KR20150073965A

KR20150073965A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150073965A
Application number: KR1020157008591A
Authority: KR
Inventors: 도모 지바; 히로시 다카하시; 에이스케 시가; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2015-07-01
Also published as: KR102094567B1; TWI599616B; US10030141B2; WO2014061811A1; JPWO2014061811A1; EP2910587B1; EP2910587A1; US20150307708A1; EP2910587A4; TW201725244A; CN104736589A; TW201422725A; CN104736589B; TWI614312B; SG11201502604RA; JP6314829B2

Abstract

고도의 난연성을 가지며, 내열성이 높고, 열팽창률이 낮고, 또한 드릴 가공성이 우수한 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 포함하는 적층판 및 금속 피복 적층판, 그리고 상기 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다. 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PRE-PREG, LAMINATE, METAL FOIL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 더욱 더 가속되고 있고, 이전보다 더 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 대한 특성, 고신뢰성에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히 환경 문제에 대한 관심의 고조로, 무연 땜납의 사용이 일반적으로 되고 있고, 그 때문에 고온에서의 리플로우 공정에 적합한 높은 내열성을 갖는 적층판이 요구되고 있다.

또, 최근에는 적층판의 면방향의 열팽창률 저감이 강하게 요구되고 있다. 이것은 반도체 소자 또는 반도체 플라스틱 패키지와, 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 등의 적층판의 열팽창률의 차가 큰 경우, 열충격이 가해졌을 때에 열팽창률차에 의해 적층판에 휨이 발생하고, 반도체 소자와 적층판간이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 적층판간에서 접속 불량이 생기기 때문이다.

종래, 적층판의 면방향의 열팽창률을 작게 하는 방법으로서, 수지 조성물에 무기 필러를 충전시키는 방법이 있다.

또, 다른 수법으로서는, 고무 탄성을 갖는 유기 필러를, 에폭시 수지를 함유하는 바니시에 배합시키는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

또한, 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무를 사용하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 6).

또 게다가, 저열팽창화의 다른 수법으로서 실리콘 수지, 실록산 변성 수지, 또는 에폭시 변성 실리콘 수지를 바니시에 함유시키는 방법이 알려져 있다.

일본 특허공보 제3173332호 일본 공개특허공보 평8-48001호 일본 공개특허공보 2000-158589호 일본 공개특허공보 2003-246849호 일본 공개특허공보 2006-143973호 일본 공개특허공보 2009-035728호

그러나, 무기 필러의 충전량을 단순히 늘리면, 얻어지는 수지 조성물이 단단하고 무르게 되어, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 등의 드릴 가공 시에, 드릴 비트의 마모가 빨라진다. 그 때문에, 드릴 비트의 절손이나 구멍 위치 정밀도의 저하가 생기기 쉬워져, 드릴 비트의 교환의 빈도가 증가하여 생산성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.

또, 인용 문헌 1 ∼ 5 와 같이 고무 탄성을 갖는 유기 필러를 사용한 경우, 적층판의 난연성을 유지하기 위해서 브롬계 난연제의 사용이 필요하게 되는 경우가 많아, 환경에 대해 고부하인 것이 되기 쉽다. 또한, 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무를 사용한 경우, 드릴 가공성이 저하된다는 문제도 있다.

한편, 인용 문헌 6 과 같이 실리콘 수지, 실록산 변성 수지, 또는 에폭시 변성 실리콘 수지를 단순히 사용하는 것만으로는, 내열성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고도의 난연성을 가지며, 내열성이 높고, 열팽창률이 낮고, 또한 드릴 가공성이 우수한 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 포함하는 적층판 및 금속 피복 적층판, 그리고 상기 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 소정의 에폭시 실리콘 수지, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 수지, 그리고 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다. 또, 본 발명자들은, 소정의 에폭시 실리콘 수지, 소정의 BT 수지, 그리고 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것으로도, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 이하 (1) ∼ (26) 을 제공한다.

(1)

카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A),

시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는

수지 조성물.

(2)

비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 전항 (1) 에 기재된 수지 조성물.

(3)

말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 전항 (1) 또는 (2) 에 기재된 수지 조성물.

(4)

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 전항 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 (6) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 (7) 중, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(5)

상기 페놀 수지 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및 하기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 전항 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 3]

(식 (8) 중, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 (9) 중, R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(6)

상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 전항 (3) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 5]

(식 (16) 중, R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(7)

상기 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 전항 (3) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(8)

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기 페놀 수지 (C) 의 합계 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 전항 (3) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(9)

상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 전항 (3) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(10)

상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 50 질량부인 전항 (3) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(11)

시안산에스테르 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G), 그리고,

무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는

수지 조성물.

(12)

비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 전항 (11) 에 기재된 수지 조성물.

(13)

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 전항 (11) 또는 (12) 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 6]

[화학식 7]

(14)

상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 전항 (11) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 8]

(15)

상기 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 전항 (12) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(16)

상기 BT 수지 (G) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부인 전항 (12) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(17)

상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 전항 (12) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(18)

이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하고,

그 이미다졸 화합물 (H) 가 하기 식 (17) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 함유하는 전항 (1) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 9]

(식 (17) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 이들의 수산기 변성기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성기 또는 아릴기를 나타낸다.)

(19)

상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸을 함유하는 전항 (18) 에 기재된 수지 조성물.

(20)

상기 무기 충전재 (D) 가 베이마이트 및 실리카류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 전항 (1) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(21)

상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 가 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 전항 (2) ∼ (10) 및 (12) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(22)

기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 전항 (1) ∼ (21) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.

(23)

상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 전항 (22) 에 기재된 프리프레그.

(24)

전항 (22) 또는 (23) 에 기재된 프리프레그로 이루어지는 층을 1 층 이상 포함하는 적층판.

(25)

전항 (22) 또는 (23) 에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그 상에 적층된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.

(26)

절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,

상기 절연층이 전항 (1) ∼ (21) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 고도의 난연성을 가지며, 내열성이 높고, 열팽창률이 낮고, 또한 드릴 가공성이 우수한 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 포함하는 적층판 및 금속 피복 적층판, 그리고 상기 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

〔수지 조성물〕

본 발명의 일 양태의 수지 조성물은, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유한다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물은, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G), 그리고, 무기 충전재 (D) 를 적어도 함유한다.

이하, 각 양태의 성분에 대해 설명한다.

〔에폭시 실리콘 수지 (A)〕

본 실시형태의 수지 조성물은 에폭시 실리콘 수지 (A) 를 함유한다. 에폭시 실리콘 수지 (A) 는, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 것이다. 이와 같은 에폭시 실리콘 수지 (A) 를 함유함으로써, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성도 향상된다. 또, 에폭시 실리콘 수지 (A) 와 다른 성분을 병용함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하된다.

또한, 에폭시기를 갖지 않는 실리콘 수지는, 다른 수지와의 친화성이 열등하기 때문에, 성형성, 내열성을 저하시키는 경향이 있다. 또, 헤미에스테르기를 개재하여 고리형 에폭시 화합물이 결합하고 있지 않은 실리콘 수지는, 경화도가 낮아지기 때문에, 내열성을 저하시키는 경향이 있다.

(카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a))

카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산이 바람직하다. 또, 카르복실기는 헤미에스테르기인 것이 보다 바람직하다. 헤미에스테르기란, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 기가 있다.

[화학식 10]

(R³은 고리형 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 연결기를 나타낸다.)

상기 식 중, R³의 2 가의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌기, 비닐렌기 등의 지방족기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 메틸노르보르닐렌기 등의 지환족기, 페닐렌기 등의 방향족기를 들 수 있다. 이 중에서도, 입수의 용이성, 경화물로 했을 때의 제물성에서, R³은 바람직하게는 시클로헥실렌기, 및 메틸시클로헥실렌기이다.

카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산과, 산무수물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 알코올성 수산기를 양말단에 갖는 직사슬 폴리실록산을 들 수 있다. 양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산을 사용함으로써, 양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 를 얻을 수 있다.

[화학식 11]

하기 식 (1) 에 있어서, R¹은 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 입수의 용이성, 경화물로 했을 때의 물성에서, R¹은 바람직하게는 메틸기이다.

또, R²는 각각 독립적으로 내부에 에테르 결합성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 이와 같은 2 가의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 경화물의 물성 및 입수의 용이성에서, R²는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 (보다 바람직하게는 프로필렌기), 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기이다.

[화학식 12]

(상기 식 (2) 중, l 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

또한, n 은 0 ∼ 100 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 의 정수이다. n 이 100 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올성 수산기를 양말단에 갖는 직사슬 폴리실록산은 분자량 분포를 갖는 수지여도 된다. 이 경우 n 은 평균 (수평균) 의 반복수를 나타낸다.

알코올성 수산기를 양말단에 갖는 직사슬 폴리실록산은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 병용해도 된다.

산무수물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서는, 예를 들어, 식 (3) 으로 나타내는 고리형 산무수물을 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (3) 중, R³은 고리형 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌기, 비닐렌기 등의 지방족기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 메틸노르보르닐렌기 등의 지환족기, 페닐렌기 등의 방향족기를 들 수 있다. 입수의 용이성, 경화물로 했을 때의 제물성에서, R³은 바람직하게는 시클로헥실렌기, 및 메틸시클로헥실렌기이다.

식 (3) 으로 나타내는 고리형 산무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 메틸화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 나딕산, 수소화 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산을 들 수 있다.

산무수물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 병용해도 된다.

또, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 는 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산과, 산무수물과, 2 가 알코올과의 반응 생성물 (헤미에스테르) 이어도 된다. 이 경우, 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산과 산무수물의 반응 중에, 2 가 알코올을 존재시킴으로써 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 를 얻을 수 있다. 그 구체적인 구조로서는, 하기 식과 같이, 2 가 알코올 유래의 구조를 개재하여, 직사슬 폴리실록산 구조에 헤미에스테르기가 결합한 것을 들 수 있다.

[화학식 14]

(R³은 각각 독립적으로 고리형 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 연결기이며, R⁴는 탄소수 2 ∼ 100, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이다.)

여기서 사용할 수 있는 2 가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 2 가 알코올을 들 수 있다.

HO-R⁴-OH (4)

또한, R⁴는 탄소수 2 ∼ 100, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이며, 탄화수소 사슬의 내부에 고리 구조, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술폰 결합 또는 술파이드 결합을 가져도 된다. 특히, OH 기가 결합하는 탄화수소기 중의 말단기는 메틸렌 또는 메틴 등의 지방족 탄소기 또는 지환족 탄소기인 것이 바람직하다.

상기 2 가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 직사슬 양말단 2 관능 알코올 ； 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀 A, 수소화비스페놀 F, 4,4'-비시클로헥산올, 4,4'-비시클로헥산디메탄올, 디하이드록시데카린, 디하이드록시메틸데카린, 스피로글리콜 등의 고리형 지방족을 함유하는 양말단 2 관능 알코올 ； 폴리카프로락톤디올 등의 에스테르기 함유 양말단 2 관능 알코올 ； N-메틸-N',N''-디하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 아미드기 함유 양말단 2 관능 알코올 ； 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시벤조페논 등의 비스페놀류에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 방향족기 함유 양말단 2 관능 알코올류를 들 수 있다. 이 중에서도, 직사슬 양말단 2 관능 알코올 및 고리형 지방족을 함유하는 양말단 2 관능 알코올이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 알킬렌 양말단 2 관능 알코올, 탄소수 3 ∼ 14 의 고리형 지방족을 함유하는 양말단 2 관능 알코올이 보다 바람직하고, 수소화비스페놀 A, 또는 1,6-헥산디올이 더욱 바람직하다. 이와 같은 2 가 알코올을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또, 이와 같은 2 가 알코올이면 입수가 용이하다.

2 가 알코올은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 병용해도 된다.

2 가 알코올의 사용량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산의 사용량의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 이다. 몰비가 5 이하임으로써, 직사슬 폴리실록산 (a) 중의 직사슬 폴리실록산 구조가 차지하는 비율이 비교적 낮아져, 에폭시 실리콘 수지 (A) 와 타성분과의 상분리를 보다 억제할 수 있고, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 몰비가 0.1 이상임으로써, 직사슬 폴리실록산 (a) 중의 직사슬 폴리실록산 구조가 차지하는 비율 비교적 높아져, 얻어지는 경화물의 취성이 개선되고, 장기 내열 시험에서의 착색도 억제할 수 있다. 또, 2 가 알코올의 사용량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산의 사용량의 몰비가 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 상용성이 향상되어 얻어지는 경화물의 성형성, 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

산무수물의 사용량은, 알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산의 알코올성 수산기 및 임의 성분인 2 가 알코올의 수산기의 합계 1 당량에 대해, 바람직하게는 산무수물 0.01 ∼ 2 당량이다. 열경화성 수지로 했을 때의 경화 속도의 컨트롤, 가교 밀도의 제어의 점에서, 알코올성 수산기를 갖는 성분을 과잉으로 사용해도 된다.

알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산과, 산무수물과, 필요에 따라 사용하는 2 가 알코올의 반응에 의해, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 가 얻어진다. 이 직사슬 폴리실록산 (a) 는 산무수물과 알코올성 수산기가 반응하여 형성된 에스테르기와, 산무수물에서 생기는 유리 카르복시기를 갖는 헤미에스테르기를 갖는다. 이론량의 알코올 혼합물과 산무수물을 사용한 경우에는, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 가 선택적으로 생성된다. 또, 2 가의 알코올 혼합물을 과잉으로 사용한 경우에는, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 알코올을 함유하는 혼합물이 생성된다. 또한, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 알코올 혼합물을 함유하는 혼합물은 분리하는 일 없이 다음의 반응에 사용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 를 얻는 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 80 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 반응 온도가 80 ℃ 이상임으로써, 반응 시간이 보다 짧아지는 경향이 있다. 또, 반응 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 반응이나 분해 반응과 같은 부반응을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 반응은 산무수물이 반응계 중에서 소실될 때까지 실시하는 것이 좋다.

또, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 를 얻는 반응은 무용매로 실시할 수도 있지만, 교반 효율을 올리는 등의 이유에 의해, 반응에 관여하지 않는 용매를 사용해도 된다. 반응에 관여하지 않는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족계 탄화수소 화합물 ； 운데칸, 도데칸 등의 직사슬 탄화수소 화합물 ； 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물을 들 수 있다.

(고리형 에폭시 수지 (b))

상기 반응에서 사용하는 고리형 에폭시 수지 (b) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지환식 에폭시 수지, 및 복소 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 고리형 에폭시 수지 (b) 는 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 고리형 에폭시 수지 (b) 가 갖는 에폭시기의 수는 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 이다. 또, 고리형 에폭시 수지 (b) 가 갖는 에폭시기의 수는 바람직하게는 10 이하이다.

지환식 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖는 공지된 지환식 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 「총설 에폭시 수지」 (출판·편 ： 에폭시 수지 기술 협회, 발행 ： 2003 년) 등의 공지된 서적이나 문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 대표적인 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 하기 식 (5) 로 나타내는 지환식 에폭시 수지 (구체적으로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 (상품명 ： 셀록사이드 (등록상표) 2021, 셀록사이드 (등록상표) 2021A, 셀록사이드 (등록상표) 2021P (이상 다이셀 화학공업 (주) 제조), ERL4221, ERL4221D, ERL4221E (이상 다우 케미컬 닛폰 (주) 제조), SEJ-01R (닛폰 화약 (주) 제조)), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (상품명 ： ERL4299 (다우 케미컬 닛폰 (주) 제조), EXA7015 (DIC (주) 제조)), 셀록사이드 (등록상표) 2081 (다이셀 화학공업 (주) 제조), 에피코트 YX8000 (미츠비시 화학 (주) 제조), 에피코트 YX8034 (미츠비시 화학 (주) 제조), 에피코트 YL7170 (미츠비시 화학 (주) 제조), 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-401, 셀록사이드 3000, EHPE3150 (이상 다이셀 화학공업 (주) 제조), 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 리모넨디에폭시드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하기 식 (5) 로 나타내는 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 지환식 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 지환식 에폭시 수지는 1 종으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 15]

(상기 식 (5) 중, R⁵는 단결합, 또는 에스테르 결합성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

복소 고리형 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르 고리를 갖는 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다.

(에폭시 실리콘 수지 (A) 의 제조 방법)

직사슬 폴리실록산 (a) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 를, 직사슬 폴리실록산 (a) 의 헤미에스테르기의 카르복실기에 대해, 고리형 에폭시 수지 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시킴으로써 에폭시 실리콘 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 여기서, 카르복실기에 대한 에폭시기의 당량은 2 ∼ 10 당량이며, 바람직하게는 3 ∼ 9 당량이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 당량이다. 카르복실기에 대한 에폭시기의 당량이 상기 범위 내임으로써, 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 겔화가 보다 방지되고, 경화물의 취성이 보다 개선되어, 장기 내열 시험에서의 착색이 보다 방지되는 경향이 있다.

직사슬 폴리실록산 (a) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 의 반응에서는, 직사슬 폴리실록산 (a) 가 갖는 카르복실기와 고리형 에폭시 수지 (b) 가 갖는 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합과 수산기가 생성된다. 또한, 잉여의 고리형 에폭시 수지 (b) 가 갖는 에폭시기는, 생성된 수산기와 반응하여, 에테르 결합과 수산기가 생성될 수 있다.

알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 의 반응 생성물은 통상적으로 에폭시 실리콘 수지 (A) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 를 함유하는 혼합물이 된다. 이 반응 생성물 중의 에폭시 실리콘 수지 (A) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 는 분리해도 되고, 혼합물인 채 사용해도 된다.

알코올성 수산기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 고리형 에폭시 수지 (b) 의 반응 조건에 대해서는, 카르복실기와 에폭시기의 일반적인 반응인 점에서, 특별히 한정되는 일은 없고, 당업자에게 있어 바람직한 형태로 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 통상적으로 50 ℃ ∼ 230 ℃ 이며, 바람직하게는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 반응 온도가 50 ℃ 이상임으로써, 반응 시간이 보다 짧아지는 경향이 있다. 또, 반응 온도가 230 ℃ 이하임으로써, 수지의 분해나, 부반응을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 본 반응에 있어서는, 촉매, 산화 방지제, 및 용매 등을 필요에 따라 사용해도 된다.

에폭시 실리콘 수지 (A) 의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1600 g/eq. 이며, 보다 바람직하게는 150 ∼ 800 g/eq. 이다. 또한, 에폭시 당량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 실리콘 수지 (A) 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성, 유리 전이 온도, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 100 ∼ 100,000 이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10,000 이다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 정법에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 실리콘 수지 (A) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ㎟/S 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 600 ㎟/S 이다. 또한, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 질량부이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량은, 성분 (A), 성분 (G), 및 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 질량부이다.

에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 내열성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하된 경화물을 얻을 수 있다.

〔시안산에스테르 화합물 (B)〕

수지 조성물이 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 내약품성, 접착성이 보다 향상된다. 시안산에스테르 화합물 (B) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 ； 이들 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다.

[화학식 16]

(식 (6) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (6) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 6 이다.)

[화학식 17]

(식 (7) 중, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (7) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 7 이다.)

시안산에스테르 화합물 (B) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도, 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 상기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 및 상기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (B) 를 사용함으로써, 난연성이 보다 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.

이들의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르의 합성 방법으로서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지와 할로겐화 시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시키는 방법, 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 얻어진 염과 할로겐화 시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들의 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 들 수 있다.

[화학식 18]

(식 (8) 중, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (8) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 6 이다.)

식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, 나프톨아르알킬형 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨 및 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 벤젠류의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은 상기와 같이 하여 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.

또, 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 전체 에폭시기 수에 대한 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 수의 비 (CN/Ep) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 이며, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.85 ∼ 1.8 이다. 비 (CN/Ep) 가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 내열성, 및 난연성이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔페놀 수지(C)〕

수지 조성물이 페놀 수지 (C) 를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

페놀 수지 (C) 로서는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지를 들 수 있다. 페놀 수지 (C) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

(식 (9) 중, R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (9) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 7 이다.)

페놀 수지 (C) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도, 페놀 수지 (C) 가, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 크레졸 노볼락형 페놀 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및 상기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 페놀 수지 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 흡수율이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물이 페놀 수지 (C) 를 함유하는 경우에는, 에폭시기를 갖는 화합물의 전체 에폭시기수에 대한 페놀 수지 (C) 의 페놀기수의 비 (OH/Ep) 는 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 이며, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.85 ∼ 1.8 이다. 비 (OH/Ep) 가 0.7 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 이 비 (OH/Ep) 가 2.5 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (B) 및 페놀 수지 (C) 의 함유량은, 시안산에스테르 화합물 (B) 또는 페놀 수지 (C) 를 단체로 사용하는 경우에는, 단체의 함유량이며, 양자를 병용하는 경우에는 수지 조성물에 있어서 모두 경화제로서 기능할 수 있기 때문에 합산한 함유량이다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 성분 (B) 및/또는 성분 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 함유될 수 있는 성분 (B) 및/또는 성분 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부이다.

시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔무기 충전재 (D)〕

수지 조성물이 무기 충전재 (D) 를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내연성이 보다 향상된다. 무기 충전재 (D) 는 특별히 한정되지 않고 당업계에 있어서 통상적으로 사용되는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류 ； 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ； 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ； 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 무기 충전재 (D) 가 실리카류, 베이마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 및 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 베이마이트 및 실리카류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재 (D) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 저하되고, 내연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 무기 충전재 (D) 는 드릴 가공성의 관점에서 몰리브덴 화합물이나 무기 산화물을 코트한 몰리브덴산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

무기 충전재 (D) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎛ 이다. 무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D50) 이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재 (D) 의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 「평균 입자직경 (D50)」이란 메디안 직경 (메디안 직경) 이며, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽의 개수 또는 질량과 작은 쪽의 개수 또는 질량이 전체 분체의 그것의 50 ％ 를 차지할 때의 입자직경이다. 또한, 무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D50) 은 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 400 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 질량부이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 400 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 질량부이다.

무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 난연성, 성형성, 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

무기 충전재 (D) 의 분산성, 수지와 무기 충전재나 유리 크로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 수지 조성물은, 무기 충전재 (D) 에 더하여, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 함유해도 된다.

실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제 ； γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제 ； γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제 ； N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 커플링제 ； 페닐실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1 종으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

또, 습윤 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미 재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록상표)-110, 111, 180, 161, BYK (등록상표)-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다. 또, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제도 사용할 수 있다.

〔비할로겐계 에폭시 수지 (E)〕

제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 수지 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지 (E) (이하 「성분 (E)」 라고도 한다.) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 함유함으로써, 경화성이 향상되고, 또, 폐기 시의 유해 물질의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 동일한 이유에 의해, 수지 조성물은 인 원소를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하다.

비할로겐계 에폭시 수지 (E) 로서는, 할로겐 원자를 분자 구조에 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (10) 으로 나타내는 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (11) 로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (12) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (13) 으로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 하기 식 (14) 또는 하기 식 (15) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민류, 글리시딜에스테르류, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 가 하기 식 (10) 으로 나타내는 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (11) 로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (12) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (13) 으로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 하기 식 (14) 또는 하기 식 (15) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 가 하기 식 (13) 으로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 하기 식 (14) 또는 하기 식 (15) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률 및 난연성이 보다 저하되는 경향이 있다.

비할로겐계 에폭시 수지 (E) 는 1 종으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

[화학식 21]

(식 (10) 중, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (10) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 7 이다.)

[화학식 22]

(식 (11) 중, R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (11) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 7 이다.)

[화학식 23]

(식 (12) 중, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (12) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10 이며, 바람직하게는 7 이다.)

[화학식 24]

[화학식 25]

(식 (14) 중, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)

[화학식 26]

(식 (15) 중, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)

상기 식 (14) 또는 식 (15) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지의 제품예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, DIC 주식회사 제조, EXA-7311, EXA-7311―G3, EXA-7311―G4, EXA-7311―G4S, EXA-7311L, HP-6000 을 들 수 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량부이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량부이다.

비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔그 밖의 에폭시 수지〕

또한, 수지 조성물은 요구되는 용도에 따라 인 함유 에폭시 수지나 할로겐화 에폭시 수지도 병용할 수 있다.

인 함유 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 인 원자 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, FX―289B, FX―305 (신닛테츠 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

할로겐화 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화에폭시 수지가 예시된다.

〔말레이미드 화합물 (F)〕

수지 조성물이 말레이미드 화합물 (F) 를 함유함으로써, 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.

말레이미드 화합물 (F) 로서는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 ； 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머 ； 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다.

[화학식 27]

(식 (16) 중, R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (16) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

말레이미드 화합물 (F) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 해도 된다.

이 중에서도, 말레이미드 화합물 (F) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (F) 를 사용함으로써, 내열성이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 이다.

말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔BT 수지 (G)〕

수지 조성물은 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G) (이하, 「BT 수지 (G)」 라고도 한다.) 를 함유한다. BT 수지 (G) 를 함유함으로써, 내열성이 보다 우수하다.

BT 수지 (G) 는, 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 무용제로 또는 용제 중에서 가열 혼합하여, 프레폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸에틸케톤, N메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제를 들 수 있다.

BT 수지 (G) 의 원료로서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (B) 로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서도, BT 수지 (G) 의 원료로서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (B) 가 상기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 상기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (B) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의, 난연성 및 경화성이 보다 향상되고, 열팽창 계수가 보다 저하되는 경향이 있다.

또, BT 수지 (G) 의 원료로서 사용하는 말레이미드 화합물 (F) 로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서도, BT 수지 (G) 의 원료로서 사용하는 말레이미드 화합물 (F) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 상기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 식 (16) 에 예시되는 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (F) 를 사용함으로써, 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.

BT 수지 (G) 에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 비율은, BT 수지 (G) 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다. BT 수지 (G) 에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 유리 전이 온도, 난연성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, BT 수지 (G) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 100 ∼ 100,000 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 50,000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 10,000 이다. BT 수지 (G) 의 수평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 핸들링성 및 경화성, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, BT 수지 (G) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. BT 수지 (G) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

BT 수지 (G) 의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 공지된 방법에 의해 가열 혼합하여, 프레폴리머화하는 방법을 들 수 있다.

〔이미다졸 화합물 (H)〕

수지 조성물은 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유해도 된다. 이미다졸 화합물 (H) 는 경화 촉진의 작용을 갖는다. 또, 이미다졸 화합물 (H) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.

이미다졸 화합물 (H) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (17) 로 나타내는 이미다졸 화합물, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다.

[화학식 28]

(식 (17) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 혹은 안트라센기의 수산기 변성물을 나타내고, R¹⁶은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성물, 또는 아릴기를 나타낸다.)

Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물이다. 이 중에서도, 페닐기가 바람직하다.

R¹⁶은 수소 원자, 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 페닐기 등의 아릴기이다. 이 중에서도, Ar, R¹⁶ 모두 페닐기인 것이 바람직하다.

이미다졸 화합물 (H) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸이 바람직하다. 이와 같은 이미다졸 화합물 (H) 를 사용함으로써, 경화성이 보다 향상되고, 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 이미다졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

이미다졸 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 경화도, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔다른 경화 촉진제〕

또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 이미다졸 화합물 이외의 다른 경화 촉진제를 함유해도 된다. 이와 같은 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ； 아조비스니트릴 그 아조 화합물 ； N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ； 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ； 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ； 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ； 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ； 디옥틸주석 옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

〔실리콘 파우더〕

수지 조성물은, 필요에 따라, 실리콘 파우더를 함유해도 된다. 실리콘 파우더는 연소 시간을 지연시켜, 난연 효과를 높이는 난연 보조제로서의 작용이 있다. 또, 경도가 낮은 실리콘 파우더를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

실리콘 파우더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말의 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것, 무기 담지체 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것 등을 들 수 있다.

실리콘 파우더의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입자직경 (D50) 이 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 파우더의 평균 입자직경 (D50) 은 무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D50) 의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서, 임의 성분으로서 함유되는 실리콘 파우더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 그리고, 임의 성분으로서 함유되는, 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 120 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 이다.

또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 성분 (G), 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 120 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 이다.

실리콘 파우더의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의, 난연성, 드릴 가공성, 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

〔용제〕

또한, 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유해도 된다. 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 향상됨과 함께, 수지 조성물의 유리 크로스 등의 기재에의 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.

용제로서는, 성분 (A), 성분 (B) 및/또는 성분 (C) 의 혼합물, 또는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 혼합물을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ； 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

〔수지 조성물의 제조 방법〕

수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (D) 등을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다. 이로써, 성분 (A) 와 성분 (B) 및/또는 성분 (C) 와 성분 (D) 와 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물, 또는 성분 (A) 와 성분 (G) 와 성분 (D) 와 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어진다.

본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 성분 (A) 와 성분 (B) 및/또는 성분 (C) 의 혼합물, 또는 성분 (A) 와 성분 (G) 의 혼합물을 용해 가능한 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 수지 조성물에 함유될 수 있는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 무기 충전재 (D) 를 균일하게 분산시키기 위해, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시할 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

〔프리프레그〕

본 실시형태의 프리프레그는 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 수지 조성물을 갖는다. 본 실시형태에 관련된 프리프레그는 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 것이 된다. 프리프레그의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물 (무기 충전제를 함유한다.) 의 함유량은, 프리프레그 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 80 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성, 열팽창률이 보다 우수한 경향이 있다.

기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 기재를, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ； 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케브라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드 ； 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르 ； 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다.

이 중에서도, 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기재를 사용함으로써, 열팽창성이 보다 저하되는 경향이 있다.

이들 기재는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 직포로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직천, 사자직천, 능직천 등의 공지된 것을 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 mm 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.

〔적층판〕

본 실시형태의 적층판은 상기 프리프레그로 이루어지는 층을 1 층 이상 포함한다. 본 실시형태의 적층판은 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 것이 된다. 적층판은 프리프레그와 타층을 조합하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 타층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 별도 제작한 내층용의 배선판을 들 수 있다.

〔금속박 피복 적층판〕

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 프리프레그와, 그 프리프레그 위에 적층된 금속박을 포함한다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 성형성, 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 우수하고, 열팽창률이 낮고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 매 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수매 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다.

여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ∼ 70 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다.

금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다.

또, 성형 온도는 100 ∼ 300 ℃, 성형 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판으로 하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 갖는 금속박을 가짐으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

〔프린트 배선판〕

본 실시형태의 프린트 배선판은 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 절연층이 제 1 또는 제 2 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 프린트 배선판은 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 것이 된다.

절연층으로서는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그를 들 수 있다.

도체층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 금속박으로 이루어지는 층을 들 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시형태의 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 본 실시형태의 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.

실시예

이하에 실시예, 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1 에폭시 실리콘 수지 A1 의 합성〕

폴리실록산으로서, XF42-C3294 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조 ； 일반식 (1) 에 있어서, R¹이 메틸기, n 이 8, R²가 일반식 (2) 로 나타내지고, l 의 평균이 1.5 인 알코올성 수산기를 양말단에 갖는 직사슬 폴리디메틸실록산 화합물 ： 알코올성 수산기 당량 480 g/mol) 887 질량부, 및 산무수물 성분으로서 헥사하이드로 무수 프탈산 285 질량부를 사용했다.

상기 원료를, 교반 모터, 환류 냉각관, 질소 라인을 장착한 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반하면서 160 ℃ 로 승온했다. 160 ℃ 에 도달한 후 교반을 4 시간 계속해서 양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) (양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산) 를 합성했다.

이어서, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 에, 고리형 에폭시 수지 (b) 인 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 (에폭시 당량 130 g/eq.) 1491 질량부를 세퍼러블 플라스크 내에 투입했다. 이 때, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 의 헤미에스테르기의 카르복실기에 대해, 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기는 4.7 당량으로 했다. 다음으로, 반응 촉매로서 테트라에틸암모늄클로라이드의 4 ％ 아세트산 용액을, 0.9 질량부 세퍼러블 플라스크 내에 적하하고, 170 ℃ 의 반응 온도에서 5 시간 반응을 실시했다. 샘플링을 실시하고, 산가 측정에 의해 카르복실기가 소실되어 있는 것을 확인 후, 150 메시의 금망을 사용하여 반응 혼합액 중의 수지를 여과했다. 이와 같이 하여, 에폭시 실리콘 수지 A1 을 2450 질량부 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 298 g/eq., 실온 (25 ℃) 에 있어서의 점도는 4.8 Pa·s 였다.

또한, 에폭시 실리콘 수지 A1 의 에폭시 당량은 JIS K7236 ： 2001 에 준하여 적정에 의해 측정했다. 또, 에폭시 실리콘 수지 A1 의 실온 (25 ℃) 에 있어서의 점도는 JISZ8803 에 준하여 B 형 점도계에 의해 측정했다. 이하, 에폭시 당량 및 점도의 측정 방법으로서는 동일한 수법을 이용했다.

〔합성예 2 에폭시 실리콘 수지 A2 의 합성〕

폴리실록산 (XF42-C3294) 47 질량부, 알코올 화합물로서 수소화비스페놀 A (알코올성 수산기 당량 120 g/mol) 12 질량부, 산무수물로서 헥사하이드로 무수 프탈산 31 질량부를 사용했다. 폴리실록산/알코올 화합물의 몰비는 1 이며, 폴리실록산과 알코올 화합물의 합계 1 몰에 대해, 산무수물은 2 몰이다.

상기 원료를, 교반 모터, 환류 냉각관, 질소 라인을 장착한 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반하면서 160 ℃ 로 승온했다. 160 ℃ 에 도달한 후 교반을 4 시간 계속하여 직사슬 폴리실록산 (a) (양말단에 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산) 를 합성했다.

이어서, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 를 함유하는 상기 반응 혼합물에, 고리형 에폭시 수지 (b) 인 트리글리시딜이소시아누레이트 (에폭시 당량 100 g/eq.) 93 질량부를 세퍼러블 플라스크 내에 투입했다. 이 때, 카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 의 헤미에스테르기의 카르복실기에 대해, 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기는 4.7 당량으로 했다. 다음으로, 반응 촉매로서 테트라에틸암모늄클로라이드의 4 ％ 아세트산 용액을, 0.9 질량부 적하하고, 170 ℃ 의 반응 온도에서 5 시간 반응을 실시했다. 샘플링을 실시하고, 산가 측정에 의해 카르복실기가 소실되어 있는 것을 확인 후, 150 메시의 금망을 사용하여 반응 혼합액 중의 수지를 여과했다. 이와 같이 하여, 에폭시 실리콘 수지 A2 를 160 질량부 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 249 g/eq., 연화점이 55 ℃ 의 고형상 수지이며, 150 ℃ 의 점도는 0.37 Pa·s 였다.

〔합성예 3 시안산에스테르 화합물 B1 의 합성〕

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입했다.

이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 상기 식 (8) 에 있어서의 R⁸이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 ： 214 g/eq. 연화점 ： 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 트리에틸아민 4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 동온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 시안산에스테르 화합물 B1 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지, 시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 23.5 g 을 얻었다.

〔합성예 4 BT 수지 G1 의 합성〕

합성예 3 에서 제작한 시안산에스테르 화합물 B1 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 36 질량부와, 식 (16) 에 있어서의 R¹⁵가 모두 수소 원자이며, n 이 2 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 야마토 화성 공업 (주) 제조) 24 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 G1 을 얻었다.

〔합성예 5 BT 수지 G2 의 합성〕

합성예 3 에서 제작한 시안산에스테르 화합물 B1 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 30 질량부와 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 30 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 G2 를 얻었다.

〔실시예 및 비교예에서 사용한 성분〕

이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 열거하여 기재한다.

에폭시 실리콘 수지 (A)

에폭시 실리콘 수지 A1 ： 합성예 1 에서 제작한 에폭시 실리콘 수지 (에폭시 당량 ： 298 g/eq., 실온 (25 ℃) 에 있어서의 점도 ： 4.8 Pa·s)

에폭시 실리콘 수지 A2 ： 합성예 2 에서 제작한 에폭시 실리콘 수지 (에폭시 당량 ： 249 g/eq., 연화점 ： 55 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 점도 ： 0.37 Pa·s)

시안산에스테르 화합물 (B)

시안산에스테르 화합물 B1 ： 합성예 3 에서 제작한 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.)

시안산에스테르 화합물 B2 ： 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조, 시아네이트 당량 ： 139 g/eq.)

시안산에스테르 화합물 B3 ： 식 (7) 에 있어서의 R⁷이 모두 수소 원자인 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (프리마 세트 (등록상표) PT-30, 론더 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 ： 124 g/eq.)

페놀 수지 (C)

페놀 수지 C1 ： 나프탈렌형 페놀 수지 (EPICLON EXB-9500, DIC (주) 제조, 수산기 당량 ： 153 g/eq.)

페놀 수지 C2 ： 식 (9) 에 있어서의 R⁹가 모두 수소 원자인 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103, 닛폰 화약 (주) 제조, 수산기 당량 ： 231 g/eq.)

페놀 수지 C3 ： 식 (8) 에 있어서의 R⁸이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 ： 236 g/eq.)

페놀 수지 C4 ： 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, DIC (주) 제조, 수산기 당량 ： 151 g/eq.)

무기 충전제 (D)

무기 충전제 D1 ： 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 입자직경 ： 0.5 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조)

비할로겐계 에폭시 수지 (E)

비할로겐계 에폭시 수지 E1 ： 식 (11) 에 있어서의 R¹¹이 모두 수소 원자인 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 ： 320 g/eq.)

비할로겐계 에폭시 수지 E2 ： 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000, DIC (주) 제조, 에폭시 당량 ： 250 g/eq.)

비할로겐계 에폭시 수지 E3 ： 식 (10) 에 있어서의 R¹⁰이 모두 수소 원자인 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 (NC-2000-L, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 ： 226 g/eq.)

말레이미드 화합물 (F)

말레이미드 화합물 F1 ： 식 (16) 에 있어서의 R¹⁵가 모두 수소 원자이며, n 이 2 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 야마토 화성공업 (주) 제조)

말레이미드 화합물 F2 ： 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조)

BT 수지 (G)

BT 수지 G1 ： 합성예 4 에서 제작한 BT 수지

BT 수지 G2 ： 합성예 5 에서 제작한 BT 수지

이미다졸 화합물 (H)

이미다졸 화합물 H1 ： 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성공업 (주) 제조)

이미다졸 화합물 H2 ： 식 (17) 에 있어서의 R¹⁶ 및 Ar 이 페닐기인 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 준야쿠 공업 (주) 제조)

실란 커플링제

실란 커플링제 I1 ： Z-6040 (토오레·다우 코팅 (주) 제조, 에폭시 실란계 커플링제)

습윤 분산제

습윤 분산제 J1 (Disperbyk (등록상표)-161, 빅케미 재팬 (주) 제조)

습윤 분산제 J2 (Disperbyk (등록상표)-111, 빅케미 재팬 (주) 제조)

실리콘 파우더

실리콘 파우더 K1 ： 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학공업 (주) 제조)

〔실시예 1〕

합성예 1 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A1 을 17 질량부, 상기 식 (11) 에 있어서의 R¹¹이 모두 수소 원자인 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 ： 320 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 를 32 질량부, 상기 식 (8) 에 있어서의 R⁸이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 ： 236 g/eq.) 를 36 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조) 을 15 질량부, 실란 커플링제 (토오레·다우 코팅 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 1 (Disperbyk (등록상표)-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 입자직경 ： 0.5 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 를 150 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성공업 (주) 제조) 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 T 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 2〕

합성예 1 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 27 질량부, 상기 식 (9) 에 있어서의 R⁹가 모두 수소 원자인 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103, 닛폰 화약 (주) 제조, 수산기 당량 ： 231 g/eq.) 를 18 질량부, 나프탈렌형 페놀 수지 (EPICLON EXB-9500, DIC (주) 제조, 수산기 당량 ： 153 g/eq.) 를 18 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, 수산기 당량 ： 151 g/eq., DIC (주) 제조) 를 3 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 을 17 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (Disperbyk (등록상표)-161) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 150 질량부, 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성공업 (주) 제조) 을 0.02 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 T 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 3〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 4〕

비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 대신에 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 5〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 43 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 40 질량부, 실란 커플링제 (Z6040) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (Disperbyk (등록상표)-161) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (Disperbyk (등록상표)-111, 빅케미 재팬 (주) 제조) 2 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 200 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 T 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 6〕

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 를 40 질량부 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 7〕

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 상기 식 (7) 에 있어서의 R⁷이 모두 수소 원자인 노볼락형 시안산에스테르 수지 (프리마 세트 PT-30, 론더 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 ： 124 g/eq.) 를 40 질량부 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 8〕

실시예 1 에서 사용한 에폭시 실리콘 수지 A1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 21 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 36 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 26 질량부, 실란 커플링제 (Z6040) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (Disperbyk (등록상표)-161) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (Disperbyk (등록상표)-111) 를 2 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 180 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600, 신에츠 화학공업 (주) 제조) 25 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 T 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 9〕

실시예 1 에서 사용한 에폭시 실리콘 수지 A1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 21 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 36 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 26 질량부, 실란 커플링제 (Z6040) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (disperbyk-161) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (disperbyk-111) 를 2 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 200 질량부, 상기 식 (17) 에 있어서의 R¹⁶ 및 Ar 이 페닐기인 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 준야쿠 공업 (주) 제조) 을 1 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 T 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 10〕

말레이미드 화합물 (BMI-2300) 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 을 26 질량부 사용한 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 11〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 10 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 28 질량부로 한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 12〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 20 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 18 질량부로 한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 13〕

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 실시예 1 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH) 를 21 질량부 사용한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 14〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 15〕

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 대신에 상기 식 (10) 에 있어서의 R¹⁰이 모두 수소 원자인 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 (NC-2000-L, 에폭시 당량 ： 226 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 를 21 질량부 사용한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 16〕

또한 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 0.01 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 17〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 18〕

합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 18 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 13 질량부로 하고, 합성예 4 에서 얻어진 BT 수지 G1 (BT 수지) 을 31 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 19〕

합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 말레이미드 화합물을 사용하지 않고, 합성예 4 에서 얻어진 BT 수지 G1 을 62 질량부 사용한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 20〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 19 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 21〕

합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 말레이미드 화합물을 사용하지 않고, 합성예 5 에서 얻어진 BT 수지 G2 를 62 질량부 사용한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 22〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 21 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 23〕

합성예 4 에서 얻어진 BT 수지 G1 을 59 질량부로 하고, 또한 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495) 를 3 질량부 사용한 것 이외는 실시예 19 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 24〕

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 19 질량부, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 32 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 32 질량부, 습윤 분산제 2 (Disperbyk (등록상표)-111) 를 3 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 250 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-600) 를 50 질량부로 한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 25〕

에폭시 실리콘 수지 A1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 실리콘 수지 A2 를 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 24 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 26〕

T 유리 직포 대신에 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포한 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 27〕

E 유리 직포 대신에 유기 직포 (테크노라, 테이진 테크노 프로덕츠 (주) 제조) 에 함침 도포한 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 28〕

T 유리 직포 대신에 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포한 것 이외는 실시예 24 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 29〕

E 유리 직포 대신에 유기 직포 (테크노라, 테이진 테크노 프로덕츠 (주) 제조) 에 함침 도포한 것 이외는 실시예 24 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 1〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 44 질량부로 한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 2〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 38 질량부로 한 것 이외는 실시예 11 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 3〕

에폭시 실리콘 수지 A1 을 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 38 질량부로 한 것 이외는 실시예 19 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 4〕

에폭시 실리콘 수지 A2 를 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 38 질량부로 한 것 이외는 실시예 21 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 5〕

구상 용융 실리카를 250 질량부로 한 것 이외는 비교예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔금속박 피복 적층판의 제작〕

실시예 1 ∼ 29 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 2 매 겹치고, 겹쳐진 프리프레그의 상하에 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.2 mm 의 구리 피복 적층판 1 을 얻었다.

얻어진 구리 피복 적층판 1 을 사용하여, 성형성, 내열성, 및 면방향의 열팽창률의 평가를 하기 방법으로 실시한 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

또, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1, 5 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 4 매 겹치고, 겹쳐진 프리프레그의 상하에 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.4 mm 의 구리 피복 적층판 2 를 얻었다.

얻어진 구리 피복 적층판 2 를 사용하여, 드릴 가공성의 평가를 하기 방법으로 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

〔금속박 피복 적층판의 물성 평가 방법〕

성형성, 내열성, 면방향의 열팽창률, 및 드릴 가공성의 평가는 하기 방법으로 실시했다.

(성형성)

구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 표면을 관찰했다. 보이드의 유무에 기초하여 하기 평가 기준으로 성형성을 평가했다.

○ ： 보이드 없음

× ： 보이드 있음

(내열성)

구리 피복 적층판을 260 ℃, 또는, 288 ℃ 로 유지된 땜납의 위에 띄우고, 데라미네이션 (층간 박리) 이 발생할 때까지의 시간 (min) 을 평가했다.

(면방향의 열팽창률)

구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에서의 면방향의 선팽창율 (ppm/℃) 을 측정했다. 측정 방향은 적층판의 유리 크로스의 종방향 (Warp) 으로 했다.

성형성 ○ ： 보이드 없음 × ： 보이드 있음

단위 내열성 ： min 열팽창률 ： ppm/℃

성형성 ○ ： 보이드 없음 × ： 보이드 있음

단위 내열성 ： min 열팽창률 ： ppm/℃

(드릴 가공성)

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1, 5 에 대해 드릴 가공성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 드릴 가공성 평가는 드릴 비트 절손 히트수, 구멍 위치 정밀도를 하기의 드릴 가공 조건으로 평가했다.

(드릴 가공 조건)

가공기 ： 히타치 비아메카닉스 (주) 제조 ND-1 V212

중첩수 ： 구리 피복 적층판 4 매

엔트리 시트 ： 미츠비시 가스화학 (주) 제조 LE400

백업 보드 ： 토시마사 공업 (주) 제조 PS-1160D

드릴 비트 ： 유니온 툴 (주) 제조 MD MC 0.18 x 3.3 L508A)

회전수 ： 200 krpm

전송 속도 ： 2.0 m/min

히트수 ： 3000

또한, 표 3 중, 비트 절손 구멍수는 통계 구멍수를 카운트한 것이다. 또, 구멍 위치 정밀도는, 적층체의 가장 하판의 이면에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표의 위치 어긋남량을 측정하고, 드릴 1 개분당 가공 구멍에 대해 위치 어긋남량을 전체수 측정하고, 그 평균치와 표준 편차 (σ) 를 계산하여, 위치 어긋남량의 평균치 ＋3σ 를 산출하고, 그 3 σ 의 값으로 나타냈다.

본 출원은 2012 년 10 월 19 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-231631) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

수지 조성물의 수지 조성물은 고도의 난연성, 저열팽창률, 또한, 고내열·고신뢰성, 드릴 가공성이 요구되는 반도체 플라스틱 패키지용의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A),
시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고
무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는
수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 (6) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 (7) 중, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및 하기 식 (9) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 3]

(식 (8) 중, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 (9) 중, R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 5]

(식 (16) 중, R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기 페놀 수지 (C) 의 합계 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E), 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
카르복실기를 갖는 직사슬 폴리실록산 (a) 와 에폭시기를 갖는 고리형 에폭시 화합물 (b) 를, 상기 직사슬 폴리실록산 (a) 의 카르복실기에 대해 상기 고리형 에폭시 화합물 (b) 의 에폭시기가 2 ∼ 10 당량이 되도록, 반응시켜 얻어지는 에폭시 실리콘 수지 (A),
시안산에스테르 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G), 그리고,
무기 충전재 (D) 를 적어도 함유하는
수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
비할로겐계 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 6]

(식 (6) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]

(식 (7) 중, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 8]

(식 (16) 중, R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 실리콘 수지 (A) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 BT 수지 (G) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부인 수지 조성물.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 실리콘 수지 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하고,
그 이미다졸 화합물 (H) 가 하기 식 (17) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 함유하는 수지 조성물.
[화학식 9]

(식 (17) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 이들의 수산기 변성기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성기 또는 아릴기를 나타낸다.)
제 18 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸을 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 베이마이트 및 실리카류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 가 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
제 22 항에 있어서,
상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프리프레그.
제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 프리프레그로 이루어지는 층을 1 층 이상 포함하는 적층판.
제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그 상에 적층된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
상기 절연층이 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.