TWI599616B - 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 Download PDF

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Description

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
近年來，廣為使用在電子設備或通訊設備、個人電腦等的半導體的高密集化．高機能化．高密度安裝化更為加速，比起以前對於半導體塑膠封裝體用疊層板的特性、高可靠性的要求提高。尤其，從對於環境問題的關注升高，使用無鉛焊料變得普及，所以尋求具有適於高溫的回流步驟的高耐熱性的疊層板。
又，近年來，強力要求疊層板之面方向之熱膨脹率減低。原因在於：若半導體元件或半導體塑膠封裝體、與半導體塑膠封裝體用印刷電路板等疊層板間的熱膨脹率的差異大，當受到熱衝擊時，會由於熱膨脹率差造成疊層板出現翹曲，且半導體元件與疊層板間、或半導體塑膠封裝體與被封裝之疊層板間間出現連接不良。
以往，作為減小疊層板之面方向之熱膨脹率的方法，有使無機填料填充到樹脂組成物的方法。
又，作為其他方法，已知有將具橡膠彈性之有機填料摻合到含有環氧 樹脂之清漆的方法(專利文獻1~5)。
再者，也已知使用橡膠彈性粉末的形式的矽酮橡膠的方法(專利文獻6)。
再者，作為低熱膨脹化的其他方法，已知使清漆中含有矽酮樹脂、矽氧烷改性樹脂、或環氧改性矽酮樹脂之方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3173332號公報
【專利文獻2】日本特開平8-48001號公報
【專利文獻3】日本特開2000-158589號公報
【專利文獻4】日本特開2003-246849號公報
【專利文獻5】日本特開2006-143973號公報
【專利文獻6】日本特開2009-035728號公報
但是若使簡單增加無機填料之填充量，獲得之樹脂組成物變得硬而脆，當對於使用此樹脂組成物之預浸體等進行鑽孔加工時，鑽頭的磨損會加快。因此，易發生鑽頭折損或孔位置精度下降，會有鑽頭更換的頻度增加，生產性顯著下降的問題。
又，當如引用文獻1~5般使用具有橡膠彈性之有機填料時，為了維持疊層板的阻燃性，常須要用溴系阻燃劑，易對於環境造成高負荷。再者，當使用橡膠彈性粉末形式的矽酮橡膠時，也會有鑽孔加工性下降的問題。
另一方面，如引用文獻6般僅簡單使用矽酮樹脂、矽氧烷改性樹脂、或環氧改性矽酮樹脂，會有耐熱性下降的問題。
本發明係有鑑於上述問題而生，課題在於提供能達成具有高度阻燃性且耐熱性高、熱膨脹率低、且鑽孔加工性優異之硬化物的樹脂組成物、含該樹脂組成物之預浸體、含該預浸體之疊層板及覆金屬疊層板、及含有前述樹脂組成物之印刷電路板。
本案發明人等，發現藉由使用含有既定之環氧矽酮樹脂、氰酸酯化合物及/或苯酚樹脂、及無機填充材的樹脂組成物，能解決上述課題，並完成本發明。又，本案發明人等，發現藉由使用含有既定之環氧矽酮樹脂、既定BT樹脂、及無機填充材之樹脂組成物，也能解決上述課題，乃完成本發明。
亦即，本發明提供以下(1)~(26)。
(1)一種樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之羧基成為2~10當量的方式反應而獲得；氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)；及無機填充材(D)。
(2)如(1)之樹脂組成物，更含有非鹵素系環氧樹脂(E)。
(3)如(1)或(2)之樹脂組成物，更含有馬來醯亞胺化合物(F)。
(4)如(1)至(3)中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)包含選自於由下式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及下式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上；
(式(6)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)
(式(7)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
(5)如(1)至(4)中任一項之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂(C)包含選自於由下式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及下式(9)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上；
(式(8)中，R8各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)
(式(9)中，R9各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
(6)如(3)至(5)中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)包含下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物；
(式(16)中，R15各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
(7)如(3)至(6)中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧矽酮樹脂(A)之含 量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素系環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為5~50質量份。
(8)如(3)至(7)中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)及該苯酚樹脂(C)之合計含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素系環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為10~50質量份。
(9)如(3)至(8)中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素系環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為50~400質量份。
(10)如(3)至(9)中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素系環氧樹脂(E)、該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為3~50質量份。
(11)一種樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之羧基成為2~10當量之方式反應而獲得；BT樹脂(G)，係將氰酸酯化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(F)予以預聚物化而成；及無機填充材(D)。
(12)如(11)之樹脂組成物，更含有非鹵素系環氧樹脂(E)。
(13)如(11)或(12)之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)包含選自於由下式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及下式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上；
(式(6)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)
(式(7)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
(14)如(11)至(13)中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)包含下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物；
(式(16)中，R15各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
(15)如(12)至(14)中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧矽酮樹脂(A)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為5~50質量份。
(16)如(12)至(15)中任一項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為20~80質量份。
(17)如(12)至(16)中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為50~400質量份。
(18)如(1)至(17)中任一項之樹脂組成物，更含有咪唑化合物(H)，該咪唑化合物(H)包含下式(17)表示之咪唑化合物；
(式(17)中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基或該等之羥基改性基，R16表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性基或芳基)。
(19)如(18)之樹脂組成物，其中，該咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
(20)如(1)至(19)中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)包含選自於由軟水鋁石及二氧化矽類構成之群組中之1種以上。
(21)如(2)至(10)及(12)至(20)中任一項之樹脂組成物，其中，該非鹵素系環氧樹脂(E)係選自於由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、及聚氧化伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
(22)一種預浸體，具有：基材、與含浸或塗佈於該基材之如(1)至(21)中任一項之樹脂組成物。
(23)如(22)之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種以上。
(24)一種疊層板，包含1層以上由如(22)或(23)之預浸體構成之層。
(25)一種覆金屬箔疊層板，包含：如(22)或(23)之預浸體，以及疊層在該預浸體上之金屬箔。
(26)一種印刷電路板，包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層，該絕緣層包含如(1)至(21)中任一項之樹脂組成物。
依照本發明，可提供能達成高度阻燃性且耐熱性高、熱膨脹率低且鑽孔加工性優異之硬化物的樹脂組成物、含該樹脂組成物之預浸體、含該預浸體之疊層板及覆金屬疊層板、及含前述樹脂組成物之印刷電路板。
以下針對本發明之實施形態說明。又，以下的實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不限於此，在不脫離其要旨的範圍可以有各種變形。
[樹脂組成物]
本發明之一態樣之樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之羧基成為2~10當量的方式反應而獲得；氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)；及無機填充材(D)。
又，本發明之另一態樣之樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之羧基成為2~10當量之方式反應而獲得；BT樹脂(G)，係將氰酸酯化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(F)予以預聚物化而成；及無機填充材(D)。
以下針對各態樣的成分說明。
[環氧矽酮樹脂(A)]
本實施形態之樹脂組成物含有環氧矽酮樹脂(A)。環氧矽酮樹脂(A)，係將具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之羧基成為2~10當量的方式反應而獲得者。藉由含有如此的環氧矽酮樹脂(A)，使用樹脂組成物而 得之硬化物之熱膨脹率更下降，且耐熱性提高。又，藉由併用環氧矽酮樹脂(A)與其他成分，獲得之硬化物之阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性更提高，熱膨脹率更下降。
又，不具環氧基之矽酮樹脂，與其他樹脂的親和性差，故有使成形性、耐熱性降低的傾向。又，未介由半酯基而鍵結環狀環氧化合物之矽酮樹脂，硬化度變低，故有使耐熱性下降的傾向。
(具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a))
具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)不特別限定，至少兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷為較佳。又，羧基宜為半酯基更佳。半酯基，例如：下式表示之基。
(R3表示也可具有環狀結構之碳數2~20之2價連結基。)
上式中，作為R3之2價取代基，不特別限定、例如：伸乙基、伸乙烯基等脂肪族基、環伸己基、甲基環伸己基、伸降莰基、甲基伸降莰基等脂環族基、伸苯基等芳香族基。其中，從取得容易度、製成硬化物時的各種物性的觀點，R3較佳為環伸己基、及甲基環伸己基。
作為具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之製造方法不特別限定，例如：使具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷與酸酐反應之方法。作為具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷不特別限定，例如：下式(1)表示之於兩末端具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷。藉由使用在兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷，可獲得於兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)。
下式(1)中，R1各自獨立地表示甲基或苯基。從取得容易性、製成硬化物時的物性的觀點，R1較佳為甲基。
又，R2各自獨立地代表內部也可具有醚鍵結性氧原子之碳數2~20之2價烴基。作為如此的2價烴基，不特別限定、例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸癸基、伸十二基、或下式(2)表示之2價基。其中，從硬化物之物性及取得容易性的觀點，R2較佳為碳數2~12之伸烷基(更佳為伸丙基)、或下式(2)表示之2價基。
(上式(2)中，l表示1~3之整數。)
再者，n為0~100之整數，較佳為0~50之整數，更佳為0~30之整數。藉由使n為100以下，獲得之硬化物之阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性更提高且熱膨脹率有更低的傾向。又，上式(1)表示之在兩末端有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷，也可為有分子量分布之樹脂。此情形時，n表示平均(數平均)之重複數。
於兩末端具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷，可單獨使用1種或適當組合併用2種以上。
作為酸酐，不特別限定，可使用公知化合物。理想者，例如：式(3)表示之環狀酸酐。
式(3)中，R3表示也可具有環狀結構之碳數2~20之2價連結基。作為如此的2價連結基，不特別限定，可列舉例如：伸乙基、伸乙烯基等脂肪族基、環伸己基、甲基環伸己基、伸降莰基、甲基伸降莰基等脂環族基、伸苯基等芳香族基。從取得容易性、製成硬化物時的各種物性，R3較佳為環伸己基、及甲基環伸己基。
作為式(3)表示之環狀酸酐，不特別限定，可列舉例如：琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基化六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic acid anhydride)、氫化納迪克酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐。
酸酐可以單獨使用1種或適當組合並併用2種以上。
又，具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)，也可為具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷與酸酐與2元醇之反應產物(半酯)。於此情形，藉由於具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷與酸酐之反應中使2元醇存在，能獲得具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)。作為其具體結構，如下式，可列舉介由來自2元醇之結構而在直鏈聚矽氧烷結構鍵結半酯基而得者。
(R3各自獨立，為也可具有環狀結構之碳數2~20之2價連結基，R4為碳數2~100，較佳為2~20之2價烴基。)
在此能使用之2元醇不特別限定，例如可列舉下式(4)表示之2元醇。
HO-R4-OH (4)
又，R4為碳數2~100，較佳為2~20之2價烴基，也可於烴鏈內部具有環結構、醚鍵、羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、碸鍵或硫醚鍵。尤其，有OH基鍵結之烴基中之末端基，宜為亞甲基或次甲基等脂肪族碳基或脂環族碳基較佳。
作為上述2元醇，不特別限定，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等直鏈兩末端2官能醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、4,4’-雙環己醇、4,4’-雙環己烷二甲醇、二羥基十氫萘、二羥基甲基十氫萘、螺二醇(spiroglycol)等含環狀脂肪族之兩末端2官能醇；聚己內酯二醇等含酯基之兩末端2官能醇；N-甲基-N’,N”-二羥基乙基異氰尿酸酯等含有醯胺基之兩末端2官能醇；雙酚A、雙酚F，雙酚S、二羥基二苯基酮等於雙酚類加成了環氧乙烷而得之含芳香族基之兩末端2官能醇類。其中，宜為直鏈兩末端2官能醇及含有環狀脂肪族之兩末端2官能醇較理想，更佳為碳數2~14之直鏈伸烷基兩末端2官能醇、含碳數3~14之環狀脂肪族之兩末端2官能醇更佳，氫化雙酚A、或1,6-己二醇又更佳。藉由使用如此的2元醇，獲得之硬化物之阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性更為提高，且熱膨脹率有更下降的傾向。又，若為如此的2元醇，取得容易。
2元醇可以單獨使用1種或將2種以上適當組合併用。
具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷之使用量相對於2元醇之使用量之莫耳比不特別限定，較佳為0.1~5，更佳為0.5~2。藉由定莫耳比為5以下，直鏈聚矽氧烷(a)中之直鏈聚矽氧烷結構所佔比例變得較低，能更抑制環氧矽酮樹脂(A)與其他成分之相分離，透明性有更提高的傾向。又，藉由定莫耳比為0.1以上，直鏈聚矽氧烷(a)中之直鏈聚矽氧烷結構所佔比例變得較高，獲得之硬化物之脆性改善，能抑制於長期耐熱試驗之著色。又，藉由定具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷之使用量相對於2元醇之使用量之莫耳比為上述範圍內，樹脂組成物之相溶性提高，獲得之硬化物之成形性、阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性更提高，熱膨脹率有更下降的傾向。
酸酐之使用量，相對於具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷之醇性羥基及任意成分2元醇之羥基之合計1當量，較佳為酸酐0.01~2當量。從製成熱硬化性樹脂時硬化速度之控制性、交聯密度之控制之觀點，也可過量使用具有醇性羥基之成分。
利用具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷與酸酐與視需要使用之2元醇的反應，可獲得具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)。此直鏈聚矽氧烷(a)，包括具有酸酐和醇性羥基反應而形成之酯基以及由酸酐產生之游離的羧基的半酯基。當使用理論量的醇混合物與酸酐時，會選擇性地生成具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)。又，當過量使用2元醇混合物時，會生成含有具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與醇的混合物。又，含有具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)與醇混合物之混合物，可以不經分離而用在下一反應。
獲得具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之反應之反應溫度不特別限定，通常80℃~200℃，較佳為100℃~150℃。藉由定反應溫度為80℃以上，反應時間有更縮短的傾向。又，藉由定反應溫度為200℃以下，有更能抑制聚合反應或分解反應之類的副反應的傾向。又，此反應可進行至酸酐從反應系中消失為止。
又，獲得具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之反應，於無溶劑也可進行，但為了提高攪拌效率等理由，也可使用不涉及反應之溶劑。作為不涉及反應之溶劑，不特別限定，例如：甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族系烴化合物；十一烷、十二烷等直鏈烴化合物；甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系化合物。
(環狀環氧樹脂(b))
作為上述反應使用之環狀環氧樹脂(b)，不特別限定，例如：脂環族環氧樹脂、及雜環族環氧樹脂。又，環狀環氧樹脂(b)，宜為在室溫呈液狀者為較佳。環狀環氧樹脂(b)所擁有之環氧基之數目，較佳為1以上，更佳為2 以上，又更佳為2。又，環狀環氧樹脂(b)所擁有之環氧基之數目，較佳為10以下。
作為脂環族環氧樹脂，只要是具有環氧基之公知之脂環族化合物即可，不特別限定。具體而言，可理想地使用於「總說環氧樹脂」(出版．編：環氧樹脂技術協會、發行：2003年)等公知之書籍或文獻記載者。代表的脂環族環氧樹脂，例如：下式(5)表示之脂環族環氧樹脂(具體而言，3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(商品名：CELLOXIDE(註冊商標)2021、CELLOXIDE(註冊商標)2021A、CELLOXIDE(註冊商標)2021P(以上戴西爾化學工業(股)製)、ERL4221、ERL4221D、ERL4221E(以上陶氏化學日本(股)製)、SEJ-01R(日本化藥(股)製))、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯(商品名：ERL4299(陶氏化學日本(股)製)、EXA7015(DIC(股)製))、CELLOXIDE(註冊商標)2081(戴西爾化學工業(股)製)、EPIKOTE YX8000(三菱化學(股)製)、EPIKOTE YX8034(三菱化學(股)製)、EPIKOTE YL7170(三菱化學(股)製)、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-401、CELLOXIDE3000、EHPE3150(以上戴西爾化學工業(股)製)、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、檸檬烯二環氧化物(limonene diepoxide)等。其中，下式(5)表示之脂環族環氧樹脂較佳。藉由使用如此的脂環族環氧樹脂，耐熱性有更優良的傾向。脂環族環氧樹脂可以使用1種或適當組合使用2種以上。
(上式(5)中，R5，表示單鍵、或也可具有酯鍵結性氧原子之碳數1~20之2價烴基。)
作為雜環族環氧樹脂，不特別限定，例如：異氰尿酸三環氧丙酯等具有異氰尿酸(isocyanuryl)環之環族環氧樹脂。
(環氧矽酮樹脂(A)之製造方法)
藉由將直鏈聚矽氧烷(a)與環狀環氧樹脂(b)，以環狀環氧樹脂(b)之環氧 基相對於直鏈聚矽氧烷(a)之半酯基之羧基成為2~10當量的方式使其反應，可獲得環氧矽酮樹脂(A)。在此，環氧基相對於羧基之當量為2~10當量，較佳為3~9當量，更佳為4~8當量。藉由定環氧基相對於羧基之當量為上述範圍內，更能防止環氧矽酮樹脂(A)凝膠化，硬化物之脆性更改善，且能更防止於長期耐熱試驗之著色。
直鏈聚矽氧烷(a)與環狀環氧樹脂(b)之反應中，係直鏈聚矽氧烷(a)具有之羧基與環狀環氧樹脂(b)具有之環氧基反應並生成酯鍵與羥基。再者，多餘之環狀環氧樹脂(b)具有之環氧基能與生成之羥基反應而生成醚鍵與羥基。
具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷(a)與環狀環氧樹脂(b)之反應產物，通常成為包含環氧矽酮樹脂(A)與環狀環氧樹脂(b)之混合物。此反應產物中之環氧矽酮樹脂(A)與環狀環氧樹脂(b)，可以分離也可維持混合物的狀態使用。
針對具有醇性羥基之直鏈聚矽氧烷(a)與環狀環氧樹脂(b)之反應條件，為羧基與環氧基之一般反應，故不特別限定，可利用對於該技術領域中具有通常知識者而言為理想的形態實施。例如：反應溫度通常為50℃~230℃，較佳為70℃~170℃。藉由定反應溫度為50℃以上，反應時間有更縮短的傾向。又，藉由定反應溫度為230℃以下，有更能抑制樹脂分解、或副反應之傾向。又，本反應中，也可視須要使用觸媒、抗氧化劑、及溶劑等。
環氧矽酮樹脂(A)之環氧當量不特別限定，從操作性之觀點，較佳為50~1600g/eq.，更佳為150~800g/eq.。又，環氧當量，可依照實施例記載之方法測定。
環氧矽酮樹脂(A)之數量平均分子量不特別限定，從操作性、玻璃轉移溫度、硬化性之觀點，較佳為100~100,000，更佳為100~10,000。又，數量平均分子量，可使用凝膠滲透層析依定法測定。
環氧矽酮樹脂(A)於25℃之黏度不特別限定，從操作性之觀點，較佳為5~1,000mm2/S，更佳為5~600mm2/S。又，於25℃之黏度，可依實施例記載之方法測定。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，環氧矽酮樹脂(A)之含量，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份，又更佳為15~35質量份。
又，本發明之另一態樣之樹脂組成物中，環氧矽酮樹脂(A)之含量，相對於成分(A)、成分(G)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份，又更佳為15~35質量份。
藉由定環氧矽酮樹脂(A)之含量為上述範圍內，可獲得玻璃轉移溫度更提高，耐熱性更提高，熱膨脹率更下降之硬化物。
[氰酸酯化合物(B)]
樹脂組成物藉由含有氰酸酯化合物(B)，樹脂組成物之硬化性更提高，且獲得之硬化物之耐藥品性、黏著性更提高。作為氰酸酯化合物(B)，不特別限定，可列舉例如：下式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；此等氰酸酯化合物之預聚物等。
(式(6)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(6)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為6。)
(式(7)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(7)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為7。)
氰酸酯化合物(B)，可單獨使用1種或組合使用2種以上。
其中，氰酸酯化合物(B)宜含有選自於由上式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、上式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之1種以上較佳，更佳為含有選自於由上式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯及上式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此的氰酸酯化合物(B)，有能獲得阻燃性更優良、硬化性更高、且熱膨脹係數更低之硬化物的傾向。
作為該等氰酸酯化合物之製造方法不特別限定，可使用公知方法作為氰酸酯之合成方法。作為公知方法，不特別限定，例如：使苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中在鹼性化合物存在下反應之方法；在含水之溶液中形成苯酚樹脂與鹼性化合物之鹽，之後使獲得之鹽與鹵化氰進行2相系界面反應之方法。
成為該等氰酸酯化合物之原料的苯酚樹脂，不特別限定，例如：下式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚 樹脂。
(式(8)中，R8各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(8)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為6。)
式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂，可使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而得。在此，作為萘酚芳烷基型苯酚樹脂，不特別限定，由例如：α-萘酚及β-萘酚等萘酚類、與對亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、及1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等苯類的反應獲得者。萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，可以從以上述方式獲得之萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得者當中選擇。
又，樹脂組成物中，氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基數相對於具有環氧基之化合物之全部環氧基數之比(CN/Ep)，不特別限定，較佳為0.7~2.5，更佳為0.8~2.0，更佳為0.85~1.8。藉由定比(CN/Ep)為上述範圍內，有獲得之硬化物之耐熱性、及阻燃性更提高且吸水率更低的傾向。
[苯酚樹脂(C)]
樹脂組成物藉由含有苯酚樹脂(C)，有樹脂組成物之硬化性更提高且硬化物之耐熱性更提高之傾向。
作為苯酚樹脂(C)，可適當使用公知品，其種類不特別限定，例如：1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的樹脂。作為苯酚樹脂(C)，不特別限定，例如：甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、Xylok型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、上式(8)表示之萘酚芳烷基型苯 酚樹脂、下式(9)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂等。
式(8)中，R8，各自獨立地表示氫原子或甲基，且其中氫原子為較佳。又，式(8)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為6。)
(式(9)中，R9，各自獨立地表示氫原子或甲基，且其中氫原子較理想。又，式(9)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為7。)
苯酚樹脂(C)，可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
其中苯酚樹脂(C)宜含有選自於由甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、上式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及上式(9)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上較佳，更佳為含有選自於由甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、上式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及上式(9)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上更佳，含有選自於由上式(8)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及上式(9)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上又更佳。藉由使用如此的苯酚樹脂(C)，會有獲得之硬化物之吸水率更低下且耐熱性更提高的傾向。
本發明之一態樣之樹脂組成物含有苯酚樹脂(C)的情形，苯酚樹脂(C)之苯酚基數相對於具有環氧基之化合物之全部環氧基數之比(OH/Ep)，較佳為0.7~2.5，更佳為0.8~2.0，又更佳為0.85~1.8。藉由定比(OH/Ep)為0.7以上，獲得之硬化物之玻璃轉移溫度有更提高的傾向。又，藉由定此比(OH/Ep)為2.5以下，獲得之硬化物之阻燃性有更高的傾向。
樹脂組成物中之氰酸酯化合物(B)及苯酚樹脂(C)之含量，當氰酸酯化合物(B)或苯酚樹脂(C)係以單體使用的情形，代表單體之含量，當係併用兩者的情形，在樹脂組成物可一起作為硬化劑的作用，故為合計的含量。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，成分(B)及/或成分(C)之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為10~50質量份，更佳為15~45質量份，又更佳為20~40質量份。
又，本發明之其他態樣之樹脂組成物中，能包含之成分(B)及/或成分(C)之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份，更佳為10~35質量份。
藉由定氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、及彈性係數更為提高，吸水率更下降的傾向。
[無機填充材(D)]
樹脂組成物藉由含有無機填充材(D)，獲得之硬化物之熱膨脹率更下降，且耐燃性更提高。無機填充材(D)不特別限定，可列舉在該技術領域通常使用者，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理並減少部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、 鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。
其中無機填充材(D)宜含有選自於由二氧化矽類、軟水鋁石、氫氧化鎂、氧化鋁、及滑石構成之群組中之1種以上較佳，更佳為含有選自於由軟水鋁石及二氧化矽類構成之群組中之1種以上。藉由使用如此的無機填充材(D)，會有獲得之硬化物之熱膨脹率下降且耐燃性更提高的傾向。
再者，從鑽孔加工性之觀點無機填充材(D)宜含有鉬化合物或被覆了無機氧化物之鉬酸化合物較佳。
無機填充材(D)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
無機填充材(D)之平均粒徑(D50)不特別限定，較佳為0.2~5μm，更佳為0.3~4μm，又更佳為0.3~3μm。藉由定無機填充材(D)之平均粒徑(D50)為上述範圍內，樹脂組成物中之無機填充材(D)之分散性有更提高的傾向。在此，「平均粒徑(D50)」，係指中位徑(median diameter)，係將待測定的粉體的粒度分布分為2部分時的較大側與較小側之個數或質量各佔全粉體之個數或質量之50%之直徑。又，無機填充材(D)之平均粒徑(D50)，一般可利用濕式雷射繞射．散射法測定。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，無機填充材(D)之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為50~400質量份，更佳為80~300質量份，又更佳為100~250質量份。
又，本發明之另一態樣之樹脂組成物中，無機填充材(D)之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為50~400質量份，更佳為80~300質量份，又 更佳為100~250質量份。
藉由定無機填充材(D)之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之阻燃性、成形性、鑽孔加工性更提高的傾向。
為了使無機填充材(D)之分散性、樹脂與無機填充材或玻璃布之黏著強度提高，樹脂組成物除了含有無機填充材(D)也可更含有矽烷偶聯劑或濕潤分散劑。
作為矽烷偶聯劑，只要是一般使用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，不特別限定，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系偶聯劑；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系偶聯劑；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系偶聯劑；苯基矽烷系偶聯劑等。矽烷偶聯劑可使用1種或適當組合使用2種以上。
又，作為濕潤分散劑，不特別限定，例如可列舉BYK JAPAN(股)製Disperbyk(註冊商標)-110、111、180、161、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903等。又，也可使用於塗料用途使用的分散安定劑。
[非鹵素系環氧樹脂(E)]
第1及第2實施形態之樹脂組成物，宜更含有非鹵素系環氧樹脂(E)(以下也稱為「成分(E)」)較佳。樹脂組成物藉由含有非鹵素系環氧樹脂(E)，硬化性提高，且可抑制廢棄時發生有害物質。又，依據同樣的理由，樹脂組成物宜不包括含磷元素之化合物為佳。
作為非鹵素系環氧樹脂(E)，只要是分子結構中不含鹵素原子者即可，不特別限定，例如：下式(10)表示之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、下式(11)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、下式(12)表示之萘酚芳烷基型 環氧樹脂、下式(13)表示之蒽醌型環氧樹脂、下式(14)或下式(15)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺類、環氧丙酯類、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。
其中非鹵素系環氧樹脂(E)宜含有選自於由下式(10)表示之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、下式(11)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、下式(12)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂、下式(13)表示之蒽醌型環氧樹脂、及下式(14)或下式(15)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂構成之群組中之1種以上較佳，非鹵素系環氧樹脂(E)更佳為含有選自於由下式(13)表示之蒽醌型環氧樹脂、及下式(14)或下式(15)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此的非鹵素系環氧樹脂(E)，會有獲得之硬化物之熱膨脹率及阻燃性更低的傾向。
非鹵素系環氧樹脂(E)可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
(式(10)中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子為較佳。又，式(10)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為7。)
(式(11)中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(11)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為7。)
(式(12)中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子為較佳。又，式(12)中，n表示1以上之整數。n之上限值通常為10，較佳為7。)
(式(14)中，R13，各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或芳烷基。)
(式(15)中，R14各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或芳烷基。)
作為上式(14)或式(15)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂之製品例，不特別限定，例如：DIC(股)公司製、EXA-7311、EXA-7311-G3、EXA-7311-G4、EXA-7311-G4S、EXA-7311L、HP-6000。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，非鹵素系環氧樹脂(E)之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為5~60質量份，更佳為10~40質量份，又更佳為15~40質量份。
又，本發明之其他態樣之樹脂組成物中，非鹵素系環氧樹脂(E)之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為5~60質量份，更佳為10~40質量份，更佳為15~40質量份。
藉由定非鹵素系環氧樹脂(E)之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、及彈性係數更提高且吸水率更減小的傾向。
[其他之環氧樹脂]
再者，視需求之用途，樹脂組成物中也可併用含磷之環氧樹脂或鹵化環氧樹脂。
作為含磷之環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上之環氧基之含磷原子之化合物即可，不特別限定，例如：FX-289B、FX-305(新日鐵化學(股)公司製)。
作為鹵化環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上之環氧基之含鹵素原子之化合物即可，不特別限定，例如：溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂。
[馬來醯亞胺化合物(F)]
樹脂組成物藉由含有馬來醯亞胺化合物(F)，有耐熱性更優良的傾向。
作為馬來醯亞胺化合物(F)，只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，不特別限定，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物；此等馬來醯亞胺化合物之預聚物；或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
(式(16)中，R15各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子為較佳。又，式(16)中，n表示1以上之整數。)
馬來醯亞胺化合物(F)，可單獨使用1種或組合使用2種以上。
其中馬來醯亞胺化合物(F)宜含有選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上較佳，含有下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。藉由使用如此之馬來醯亞胺化合物(F)，有耐熱性優異的傾向。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(F)之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為3~50質量份，更佳為10~40質量份，又更佳為10~35質量份。
又，本發明之別態樣之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(F)之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為3~50質量份，更佳為10~40質量份，又更佳為10~35質量份。
藉由定馬來醯亞胺化合物(F)之含量為上述範圍內，有獲得之硬化物之硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、及彈性係數更提高且吸水率更低的傾向。
[BT樹脂(G)]
樹脂組成物，包括將氰酸酯化合物(B)及馬來醯亞胺化合物(F)予以預聚物化而成的BT樹脂(G)(以下也稱為「BT樹脂(G)」)。藉由含有BT樹脂(G)，耐熱性更優良。
BT樹脂(G)，可藉由將氰酸酯化合物(B)及馬來醯亞胺化合物(F)於無溶劑中或溶劑中加熱混合並預聚物化以獲得。能使用之溶劑不特別限定，例如：甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯等有機溶劑。
作為BT樹脂(G)之原料使用的氰酸酯化合物(B)，可列舉與上述者為同樣者。其中，作為BT樹脂(G)之原料使用之氰酸酯化合物(B)，宜含有選自於由上式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之至少1種較佳，更佳為含有選自於由上式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及上式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。藉由使用如此的氰酸酯化合物(B)，會有獲得之硬化物之阻燃性及硬化性更提高且熱膨脹係數更下降的傾向。
又，作為BT樹脂(G)之原料使用之馬來醯亞胺化合物(F)，可列舉與上述者為同樣者。其中，作為BT樹脂(G)之原料使用之馬來醯亞胺化合物(F)，宜含有選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及上式(16)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種較佳，更佳為含有上式(16)例示之馬來醯亞胺化合物。藉由使用如此的馬來醯亞胺化合物(F)，有耐熱性更優良的傾向。
BT樹脂(G)中，馬來醯亞胺化合物(F)之比例，相對於BT樹脂(G)100質量%較佳為5~75質量%，更佳為10~70質量%，又更佳為20~60質量%。藉由定BT樹脂(G)中之馬來醯亞胺化合物(F)之比例為上述範圍內，會有獲得之硬化物之玻璃轉移溫度、阻燃性、硬化性更提高的傾向。
又，BT樹脂(G)之數量平均分子量較佳為100~100,000，更佳為200~50,000，又更佳為300~10,000。藉由定BT樹脂(G)之數量平均分子量為上述範圍內，會有樹脂組成物之操作性及硬化性、獲得之硬化物之玻璃轉移溫度更提高的傾向。
本發明之另一態樣之樹脂組成物中，BT樹脂(G)之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為20~80質量份，更佳為30~70質量份，又更佳為40~60 質量份。藉由定BT樹脂(G)之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、及彈性係數更提高且吸水率更下降的傾向。
作為BT樹脂(G)之製造方法不特別限定，可使用公知之方法，例如以公知方法將氰酸酯化合物(B)及馬來醯亞胺化合物(F)進行加熱混合並予以預聚物化之方法。
[咪唑化合物(H)]
樹脂組成物也可更含有咪唑化合物(H)。咪唑化合物(H)具有硬化促進之作用。又，藉由使用咪唑化合物(H)，會有獲得之硬化物之玻璃轉移溫度更提高的傾向。
作為咪唑化合物(H)，不特別限定，例如：式(17)表示之咪唑化合物、及2-乙基-4-甲基咪唑。
(式(17)中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基、或苯基、萘基、聯苯基、或蒽基之羥基改性物，且R16表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性物、或芳基。)
Ar各自獨立地為苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物。其中苯基為較佳。
R16為氫原子、烷基或其羥基改性物、苯基等芳基。其中Ar、R16均為苯基較佳。
作為咪唑化合物(H)，不特別限定，例如：2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基-4- 甲基咪唑為較佳。藉由使用如此的咪唑化合物(H)，有硬化性更提高且硬化物之玻璃轉移溫度更提高的傾向。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，咪唑化合物之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。
又，本發明之另一態樣之樹脂組成物不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。
藉由定咪唑化合物之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之硬化度、玻璃轉移溫度、及彈性係數更提高且吸水率更下降的傾向。
[其他硬化促進劑]
又，樹脂組成物視需要也可含有前述咪唑化合物以外的其他硬化促進劑。作為如此的硬化促進劑，不特別限定，可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁基酯等例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。
[矽酮粉末]
樹脂組成物，視需要亦可含有矽酮粉末。矽酮粉末有延遲燃燒時間， 使阻燃效果提高之作為阻燃助劑的作用。又，藉由含有硬度低的矽酮粉末，有獲得之硬化物之鑽孔加工性更提高的傾向。
作為矽酮粉末，不特別限定，例如：將矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷予以微粉末化者、將含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物予以微粉末化者、在含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物製得之微粉末之表面被覆使矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷者、於無機載持體表面被覆將矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷者等。
矽酮粉末之平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性，平均粒徑(D50)為1~15μm較佳。又，矽酮粉末之平均粒徑(D50)，可以利用與無機填充材(D)之平均粒徑(D50)之測定方法為同樣的方法測定。
本發明之一態樣之樹脂組成物中，作為任意成分而含有之矽酮粉末之含量不特別限定，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，較佳為3~120質量份，更佳為5~80質量份，更佳為10~60質量份。
又，本發明之另一態樣之樹脂組成物中，作為任意成分而含有之矽酮粉末之含量不特別限定，相對於成分(A)及成分(G)、作為任意成分而含有之非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份，較佳為3~120質量份，更佳為5~80質量份，更佳為10~60質量份。
藉由定矽酮粉末之含量為上述範圍內，會有獲得之硬化物之阻燃性、鑽孔加工性、及成形性更提高的傾向。
[溶劑]
再者，樹脂組成物視需要也可含有溶劑。藉由含有溶劑，會有樹脂組成物製備時之黏度下降、操作性提高，而且樹脂組成物對於玻璃布等基材 之含浸性更為提高的傾向。
作為溶劑，只要是能溶解成分(A)、成分(B)及/或成分(C)之混合物、或成分(A)及成分(B)之混合物者即可，不特別限定。其具體例，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽路蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇甲醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
[樹脂組成物之製造方法]
作為樹脂組成物之製造方法，不特別限定，可依常法製備，例如依序將成分(A)、成分(B)、及成分(D)等摻合到溶劑中並充分攪拌，可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。藉此，可獲得均勻地含有成分(A)、成分(B)及/或成分(C)、成分(D)、與上述其他任意成分的樹脂組成物，或均勻地含有成分(A)、成分(G)、成分(D)、與上述其他任意成分之樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物在製備時，視需要可使用有機溶劑。作為有機溶劑，不特別限定，例如可列舉能溶解成分(A)、成分(B)及/或成分(C)之混合物，或能溶解成分(A)與成分(G)之混合物者。作為其具體例，可列舉與在樹脂組成物能含有的溶劑為同樣者。
又，樹脂組成物製備時，可進行用以使各成分均勻溶解或分散之公知處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如為了使樹脂組成物中之無機填充材(D)均勻分散，可以使用附設有適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理。上述攪拌、混合、混練處理，可使用例如球磨機、珠磨機等為了混合的裝置、或公轉．自轉型之混合裝置等公知裝置適當進行。
[預浸體]
本實施形態之預浸體，具有基材、及含浸或塗佈於該基材之樹脂組成物。本實施形態之預浸體，係阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性優異且熱膨脹率低者。作為預浸體之製造方法不特別限定，可列舉以往公知之方法， 例如使樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於100~200℃之乾燥機中進行1~30分鐘加熱等而使其半硬化(B階段化)之方法。
又，樹脂組成物(包括無機填充劑)之含量，相對於預浸體100質量%較佳為30~90質量%，更佳為35~80質量%，又更佳為40~75質量%。藉由定樹脂組成物之含量為上述範圍內，成形性、熱膨脹率有更優良的傾向。
作為基材不特別限定，可視目的用途或性能而適當選用用在各種印刷電路板材料之公知基材。如此的基材，例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維；聚對亞苯對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對亞苯．3,4’氧基二亞苯．對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)．對羥基苯甲酸(vectran(註冊商標)、可樂麗(股)公司製)等聚酯；聚對亞苯苯并唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。
其中基材宜含有選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種以上較佳。藉由使用如此的基材，會有熱膨脹性更下降的傾向。
此等基材可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
基材之形狀不特別限定，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。作為織布，不特別限定，可視目的用途或性能適當選用例如：平織布、魚子織布、斜紋織布等公知者，可理想地使用將此等經過開纖處理者或經以矽烷偶聯劑等進行了表面處理的玻璃織布。
基材之厚度不特別限定，通常使用約0.01~0.3mm者為宜。特別從強度與吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2以下之玻璃織布，更佳為由E玻璃之玻璃纖維構成的玻璃織布。
[疊層板]
本實施形態之疊層板，包含1層以上由上述預浸體構成之層。本實施形態之疊層板，成為阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性優異且熱膨脹率低者。疊層板，可藉由將預浸體與其他層組合並且疊層成形以獲得。作為其他層，不特別限定，例如另外製作之內層用配線板。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板，包含：上述預浸體、及疊層在該預浸體上之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板，成形性、阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性優異、熱膨脹率低，作為要求如此性能之半導體封裝體用印刷電路板特別有效。本實施形態之覆金屬箔疊層板，可藉由重疊至少1片上述預浸體，並於其單面或兩面配置金屬箔而疊層成形以獲得。具體而言，重疊1或數片以上的前述預浸體，視所望在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔之構成，並將其視需要予以疊層成形，可製成本實施形態之覆金屬箔疊層板。
在此使用之金屬箔，只要是可用在印刷電路板材料者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等公知之銅箔為較佳。又，金屬箔之厚度不特別限定，較佳為2~70μm，更佳為2~35μm。
針對覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件也不特別限定，可以採用一般印刷電路板用疊層板及多層板之方法及條件。例如在覆金屬箔疊層板成形時可採用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。
又，一般而言，成形溫度為100~300℃、成形壓力為面壓2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要，也可於150~300℃之溫度進行後硬化。又，可藉由將本實施形態之預浸體與另外製作之內層用配線板組合並疊層成形，以製成覆金屬箔疊層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板，由於包括有既定配線圖案之金屬箔，故適於作為印刷電路板。
[印刷電路板]
本實施形態之印刷電路板，包括絕緣層及形成於該絕緣層表面之導體層，絕緣層包括第1或第2實施形態之樹脂組成物。本實施形態之印刷電路板，成為阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性優異、熱膨脹率低者。
作為絕緣層，只要是含有本實施形態之樹脂組成物之層即可，不特別限定，例如：本實施形態之預浸體。
作為導體層，不特別限定，例如由覆金屬箔疊層板之金屬箔構成之層。
本實施形態之印刷電路板，可利用例如以下方法製造。首先，準備本實施形態之覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理，進行內層電路之形成並製成內層基板。對於此內層基板之內層電路表面，視需要施以用以提高黏著強度之表面處理，其次在此內層電路表面重疊所須片數的本實施形態之預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，並進行加熱加壓而一體成形。以此方式，製造於內層電路與外層電路用金屬箔之間形成了基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層的多層疊層板。其次對此多層疊層板施以貫穿孔(through hole)或通孔(via hole)用之開孔加工後，在此孔之壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通用的鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔實施蝕刻處理以形成外層電路，可製造印刷電路板。
【實施例】
以下舉實施例、及比較例對於本發明更詳細說明，但本發明不受限於該等實施例。
[合成例1 環氧矽酮樹脂A1之合成]
作為聚矽氧烷，使用XF42-C3294(Momentive Performance Materials Japan合同公司製；通式(1)中，R1為甲基、n為8、R2以通式(2)表示，且1之平均為1.5的在兩末端具有醇性羥基之直鏈聚二甲基矽氧烷化合物：醇性羥基當量480g/mol)887質量份，且作為酸酐成分，使用六氫鄰苯二甲酸酐285質量份。
將上述原料投入已安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮氣管線的3L的可分離燒瓶中，邊攪拌邊升溫到160℃。到達160℃後繼續攪拌4小時，合成於兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)(兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷)。
其次，在可分離燒瓶中，對於具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)投入係環狀環氧樹脂(b)之3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(環氧當量130g/eq.)1491質量份。此時，相對於具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之半酯基之羧基，環狀環氧化合物(b)之環氧基為4.7當量。然後，在可分離燒瓶中滴加作為反應觸媒之四乙基氯化銨之4%乙酸溶液0.9質量份，於170℃之反應溫度進行5小時反應。取樣並以酸價測定確認羧基消失後，使用150網目之金屬網過濾反應混合液中之樹脂。以此方式，獲得2450質量份的環氧矽酮樹脂A1。獲得之樹脂之環氧當量為298g/eq.，於室溫(25℃)之黏度為4.8Pa．s。
又，環氧矽酮樹脂A1之環氧當量，依係JIS K7236：2001以滴定測定。又，環氧矽酮樹脂A1於室溫(25℃)之黏度，係依JIS Z8803以B型黏度計測定。以下就環氧當量及黏度之測定方法，使用同樣方法。
[合成例2 環氧矽酮樹脂A2之合成]
使用聚矽氧烷(XF42-C3294)47質量份、作為醇化合物之氫化雙酚A(醇性羥基當量120g/mol)12質量份、作為酸酐之六氫鄰苯二甲酸酐31質量份。聚矽氧烷/醇化合物之莫耳比為1，相對於聚矽氧烷與醇化合物之合計1莫耳，酸酐為2莫耳。
將上述原料投入已安裝攪拌馬達、回流冷卻管、氮氣管線之300mL之可分離燒瓶，邊攪拌邊升溫到160℃。到達160℃後繼續攪拌4小時，合成直鏈聚矽氧烷(a)(兩末端具有羧基之直鏈聚矽氧烷)。
其次，對於含有具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之上述反應混合物，投入係環狀環氧樹脂(b)之異氰尿酸三環氧丙酯(環氧當量100g/eq.)93質量份於可分離燒瓶內。此時，相對於具有羧基之直鏈聚矽氧烷(a)之半酯基之羧基，環狀環氧化合物(b)之環氧基為4.7當量。然後，滴加作為反應觸媒之四乙基氯化銨之4%乙酸溶液0.9質量份，於170℃之反應溫度進行5小時反應。取樣並以酸價測定確認羧基消失後，使用150網目的金屬網過濾反應混合液中之樹脂。以此方式，獲得160質量份之環氧矽酮樹脂A2。獲得之樹脂係環氧當量249g/eq.、軟化點為55℃之固體狀樹脂，150℃之黏度為0.37Pa．s。
[合成例3 氰酸酯化合物B1之合成]
將裝設了溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器預先以滷水冷卻到0~5℃，於其中裝入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。
將此反應器內的溫度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下，於攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加上式(8)中之R8均為氫原子的α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶在二氯甲烷92mL而得的溶液，滴加結束後，再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加結束後，於同溫度進行15分鐘攪拌後將反應液分液，分取有機層。將獲得之有機層以水100mL洗滌2次後，以蒸發器於減壓下餾去二氯甲烷，最終於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得氰酸酯化合物B1(α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量：261g/eq.)23.5g。
[合成例4 BT樹脂G1之合成]
將合成例3製作之氰酸酯化合物B1(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、式(16)中R15均為氫原子且n為2~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)24質量份溶於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，獲得BT樹脂G1。
[合成例5 BT樹脂G2之合成]
將合成例3製作之氰酸酯化合物B1(氰酸酯當量：261g/eq.)30質量份與馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)30質量份溶於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，獲得BT樹脂G2。
[實施例及比較例使用之成分]
以下記載實施例及比較例使用之成分。
環氧矽酮樹脂(A)
環氧矽酮樹脂A1：合成例1製作之環氧矽酮樹脂(環氧當量：298g/eq.、室溫(25℃)之黏度：4.8Pa．s)
環氧矽酮樹脂A2：合成例2製作之環氧矽酮樹脂(環氧當量：249g/eq.、軟化點：55℃、150℃之黏度：0.37Pa．s)
氰酸酯化合物(B)
氰酸酯化合物B1：合成例3製作之氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)
氰酸酯化合物B2：2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷之預聚物(CA210、三菱瓦斯化學(股)製、氰酸酯當量：139g/eq.)
氰酸酯化合物B3：式(7)中之R7均為氫原子之酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset(註冊商標)PT-30、LONZA JAPAN(股)製、氰酸酯當量：124g/eq.)
苯酚樹脂(C)
苯酚樹脂C1：萘型苯酚樹脂(EPICLON EXB-9500、DIC(股)製、羥基當量：153g/eq.)
苯酚樹脂C2：式(9)中之R9均為氫原子之聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD(註冊商標)GPH-103、日本化藥(股)製、羥基當量：231g/eq.)
苯酚樹脂C3：式(8)中之R8均為氫原子之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN-495、新日鐵化學(股)製、羥基當量：236g/eq.)
苯酚樹脂C4：胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂(PHENOLITE LA-3018-50P、DIC(股)製、羥基當量：151g/eq.)
無機填充劑(D)
無機填充劑D1：球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、粒徑：0.5μm、Admatechs(股)製)
非鹵素系環氧樹脂(E)
非鹵素系環氧樹脂E1：式(11)中之R11均為氫原子之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、日本化藥(股)製、環氧當量：320g/eq.)
非鹵素系環氧樹脂E2：聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000、DIC(股)製、環氧當量：250g/eq.)
非鹵素系環氧樹脂E3：式(10)中之R10均為氫原子之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(NC-2000-L、日本化藥(股)製、環氧當量：226g/eq.)
馬來醯亞胺化合物(F)
馬來醯亞胺化合物F1：式(16)中之R15均為氫原子且n為2~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)
馬來醯亞胺化合物F2：雙(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)
BT樹脂(G)
BT樹脂G1：合成例4製作之BT樹脂
BT樹脂G2：合成例5製作之BT樹脂
咪唑化合物(H)
咪唑化合物H1：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)
咪唑化合物H2：式(17)中之R16及Ar為苯基之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥工業(股)製)
矽烷偶聯劑
矽烷偶聯劑I1：Z-6040(東麗．道康寧(股)製、環氧矽烷系偶聯劑)
濕潤分散劑
濕潤分散劑J1(Disperbyk(註冊商標)-161、BYK JAPAN(股)製)
濕潤分散劑J2(Disperbyk(註冊商標)-111、BYK JAPAN(股)製)
矽酮粉末
矽酮粉末K1：以矽酮樹脂將表面被覆而得之矽酮橡膠粉末(矽酮複合粉末KMP-600、信越化學工業(股)製)
[實施例1]
將17質量份之合成例1獲得之環氧矽酮樹脂A1、上式(11)中之R11均為氫原子之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.、日本化藥(股)製)32質量份、上式(8)中之R8均為氫原子之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN-495、新日鐵化學(股)製、羥基當量：236g/eq.)36質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)15質量份、矽烷偶聯劑(東麗．道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑1(Disperbyk(註冊商標)-161、BYK JAPAN(股)製)1質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、粒徑：0.5μm、Admatcchs(股)製)150質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)0.02質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋並且含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
[實施例2]
將17質量份之合成例1獲得之環氧矽酮樹脂A1、聚氧化伸萘基型環 氧樹脂(HP-6000)27質量份、上式(9)中之R9均為氫原子之聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD(註冊商標)GPH-103、日本化藥(股)製、羥基當量：231g/eq.)18質量份、萘型苯酚樹脂(EPICLON EXB-9500、DIC(股)製、羥基當量：153g/eq.)18質量份、胺基三酚醛清漆樹脂(PHENOLITE LA-3018-50P、羥基當量：151g/eq.、DIC(股)製)3質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)17質量份、矽烷偶聯劑(Z6040、東麗．道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑1(Disperbyk(註冊商標)-161)1質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ)150質量份、咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)0.02質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，並且含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
[實施例3]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[實施例4]
將雙(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)替換為使用馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[實施例5]
將17質量份之環氧矽酮樹脂A1、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)43質量份、合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)40質量份、矽烷偶聯劑(Z6040)5質量份、濕潤分散劑1(Disperbyk(註冊商標)-161)1質量份、濕潤分散劑2(Disperbyk(註冊商標)-111、BYK JAPAN(股)製)2質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ)200質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
[實施例6]
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂替換為使用2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷之預聚物(CA210、氰酸酯當量139、三菱瓦斯化學(股)製)40質量份，除此以外與實施例5同樣進行，獲得預浸體。
[實施例7]
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂替換為使用上式(7)中之R7均為氫原子之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PRIMASET PT-30、LONZA JAPAN(股)製、氰酸酯當量：124g/eq.)40質量份，除此以外與實施例5同樣進行，獲得預浸體。
[實施例8]
將17質量份之實施例1使用之環氧矽酮樹脂A1、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)21質量份、合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)26質量份、矽烷偶聯劑(Z6040)5質量份、濕潤分散劑1(Disperbyk(註冊商標)-161)1質量份、濕潤分散劑2(Disperbyk(註冊商標)-111)2質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ)180質量份、以矽酮樹脂被覆表面而得之矽酮橡膠粉末(矽酮複合粉末KMP-600、信越化學工業(股)製)25質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，並含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
[實施例9]
將17質量份之實施例1使用之環氧矽酮樹脂A1、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)21質量份、合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)26質量份、矽烷偶聯劑(Z6040)5質量份、濕潤分散劑1(disperbyk-161)1質量份、濕潤分散劑2(disperbyk-111)2質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ)200質量份、上式(17)中之R16及Ar為苯基之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥工業(股)製)1質量份混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，並含浸塗佈於厚度0.1mm之T玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之 預浸體。
[實施例10]
將馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)替換為使用雙(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)26質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例11]
將環氧矽酮樹脂A1改為10質量份、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)改為28質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例12]
將環氧矽酮樹脂A1改為20質量份、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)改為18質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例13]
將聚氧化伸萘基型環氧樹脂替換為使用於實施例1使用之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH)21質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例14]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例13同樣進行，獲得預浸體。
[實施例15]
將聚氧化伸萘基型環氧樹脂替換為使用上式(10)中之R10均為氫原子之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(NC-2000-L，環氧當量：226g/eq.、日本化藥(股)製)21質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例16]
進一步加入2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.01質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例17]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例16同樣進行，獲得預浸體。
[實施例18]
將合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)改為18質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)改為13質量份，並加入合成例4獲得之BT樹脂G1(BT樹脂)31質量份，除此以外與實施例9同樣進行，獲得預浸體。
[實施例19]
不使用合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物，使用62質量份之合成例4獲得之BT樹脂G1，除此以外與實施例9同樣進行而獲得預浸體。
[實施例20]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例19同樣進行，獲得預浸體。
[實施例21]
不使用合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物，使用62質量份之合成例5獲得之BT樹脂G2，除此以外與實施例9同樣進行而獲得預浸體。
[實施例22]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例21同樣進行，獲得預浸體。
[實施例23]
將合成例4獲得之BT樹脂G1改為59質量份，並進一步使用萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN-495)3質量份，除此以外與實施例19同樣進行，獲得預浸體。
[實施例24]
設定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)為19質量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)為32質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)為32質量份、濕潤分散劑2(Disperbyk(註冊商標)-111)為3質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ)為250質量份、以矽酮樹脂將表面被覆而得之矽酮橡膠粉末(矽酮複合粉末KMP-600)為50質量份，除此以外與實施例8同樣進行而獲得預浸體。
[實施例25]
將環氧矽酮樹脂A1替換為使用17質量份之合成例2獲得之環氧矽酮樹脂A2，除此以外與實施例24同樣進行而獲得預浸體。
[實施例26]
將含浸塗佈在T玻璃織布替換為含浸塗佈在厚度0.1mm之Q玻璃織布，除此以外與實施例4同樣進行而獲得預浸體。
[實施例27]
將含浸塗佈在E玻璃織布替換為含浸塗佈在有機織布(Technora、Teijin Technoproducts(股)製)，除此以外與實施例4同樣進行而獲得預浸體。
[實施例28]
將含浸塗佈在T玻璃織布替換為含浸塗佈在厚度0.1mm之Q玻璃織布，除此以外與實施例24同樣進行而獲得預浸體。
[實施例29]
將含浸塗佈在E玻璃織布替換為含浸塗佈在有機織布(Technora、Teijin Technoproducts(股)製)，除此以外與實施例24同樣進行而獲得預浸體。
[比較例1]
不使用環氧矽酮樹脂A1，並設定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)為44質量份，除此以外與實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[比較例2]
不使用環氧矽酮樹脂A1，並設定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)為38質量份，除此以外與實施例11同樣進行而獲得預浸體。
[比較例3]
不使用環氧矽酮樹脂A1，並設定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)為38質量份，除此以外與實施例19同樣進行而獲得預浸體。
[比較例4]
不使用環氧矽酮樹脂A2，並設定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(HP-6000)為38質量份，除此以外與實施例21同樣進行而獲得預浸體。
[比較例5]
設定球狀熔融二氧化矽為250質量份，除此以外與比較例1同樣進行而獲得預浸體。
[覆金屬箔疊層板之製作]
分別重疊2片實施例1~29及比較例1~5獲得之預浸體，在重疊的預浸體的上下配置厚12μm的電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，獲得絕緣層厚度0.2mm的覆銅疊層板1。
使用獲得之覆銅疊層板1，依以下方法實施成形性、耐熱性、及面方向之熱膨脹率之評價，結果如表1、表2。
又，分別重疊4片實施例1~3、比較例1、5獲得之預浸體，在重疊的預浸體的上下配置厚12μm的電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘之疊層成型，獲得絕緣層厚度0.4mm之覆銅疊層板2。
使用獲得之覆銅疊層板2，依以下方法進行鑽孔加工性之評價，結果如表3。
[覆金屬箔疊層板之物性評價方法]
依以下方法進行成形性、耐熱性、面方向之熱膨脹率、及鑽孔加工性之評價。
(成形性)
以蝕刻去除覆銅疊層板之銅箔後，觀察表面。依據是否有空隙，以下列評價基準評價成形性。
○：無空隙
×：有空隙
(耐熱性)
評價覆銅疊層板浮在保持260℃、或288℃的焊料上，發生分層(delamination)為止(層間剝離)的時間(min)。
(面方向之熱膨脹率)
以蝕刻去除覆銅疊層板之銅箔後，以熱機械分析裝置(TA instrument製)從40℃至340℃以每分鐘10℃升溫，並測定60℃至120℃之面方向之線膨脹率(ppm/℃)。測定方向定為疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。
成形性 ○：無空隙×：有空隙
單位 耐熱性：min熱膨脹率：ppm/℃
成形性 ○：無空隙×：有空隙
單位 耐熱性：min熱膨脹率：ppm/℃
(鑽孔加工性)
針對實施例1~3、比較例1、5評價鑽孔加工性。結果如表3。鑽孔加工性評價，係以下列鑽孔加工條件評價鑽頭折損擊(hit)數、孔位置精度。
(鑽孔加工條件)
加工機：HITACHI VIA MECAHNICS(股)製ND-1 V212
重疊數：4片覆銅疊層板
蓋板：三菱瓦斯化學(股)製LE400
墊板：利昌工業(股)製PS-1160D
鑽頭：UNION TOOL(股)製MD MC 0.18x3.3 L508A)
轉速：200krpm
傳送速度：2.0m/min
擊數：3000
又，表3中，鑽頭折損孔數係計算統計孔數而得。又，孔位置精度，係測定在疊層體最下板之背面之孔位置與指定座標間的位置偏離量，並全數測定相對於1根鑽頭的分量的加工孔的位置偏離量，計算其平均值與標準偏差(σ)，並計算位置偏離量之平均值+3σ，以其3σ之值代表。
本申請案係基於2012年10月19日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-231631)，其內容在此納入作為參照。
【產業利用性】
本發明之樹脂組成物，作為要求高度阻燃性、低熱膨脹率、及高耐熱．高可靠性、鑽孔加工性的半導體塑膠封裝體用材料具有產業利用性。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有半酯基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之半酯基之羧基成為2~10當量之方式反應而獲得；BT樹脂(G)，係將氰酸酯化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(F)予以預聚物化而成；及無機填充材(D)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有非鹵素系環氧樹脂(E)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)包含選自於由下式(6)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及下式(7)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上； (式(6)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數) (式(7)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)包含下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物； (式(16)中，R15各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該環氧矽酮樹脂(A)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、及該BT樹脂(G)之合計100質量份為5~50質量份。
  6. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該環氧矽酮樹脂(A)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為5~50質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、及該BT樹脂(G)之合計100質量份為20~80質量份。
  8. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為20~80質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、及該BT樹脂(G)之合計100質量份為50~400質量份。
  10. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環氧矽酮樹脂(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素系環氧樹脂(E)之合計100質量份為50~400質量份。
  11. 一種樹脂組成物，至少含有：環氧矽酮樹脂(A)，係將具有半酯基之直鏈聚矽氧烷(a)與具有環氧基之環狀環氧化合物(b)，以該環狀環氧化合物(b)之環氧基相對於該直鏈聚矽氧烷(a)之半酯基之羧基成為2~10當量的方式反應而獲得；氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)；無機填充材(D)；及咪唑化合物(H)，該咪唑化合物(H)包含下式(17)表示之咪唑化合物； (式(17)中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基或該等之羥基改性基，R16表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性基或芳基)。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有咪唑化合物(H)，該咪唑化合物(H)包含下式(17)表示之咪唑化合物； (式(17)中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基或該等之羥基改性基，R16表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性基或芳基)。
  13. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
  14. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)包含選自於由軟水鋁石及二氧化矽類構成之群組中之1種以上。
  16. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)包含選自於由軟水鋁石及二氧化矽類構成之群組中之1種以上。
  17. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該非鹵素系環氧樹脂(E)係選自於由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、及聚氧化伸萘基(polyoxy naphthylene)型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
  18. 一種預浸體，具有：基材、與含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至17項中任一項之樹脂組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種以上。
  20. 一種疊層板，包含1層以上由如申請專利範圍第18或19項之預浸體構成之層。
  21. 一種覆金屬箔疊層板，包含：如申請專利範圍第18或19項之預浸體，以及疊層在該預浸體上之金屬箔。
  22. 一種印刷電路板，包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層，該絕緣層包含如申請專利範圍第1至17項中任一項之樹脂組成物。
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