g/eq.，室温(25℃)下的粘度：4.8Pa·s)
环氧有机硅树脂A2：合成例2中制作的环氧有机硅树脂(环氧当量：249g/eq.，软化点：55℃，150℃下的粘度：0.37Pa·s)
氰酸酯化合物(B)
氰酸酯化合物B1：合成例3中制作的氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)
氰酸酯化合物B2：2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷的预聚物(CA210，三菱瓦斯化学株式会社制，氰酸酯当量：139g/eq.)
氰酸酯化合物B3：式(7)中的R7全部为氢原子的酚醛清漆型氰酸酯化合物(PRIMASET(注册商标)PT-30，Lonza Group Ltd.制，氰酸酯当量：124g/eq.)
酚醛树脂(C)
酚醛树脂C1：萘型酚醛树脂(EPICLON EXB-9500，DIC CORPORATION制，羟基当量：153g/eq.)。
酚醛树脂C2：式(9)中的R9全部为氢原子的联苯芳烷基型酚醛树脂(KAYAHARD(注册商标)GPH-103，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，羟基当量：231g/eq.)。
酚醛树脂C3：式(8)中的R8全部为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制，羟基当量：236g/eq.)。
酚醛树脂C4：氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂(PHENOLITELA-3018-50P，DIC CORPORATION制，羟基当量：151g/eq.)。
无机填充剂(D)
无机填充剂D1：球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ，粒径：0.5μm，Admatechs制)
无卤系环氧树脂(E)
无卤系环氧树脂E1：式(11)中的R11全部为氢原子的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，环氧当量：320g/eq.)。
无卤系环氧树脂E2：聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000，DICCORPORATION制，环氧当量：250g/eq.)。
无卤系环氧树脂E3：式(10)中的R10全部为氢原子的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-2000-L，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，环氧当量：226g/eq.)。
马来酰亚胺化合物(F)
马来酰亚胺化合物F1：式(16)中的R15全部为氢原子、n为2～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300，DAIWA KASEI INDUSTRIAL Co.,Ltd.制)。
马来酰亚胺化合物F2：双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
BT树脂(G)
BT树脂G1：合成例4中制作的BT树脂。
BT树脂G2：合成例5中制作的BT树脂。
咪唑化合物(H)
咪唑化合物H1：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，SHIKOKU CHEMICALCORPORATION制)。
咪唑化合物H2：式(17)中的R16和Ar为苯基的2,4,5-三苯基咪唑(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂I1：Z-6040(TORAY INDUSTRIES,INC.·DOW CORNINGCORPORATION制，环氧硅烷系偶联剂)。
湿润分散剂
湿润分散剂J1(Disperbyk(注册商标)-161，BYK Japan KK制)。
湿润分散剂J2(Disperbyk(注册商标)-111，BYK Japan KK制)。
有机硅粉末
有机硅粉末K1：以有机硅树脂覆盖表面的有机硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)。
[实施例1]
将17质量份的合成例1中得到的环氧有机硅树脂A1、32质量份上述式(11)中的R11全部为氢原子的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、36质量份上述式(8)中的R8全部为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495，NIPPON STEEL&SUMIKINCHEMICAL CO.,LTD.制，羟基当量：236g/eq.)、15质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industry Co.,Ltd.制)、5质量份硅烷偶联剂(TORAY INDUSTRIES,INC.·DOW CORNING CORPORATION制)、1质量份湿润分散剂1(Disperbyk(注册商标)-161，BYK Japan KK制)、150质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ，粒径：0.5μm，Admatechs制)、0.02质量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION制)混合来得到清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，渗透涂布于厚度0.1mm的T玻璃织布，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量46质量％的预浸料。
[实施例2]
将17质量份合成例1中得到的环氧有机硅树脂A1、27质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、18质量份上述式(9)中的R9全部为氢原子的联苯芳烷基型酚醛树脂(KAYAHARD(注册商标)GPH-103，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，羟基当量：231g/eq.)、18质量份萘型酚醛树脂(EPICLON EXB-9500，DICCORPORATION制，羟基当量：153g/eq.)、3质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(PHENOLITE LA-3018-50P，羟基当量：151g/eq.，DIC CORPORATION制)、17质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)、5质量份硅烷偶联剂(Z6040、TORAY INDUSTRIES,INC.·DOW CORNING CORPORATION制)、1质量份湿润分散剂1(Disperbyk(注册商标)-161)、150质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)、0.02质量份咪唑(2E4MZ、SHIKOKU CHEMICALCORPORATION制)混合来得到清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，渗透涂布于厚度0.1mm的T玻璃织布，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量46质量％的预浸料。
[实施例3]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
[实施例4]
除了使用17质量份马来酰亚胺化合物(BMI-2300)代替双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
[实施例5]
将17质量份环氧有机硅树脂A1、43质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、40质量份合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、5质量份硅烷偶联剂(Z6040)、1质量份湿润分散剂1(Disperbyk(注册商标)-161)、2质量份湿润分散剂2(Disperbyk(注册商标)-111、BYK Japan KK制)、200质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)混合来得到清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，渗透涂布于厚度0.1mm的T玻璃织布，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量46质量％的预浸料。
[实施例6]
除了使用40质量份2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷的预聚物(CA210，氰酸酯当量139，三菱瓦斯化学株式会社制)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
[实施例7]
除了使用40质量份上述式(7)中的R7全部为氢原子的酚醛清漆型氰酸酯树脂(PRIMASETPT-30，Lonza Group Ltd.制，氰酸酯当量：124g/eq.)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
[实施例8]
将17质量份实施例1中使用的环氧有机硅树脂A1、21质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、36质量份合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份马来酰亚胺化合物(BMI-2300)、5质量份硅烷偶联剂(Z6040)、1质量份湿润分散剂1(Disperbyk(注册商标)-161)、2质量份湿润分散剂2(Disperbyk(注册商标)-111)、180质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)、25质量份用有机硅树脂覆盖表面的有机硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)混合来得到清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，渗透涂布于厚度0.1mm的T玻璃织布，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量46质量％的预浸料。
[实施例9]
将17质量份的实施例1中使用的环氧有机硅树脂A1、21质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、36质量份合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份马来酰亚胺化合物(BMI-2300)、5质量份硅烷偶联剂(Z6040)、1质量份湿润分散剂1(disperbyk-161)、2质量份湿润分散剂2(disperbyk-111)、200质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)、1质量份上述式(17)中的R16和Ar为苯基的2,4,5-三苯基咪唑(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)混合来得到清漆。将该清漆用甲基乙基酮稀释，渗透涂布于厚度0.1mm的T玻璃织布，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量46质量％的预浸料。
[实施例10]
除了使用26质量份双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)代替马来酰亚胺化合物(BMI-2300)以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例11]
除了将环氧有机硅树脂A1设为10质量份、聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为28质量份以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例12]
除了将环氧有机硅树脂A1设为20质量份、聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为18质量份以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例13]
除了使用21质量份实施例1中使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)代替聚氧亚萘基型环氧树脂以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例14]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例13同样地操作，得到预浸料。
[实施例15]
除了使用21质量份上述式(10)中的R10全部为氢原子的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-2000-L，环氧当量：226g/eq.、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)代替聚氧亚萘基型环氧树脂以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例16]
除了进一步添加0.01质量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例17]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例16同样地操作，得到预浸料。
[实施例18]
除了将合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)设为18质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300)设为13质量份、添加31质量份合成例4中得到的BT树脂G1(BT树脂)以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例19]
除了不使用合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物，而使用62质量份合成例4中得到的BT树脂G1以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例20]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例19同样地操作，得到预浸料。
[实施例21]
除了不使用合成例3中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物，而使用62质量份合成例5中得到的BT树脂G2以外，与实施例9同样地操作，得到预浸料。
[实施例22]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例21同样地操作，得到预浸料。
[实施例23]
除了将合成例4中得到的BT树脂G1设为59质量份、进一步使用3质量份的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495)以外，与实施例19同样地操作，得到预浸料。
[实施例24]
除了将聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为19质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)设为32质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300)设为32质量份、湿润分散剂2(Disperbyk(注册商标)-111)设为3质量份、球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)设为250质量份、用有机硅树脂覆盖表面的有机硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600)设为50质量份以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
[实施例25]
除了使用17质量份合成例2中得到的环氧有机硅树脂A2代替环氧有机硅树脂A1以外，与实施例24同样地操作，得到预浸料。
[实施例26]
除了向厚度0.1mm的Q玻璃织布渗透涂布而非向T玻璃织布以外，与实施例4同样地操作，得到预浸料。
[实施例27]
除了向有机织布(Technora，TEIJIN LIMITED制)渗透涂布而非向E玻璃织布以外，与实施例4同样地操作，得到预浸料。
[实施例28]
除了向厚度0.1mm的Q玻璃织布渗透涂布而非向T玻璃织布以外，与实施例24同样地操作，得到预浸料。
[实施例29]
除了向有机织布(Technora，TEIJIN LIMITED制)渗透涂布而非向E玻璃织布以外，与实施例24同样地操作，得到预浸料。
[比较例1]
除了不使用环氧有机硅树脂A1、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为44质量份以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
[比较例2]
除了不使用环氧有机硅树脂A1、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为38质量份以外，与实施例11同样地操作，得到预浸料。
[比较例3]
除了不使用环氧有机硅树脂A1、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为38质量份以外，与实施例19同样地操作，得到预浸料。
[比较例4]
除了不使用环氧有机硅树脂A2、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)设为38质量份以外，与实施例21同样地操作，得到预浸料。
[比较例5]
除了将球状熔融二氧化硅设为250质量份以外，与比较例1同样地操作，得到预浸料。
[覆金属箔层压板的制作]
将实施例1～29以及比较例1～5中得到的预浸料各叠置两层，在叠置的预浸料的上下配备12μm厚的电解铜箔(3EC-III、MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层压成型，得到绝缘层厚度0.2mm的覆铜层压板1。
使用所得到的覆铜层压板1，将根据下述方法进行的成形性、耐热性、以及面方向的热膨胀系数的评价结果示于表1、表2中。
另外，将实施例1～3、比较例1、5中得到的预浸料各叠置四层，在叠置的预浸料的上下配备12μm厚的电解铜箔(3EC-III、MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层压成型，得到绝缘层厚度0.4mm的覆铜层压板2。
使用所得到的覆铜层压板2，将根据下述方法进行钻孔加工性的评价结果示于表3中。
[覆金属箔层压板的物性评价方法]
成形性、耐热性、面方向的热膨胀系数、以及钻孔加工性的评价根据下述方法来进行。
(成形性)
将覆铜层压板的铜箔利用蚀刻去除后，观察表面。基于空隙的有无，以下述评价基准评价成形性。
○：无空隙
×：有空隙
(耐热性)
将覆铜层压板悬于保持在260℃、或288℃的焊料上，评价直至发生分层(层间剥离)的时间(分钟)。
(面方向的热膨胀系数)
将覆铜层压板的铜箔利用蚀刻去除后，用热机械分析装置(TAInstruments制)以毎分钟10℃由40℃升温至340℃，测定60℃～120℃的面方向的膨胀系数(ppm/℃)。测定方向取为层压板的玻璃纤维布的纵向(经纱、Warp)。
[表1]
成形性 ○：无空隙    ×：有空隙
单位 耐热性：分钟 热膨胀系数：ppm/℃
[表2]
成形性 ○：无空隙    ×：有空隙
单位 耐热性：分钟 热膨胀系数：ppm/℃
(钻孔加工性)
针对实施例1～3、比较例1、5评价钻孔加工性。将结果示于表3中。钻孔加工性评价以下述的钻孔加工条件评价钻头钻针折损击打数、孔位置精度。
(钻孔加工条件)
加工机：Hitachi Via Mechanics,Ltd.制ND-1V212
叠置数：覆铜层压板4层
盖板(Entry Sheet)：三菱瓦斯化学株式会社制LE400
垫板(Back up board)：RISHO KOGYO CO.,LTD.制PS-1160D
钻头钻针：UNION TOOL CO.制MD MC 0.18x 3.3L508A
转速：200krpm
进给速度：2.0m/分钟
击打数：3000
[表3]
需要说明的是，表3中，钻针折损孔数是对统计孔数进行了计数。另外，孔位置精度如下：测定层压体的最下板的内表面中孔位置与指定坐标的位置偏移量，全数测定每根钻头的相对于加工孔的位置偏移量，计算其平均值和标准偏差(σ)，算出位置偏移量的平均值+3σ，用该3σ的值表示。
本申请是基于2012年10月19日向日本国专利局申请的日本专利申请(特愿2012-231631)作出的，将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
树脂组合物的树脂组合物具有作为要求有高度的阻燃性、低热膨胀系数且高耐热·高可靠性、钻孔加工性的半导体塑料封装用的材料的产业上的可利用性。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，其至少含有：
使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以所述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于所述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；
氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)；以及
无机填充材料(D)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有无卤系环氧树脂(E)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有马来酰亚胺化合物(F)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(B)包含选自由以下述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和以下述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的一种以上，
式(6)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(7)中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(C)包含选自由以下述式(8)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和以下述式(9)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的一种以上，
式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)包含以下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物，
式(16)中，R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤系环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，所述环氧有机硅树脂(A)的含量为5～50质量份。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤系环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，所述氰酸酯化合物(B)和所述酚醛树脂(C)的总计含量为10～50质量份。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤系环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，所述无机填充材料(D)的含量为50～400质量份。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤系环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，所述马来酰亚胺化合物(F)的含量为3～50质量份。
11.一种树脂组合物，其至少含有：
使具有羧基的直链聚硅氧烷(a)与具有环氧基的环状环氧化合物(b)以所述环状环氧化合物(b)的环氧基相对于所述直链聚硅氧烷(a)的羧基为2～10当量的方式进行反应而得到的环氧有机硅树脂(A)；
将氰酸酯化合物(B)与马来酰亚胺化合物(F)进行预聚物化而成的BT树脂(G)；以及
无机填充材料(D)。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其进一步含有无卤系环氧树脂(E)。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(B)包含选自由以下述式(6)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和以下述式(7)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的一种以上，
式(6)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(7)中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)包含以下述式(16)表示的马来酰亚胺化合物，
式(16)中，R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，所述环氧有机硅树脂(A)的含量为5～50质量份。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，所述BT树脂(G)的含量为20～80质量份。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧有机硅树脂(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤系环氧树脂(E)的总计100质量份，所述无机填充材料(D)的含量为50～400质量份。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含咪唑化合物(H)，
该咪唑化合物(H)包含以下述式(17)表示的咪唑化合物，
式(17)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基或它们的羟基改性基，R16表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性基或芳基。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)包含选自由勃姆石和二氧化硅类组成的组中的一种以上。
21.根据权利要求2～10以及12～20中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无卤系环氧树脂(E)为选自由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、以及聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。
22.一种预浸料，其具有基材和浸渗或涂布于该基材的权利要求1～21中任一项所述的树脂组合物。
23.根据权利要求22所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、以及有机纤维组成的组中的一种以上。
24.一种层压板，其包含1层以上的由权利要求22或23所述的预浸料形成的层。
25.一种覆金属箔层压板，其包含权利要求22或23所述的预浸料和层压在该预浸料上的金属箔。
26.一种印刷电路板，其包含绝缘层和在该绝缘层的表面上形成的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～21中任一项所述的树脂组合物。
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