CN111511816A - 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板 Download PDF

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伊藤环
久保孝史
森下智绘
志贺英祐
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Abstract

一种树脂组合物，其为至少包含有机树脂的树脂组合物，由规定温度的储能模量限定的物性参数和玻璃化转变温度满足规定范围内。

Description

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和 多层印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板。
背景技术
近年来，随着电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体封装体的高功能化、小型化推进，半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度安装化近年来日益加速。伴随于此，对半导体封装体用的印刷电路板要求的各特性变得越来越来严苛。作为对这样的印刷电路板要求的特性，例如可以举出低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学药品性、高镀覆剥离强度等。另外，在这些基础上，抑制印刷电路板的翘曲(达成低翘曲)成为近来重要的课题，进行了各种研究。
例如，专利文献1中，出于进行低温固化时也同时满足低热膨胀性、高的玻璃化转变温度、阻燃性、和高的固化度的目的，公开了一种树脂组合物，其含有：具有特定结构的咪唑化合物、环氧化合物、酚化合物和马来酰亚胺化合物。该文献的实施例中公开了如下内容：用在E玻璃织布上浸渗涂覆上述树脂组合物而得到的预浸料而形成的铜箔层叠板具有优异的低热膨胀率、高的玻璃化转变温度、阻燃性、高的固化度、高的吸湿耐热性、和高的剥离强度。另一方面，该文献中，对于抑制印刷电路板的翘曲(达成低翘曲)未进行研究。
专利文献2中，出于在不使用卤素化合物、磷化合物的情况下，维持优异的阻燃性、且同时满足优异的耐热性、耐回流性、和钻头加工性、和低吸水性的目的，公开了一种树脂组合物，其含有：非卤素系环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、马来酰亚胺化合物、和无机填充材料。该文献的实施例中公开了如下内容：用在E玻璃织布上浸渗涂覆上述树脂组合物而得到的预浸料形成的覆铜层叠板具有优异的阻燃性、吸水率、耐热性、耐回流性、钻头加工性。另一方面，该文献对于抑制印刷电路板的翘曲(达成低翘曲)也未进行研究。
专利文献3中，出于抑制使用填料含量高的树脂组合物进行加热加压成型时发生的外观异常(成型条纹)的目的，公开了一种预浸料，其包含：纤维基材；和，以规定的比率含有填充材料的热固性树脂组合物，在规定的测定条件下测定的表面的光泽度为特定值以上。该文献中公开了如下内容：在规定条件下固化后的25℃的储能模量E’为13～50GPa以下，260℃的储能模量E’为5～20GPa，从而可以抑制成型条纹的发生。另一方面，该文献对于抑制印刷电路板的翘曲(达成低翘曲)也未进行研究。
专利文献4中，出于即使印刷电路板的厚度薄也降低温度变化所导致的半导体封装体的翘曲量的目的，公开了一种预浸料，其以规定的比率含有规定的环氧树脂、规定的酚醛树脂、低弾性成分和无机填充材料，且固化后的玻璃化转变温度(Tg)为220℃，且260℃下的弹性模量为10GPa以下。然而，该文献对于抑制印刷电路板的翘曲(达成低翘曲)也未进行研究。
专利文献5中，出于降低多层印刷电路板的制造工序、和半导体装置的制造工序中的翘曲的目的，公开了一种层叠板，其由基材和热固性树脂组合物构成，其中，热固性树脂组合物包含含芳香环骨架的环氧树脂，层叠板的规定温度下的线膨胀系数为规定范围内，30℃下的储能模量为22～40GPa，180℃下的储能模量为10～18GPa。该文献中公开了如下内容：通过使线膨胀系数、和规定温度下的储能模量处于上述范围内，从而多层印刷电路板的翘曲降低，使用多层印刷电路板的半导体装置的制造工序中，多层印刷电路板部的翘曲变小。该文献的实施例1～6中公开了如下内容：具有上述构成的层叠板(两面覆铜层叠板)的回流处理前和回流处理后的低翘曲性良好。需要说明的是，该文献的实施例1～6中的180℃下的储能模量E’(180)相对于30℃下的储能模量E’(30)之比(E’(180)/E’(30))为0.44～0.67左右。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-37485号公报
专利文献2：日本特开2016-40391号公报
专利文献3：日本特开2013-129827号公报
专利文献4：日本特开2017-193614号公报
专利文献5：日本专利第5056787号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的详细研究，即使采用上述现有技术，也尚无法充分降低印刷电路板、特别是多层无芯基板的翘曲。特别是多层无芯基板等薄型基板中翘曲的发生变得进一步显著。因此，关于翘曲的降低，期望进一步的改良。
针对于此，本发明人等进行了深入研究，结果获得如下见解：为了降低印刷电路板的翘曲，降低包含印刷电路板中使用的树脂组合物(树脂材料)的预浸料的固化物的弹性模量，体现粘性行为是有效的。因此，本发明人等对使用具有低的弹性模量、且容易塑性变形(体现粘性行为)的树脂材料进行了研究。然而，如果使用这样的树脂材料，则由于刚性低而产生印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的制造工序中的处理性(操作性)不充分的其他问题。另外，这样的树脂材料有吸水率高，耐热性和耐化学药品性不充分的倾向，因此，从品质的观点出发，会产生进一步的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：能充分地降低印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲(达成低翘曲)、且能体现优异的刚性和耐热性的树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：在使预浸料固化而成的固化物的形态下，由规定温度的储能模量限定的物性参数和玻璃化转变温度满足规定范围内的树脂组合物能充分地降低印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲，能体现优异的刚性和耐热性，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)
一种树脂组合物，其为至少包含有机树脂的树脂组合物，满足下述式(i)、(ii)、(iii)和(x)所示的关系。
0.80≤b/a≤0.95…(i)
0.40≤c/a≤0.65…(ii)
13≤a≤25…(iii)
175≤Tg≤215…(x)
(上述式中，a、b和c分别表示对将前述树脂组合物浸渗或涂布于基材得到的预浸料进行固化而成的固化物的40℃、170℃和230℃下的储能模量(单位：GPa)，Tg表示前述固化物的玻璃化转变温度(单位：℃)。)
(2)
根据(1)的树脂组合物，其还满足下述式(iv)所示的关系。
0.40≤d/a≤0.65…(iv)
(上述式中，d表示对将前述树脂组合物浸渗或涂布于基材得到的预浸料进行固化而成的固化物的260℃下的储能模量(单位：GPa)，a与前述为相同含义。)
(3)
根据(1)或(2)的树脂组合物，其中，前述有机树脂包含选自由氰酸酯化合物、酚化合物、环氧化合物和马来酰亚胺化合物组成的组中的2种以上。
(4)
根据(3)所述的树脂组合物，其中，前述有机树脂包含：选自由前述氰酸酯化合物和前述酚化合物组成的组中的1种以上、以及选自由前述环氧化合物和前述马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
(5)
根据(3)或(4)的树脂组合物，其中，前述有机树脂包含：前述酚化合物的1种以上、以及选自由前述环氧化合物和前述马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
(6)
根据(3)～(5)中任一项的树脂组合物，其中，前述有机树脂含有2种以上的前述环氧化合物，前述2种以上的环氧化合物包含含有萘骨架的萘型环氧树脂和/或芳烷基型环氧树脂。
(7)
根据(1)～(6)中任一项的树脂组合物，其中，还含有填充材料，
前述填充材料的含量相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为100质量份以上且700质量份以下。
(8)
根据(7)的树脂组合物，其中，前述填充材料包含选自由二氧化硅、勃姆石和氧化铝组成的组中的1种以上无机填充材料。
(9)
根据(7)或(8)的树脂组合物，其中，前述填充材料包含无机填充材料和有机填充材料。
(10)
根据(1)～(9)中任一项的树脂组合物，其用于覆金属箔层叠板。
(11)
根据(1)～(9)中任一项的树脂组合物，其用于印刷电路板。
(12)
根据(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，其用于多层印刷电路板。
(13)
一种预浸料，其包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的(1)～(12)中任一项的树脂组合物。
(14)
根据(13)的预浸料，其中，前述基材为玻璃基材。
(15)
根据(14)的预浸料，其中，前述玻璃基材由选自如下组中的1种以上玻璃的纤维构成：由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃和HME玻璃组成的组。
(16)
一种层叠板，其具有(13)～(15)中任一项的预浸料。
(17)
一种覆金属箔层叠板，其具有：
(13)～(15)中任一项的预浸料；和，
配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
(18)
一种印刷电路板，其具有：由(13)～(15)中任一项的预浸料形成的绝缘层；和，形成于该绝缘层的表面的导体层。
(19)
一种多层印刷电路板，其具有：
多个绝缘层，其包含第1绝缘层、和层叠于前述第1绝缘层的单面侧的1个或多个第2绝缘层；和，
多个导体层，其包含配置于前述多个绝缘层的各个之间的第1导体层、和配置于前述多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层，
前述第1绝缘层和前述第2绝缘层分别具有(13)～(15)中任一项的预浸料的固化物。
(20)
(1)～(9)中任一项的树脂组合物在覆金属箔层叠板中的应用。
(21)
(1)～(9)中任一项的树脂组合物在印刷电路板中的应用。
(22)
(1)～(9)中任一项的树脂组合物在多层印刷电路板中的应用。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能充分地降低印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲(达成低翘曲)、能体现优异的刚性和耐热性的树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板。
附图说明
图1为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图(但是，多层无芯基板的制造方法不限定于此。以下的图2～图8中也同样。)。
图2为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图3为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图4为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图5为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图6为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图7为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图8为示出制作多层无芯基板的面板的步骤的一例的工艺流程图。
图9为示出多层无芯基板的面板的一例的构成的部分截面图。
具体实施方式
以下。对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
本说明书中所谓“树脂固体成分”只要没有特别记载就是指，本实施方式的树脂组合物中的、除溶剂和填充材料之外的成分，树脂固体成分100质量份是指，树脂组合物中的除溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物至少包含有机树脂，满足下述式(i)、(ii)、(iii)和(x)所示的关系。
0.80≤b/a≤0.95…(i)
0.40≤c/a≤0.65…(ii)
13≤a≤25…(iii)
175≤Tg≤215…(x)
各式中，a、b和c分别表示对将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的预浸料进行固化而成的固化物的40℃、170℃、和230℃下的储能模量(单位：GPa)，Tg表示固化物的玻璃化转变温度(单位：℃)。
本实施方式的树脂组合物通过具备上述构成，从而能充分地降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲，能体现优异的刚性和耐热性。如以下考虑其因素。需要说明的是，以下的记载中包含考察，但本发明不受该考察的任何限定。
即，为了降低印刷电路板的翘曲，重要的是，降低包含印刷电路板中使用的树脂组合物(树脂材料)的预浸料的固化物的弹性模量，体现粘性行为。因此，考虑使用具有低的弹性模量、且容易塑性变形(体现粘性行为)的树脂材料。然而，如果使用这样的树脂材料，则由于刚性低导致而印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的制造工序中的处理性(操作性)不充分。另外，这样的树脂材料有吸水率高、耐热性和耐化学药品性不充分的倾向，从品质的观点出发，产生问题。
针对于此，对于本实施方式的树脂组合物，首先，在对预浸料进行固化而成的固化物的形态(也称为“预浸料的固化形态”)下，主要起因于使40℃下的储能模量为规定范围内(满足上述关系(iii))，可以充分地确保刚性，且可以降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲。另外，在预浸料的固化形态下，主要起因于使170℃下的储能模量相对于40℃下的储能模量的比率为规定范围内(满足上述关系(i))，即使加热至170℃，刚性也得以充分维持，其结果，本实施方式的树脂组合物例如可以赋予印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的制造工序中的处理性(操作性)。另外，起因于使230℃下的储能模量相对于40℃下的储能模量的比率为规定范围内(满足上述关系(ii))，包括加热处理的工序(例如加压成型工序、退火工序等)时可以体现粘性行为，其结果，可以降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲。另外，主要起因于使40℃下的储能模量为规定范围内(满足上述关系(iii))、和使玻璃化转变温度为规定范围内(满足上述关系(x))，可以对覆金属箔层叠体、印刷电路板和多层印刷电路板赋予优异的耐热性。
[树脂组合物的特性]
本实施方式的树脂组合物如上述，对浸渗或涂布于基材而得到的预浸料进行固化而成的固化物(以下，也简称为“固化物”或“预浸料的固化物”)中，由规定温度的储能模量限定的物性参数和玻璃化转变温度(Tg)满足规定范围内。
0.80≤b/a≤0.95…(i)
0.40≤c/a≤0.65…(ii)
13≤a≤25…(iii)
175≤Tg≤215…(x)
式中，a、b和c分别表示固化物的40℃、170℃和230℃下的储能模量(单位：GPa)。
上述预浸料可以为通过公知的方法而得到的预浸料。具体而言，上述预浸料可以如下得到：使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的条件下进行加热干燥并半固化(B阶化)，从而可以得到。此处所谓基材只要为各种印刷电路板的材料中使用的公知的基材即可，浸渗或涂布方法也可以使用公知的方法。
上述固化物是指，使上述预浸料在200～230℃的加热温度和60～180分钟的加热时间的条件下进行热固化而得到的固化物。需要说明的是，用于固化的压力条件只要为不妨碍本发明的作用效果范围就没有特别限定，通常可以利用用于使预浸料固化的适合的条件，用于使预浸料固化的加热手段也只要为不妨碍本发明的作用效果的范围就没有特别限定，可以利用通常的加热手段(例如干燥机等)。
固化物的储能模量和玻璃化转变温度可以依据JIS C6481、通过DMA法(DynamicMechanical Analysis法)而测定。作为更详细的测定方法，首先，在1张预浸料的上下两面配置铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制品、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到具有规定厚度的覆铜箔层叠板。接着，将得到的覆铜箔层叠板用切割机切断成尺寸5.0mm×20mm后，通过蚀刻去除表面的铜箔，得到测定用样品。用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制品)测定得到的测定用样品的储能模量和玻璃化转变温度。测定值例如以3次测定值的算术平均值求出。
式(iii)中，由于a(40℃下的储能模量)为13GPa以上，因此可以充分地确保刚性。从同样的观点出发，a优选15GPa以上、更优选16Gpa以上。另一方面，由于a为25GPa以下，因此可以降低覆金属箔层叠板、印刷电路板(和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲。从同样的观点出发，a优选23GPa以下、更优选20GPa以下。
式(i)中，由于b/a(170℃下的储能模量相对于40℃下的储能模量的比率)为0.80以上，因此即使加热至170℃，也可以充分地维持刚性，其结果，对于本实施方式的树脂组合物，例如印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的制造工序中处理性(操作性)优异。从同样的观点出发，b/a优选0.81以上、更优选0.82以上。另一方面，b/a优选0.92以下、更优选0.90以下。
式(ii)中，由于c/a(230℃下的储能模量相对于40℃下的储能模量的比率)为上述范围内，因此，包括加热处理的工序(例如加压成型工序、退火工序等)时可以体现粘性行为，其结果，可以降低覆金属箔层叠板、印刷电路板、多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲。c/a的下限值从印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的制造工序中处理性(操作性)进一步优异的观点出发，优选0.42、更优选0.44，c/a的上限值从可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板、多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的观点出发，优选0.63、更优选0.61。
对于本实施方式的树脂组合物，由于固化物的玻璃化转变温度满足式(x)，因此可以改善耐热性。从同样的观点出发，玻璃化转变温度优选178℃以上、优选180℃以上、更优选185℃以上、进而优选190℃以上。
本实施方式的树脂组合物优选还满足式(iv)所示的关系。
0.40≤d/a≤0.65…(iv)
上述式中，d表示对将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的预浸料进行固化而成的固化物的260℃下的储能模量(单位：GPa)。
本实施方式的树脂组合物通过满足式(iv)所示的关系，从而得到的固化物的耐热性进一步优异，例如，有即使暴露于300℃的高温，也体现充分的耐热性的倾向，进而有用于在印刷电路板(特别是多层无芯基板)上安装半导体芯片的安装工序中处理性进一步优异的倾向。从同样的观点出发，d/a的下限值优选0.41以上、更优选0.42以上。
[构成成分]
本实施方式的树脂组合物至少包含有机树脂作为构成成分，还可以包含无机填充材料、硅烷偶联剂、湿润分散剂和固化促进剂。
(有机树脂)
作为有机树脂，没有特别限定，例如可以举出氰酸酯化合物、酚化合物、环氧化合物、马来酰亚胺化合物等。这些有机树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从得到的固化物的玻璃化转变温度、耐化学药品性和剥离强度进一步改善的观点出发，有机树脂优选包含选自由氰酸酯化合物、酚化合物、环氧化合物、含烯丙基化合物、和马来酰亚胺化合物组成的组中的2种以上(优选3种以上)。从同样的观点出发，有机树脂优选包含：选自由氰酸酯化合物和酚化合物组成的组中的1种以上、以及选自由环氧化合物、含烯丙基化合物、和马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上，更优选包含：酚化合物的1种以上、以及选自由环氧树脂和马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
(氰酸酯化合物)
本实施方式的有机树脂可以含有氰酸酯化合物。本说明书中，“氰酸酯化合物”是指，在1分子中具有2个以上的氰酸根合(氰酸酯基)的化合物，“化合物”是指，包含树脂的概念。作为氰酸酯化合物，只要为在1分子中具有2个以上氰酸根合(氰酸酯基)的化合物就没有特别限定，例如可以举出：在1分子中含有2个以上氰酸根合的芳香族烃化合物、含有2个以上氰酸根合的2个芳香环通过连接基团连接而成的化合物、酚醛清漆型氰酸酯、双酚型氰酸酯、二烯丙基双酚型氰酸酯(例如二烯丙基双酚A型氰酸酯、二烯丙基双酚E型氰酸酯、二烯丙基双酚F型氰酸酯、二烯丙基双酚S型氰酸酯等)、芳烷基型氰酸酯、这些氰酸酯的预聚物。氰酸酯化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为在1分子中具有2个以上氰酸根合的芳香族烃化合物，例如可以举出：式(I)：Ar-(OCN)p(式中，Ar表示苯环、萘环和联苯环中的任意者，p表示2以上的整数)所示的化合物。作为式(I)所示的化合物，没有特别限定，例如可以举出1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘、2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’-二氰酸根合联苯等。
作为含有2个以上氰酸根合的2个芳香环通过连接基团连接而成的化合物，没有特别限定，例如可以举出双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜等。
作为酚醛清漆型氰酸酯，例如可以举出下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000131
式(1)中，R1a各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R1b各自独立地表示氢原子或甲基(优选氢原子)，n表示1～10的整数(优选1～7的整数)。
作为式(1)所示的化合物，没有特别限定，例如可以举出双(3,5-二甲基4-氰酸根合苯基)甲烷、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、2,2’-双(4-氰酸根合苯基)丙烷等。
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，氰酸酯化合物从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，优选双酚型氰酸酯和/或芳烷基型氰酸酯。
(双酚型氰酸酯)
作为双酚型氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚S型氰酸酯等。
双酚型氰酸酯可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为双酚型氰酸酯的市售品，例如可以举出三菱瓦斯化学株式会社制品的“CA210”等。
(芳烷基型氰酸酯)
作为芳烷基型氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出萘酚芳烷基型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯等。
作为萘酚芳烷基型氰酸酯，例如可以举出下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000141
式(1a)中，R1d各自独立地表示氢原子或甲基(优选氢原子)，n1表示1～10的整数(优选1～6的整数)。
作为联苯芳烷基型氰酸酯，例如可以举出下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000142
式(1b)中，R1e各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R1f各自独立地表示氢原子或甲基(优选氢原子)，n2表示1～10的整数(优选1～6的整数)。
芳烷基型氰酸酯可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而合成的制品。作为芳烷基型氰酸酯的合成方法，例如可以举出如下方法：使跟目标芳烷基型氰酸酯对应的酚醛树脂(以下，也称为“对应的酚醛树脂”)、与卤化氰、与碱性化合物在非活性有机溶剂中进行反应的方法；使对应的酚醛树脂与碱性化合物在水溶液中进行反应而形成的盐与卤化氰进行2相系界面反应的方法；等。任意方法中，通过使对应的酚醛树脂的酚性羟基的氢原子进行氰酸酯化，也可以得到芳烷基型氰酸酯。更详细地，例如可以使用实施例中记载的方法等。
氰酸酯化合物的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选10质量份以上且45质量份以下。含量处于上述范围内，从而有加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向，有可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选10质量份、更优选15质量份、进而优选20质量份，含量的上限值优选45质量份、更优选40质量份、进而优选35质量份。
氰酸酯化合物的氰酸酯当量优选100～500g/eq、更优选400g/eq以下、进而优选300g/eq以下。氰酸酯当量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步优异，且玻璃化转变温度、和加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向。
(酚化合物)
本实施方式的有机树脂可以含有酚化合物。本说明书中，“酚化合物”是指，在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，“化合物”是指，包含树脂的概念。作为酚化合物，只要为在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：在1分子中具有2个以上酚性羟基的酚类、双酚类(例如双酚A、双酚E、双酚F、双酚S等)、二烯丙基双酚类(例如二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚E、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S等)、双酚型酚醛树脂(例如双酚A型树脂、双酚E型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂等)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、缩水甘油酯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、蒽型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、苯酚改性芳香族烃甲醛树脂等。这些酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，酚化合物优选为芳烷基型酚醛树脂和/或苯酚改性芳香族烃甲醛树脂。
(芳烷基型酚醛树脂)
作为芳烷基型酚醛树脂，例如可以举出下述式(2a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000161
式(2a)中，Ar1各自独立地表示苯环或萘环，Ar2表示苯环、萘环、或联苯环，R2a各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数，各环任选具有除羟基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基等)。
对于式(2a)所示的化合物，从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，优选的是，式(2a)中Ar1为萘环、且Ar2为苯环的化合物(也称为“萘酚芳烷基型酚醛树脂”)、和式(2a)中Ar1为苯环、且Ar2为联苯环的化合物(也称为“联苯芳烷基型酚醛树脂”)。
萘酚芳烷基型酚醛树脂优选下述式(2b)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000162
式(2b)中，R2a各自独立地表示氢原子或甲基(优选氢原子)，m表示1～10的整数(优选1～6的整数)。
联苯芳烷基型酚醛树脂优选下述式(2c)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000163
式(2c)中，R2b各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基(优选氢原子)，m1表示1～20的整数(优选1～6的整数)。
芳烷基型酚醛树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法合成的制品。作为芳烷基型酚醛树脂的市售品，可以举出日本化药株式会社制品的“KAYAHARD GPH-65”、“KAYAHARD GPH-78”、“KAYAHARD GPH-103”(均为式(2c)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂)、新日铁化学株式会社制品的“SN-495”(式(2b)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂)。
(苯酚改性芳香族烃甲醛树脂)
本说明书中，“苯酚改性芳香族烃甲醛树脂”是指，使芳香族烃甲醛树脂与酚类在酸性催化剂(例如对甲苯磺酸、草酸等)的存在下加热并进行缩合反应(改性缩合反应)而得到的树脂。
作为芳香族烃甲醛树脂，没有特别限定，例如可以举出：使芳香族烃化合物(例如甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、三甲基苯、碳数为10以上的单环芳香族烃化合物、甲基萘等多环芳香族烃化合物等)与甲醛进行缩合反应而得到的化合物。这些之中，优选通过使二甲苯与甲醛进行缩合反应而得到的二甲苯甲醛树脂。
作为酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚类、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、对叔丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等。这些酚类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
苯酚改性芳香族烃甲醛树脂优选通过使二甲苯甲醛树脂与上述酚类在上述酸性催化剂的存在下进行加热、并进行缩合反应而得到的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。
苯酚改性芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为苯酚改性芳香族烃甲醛树脂的市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制品的“HP-120”、“HP-100”、“HP-210”、“HP-70”、“NP-100”、“GP-212”、“P-100”、“GP-100”、“GP-200”、“HP-30”等。作为公知的方法，例如可以举出日本特开2015-174874号公报中记载的方法等。
酚化合物的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选10质量份以上且60质量份以下。含量处于上述范围内，从而有加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向，有可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限优选10质量份、更优选20质量份、进而优选30质量份，含量的上限值优选60质量份、更优选55质量份、进而优选50质量份、特别优选40质量份。
酚化合物的苯酚当量(酚性羟基的羟基当量)优选500g/eq以下(例如100～500g/eq)、更优选400g/eq以下、进而优选350g/eq以下、特别优选300g/eq以下。苯酚当量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步优异，且玻璃化转变温度、和加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向。
(环氧化合物)
本实施方式的有机树脂可以含有环氧化合物。本说明书中，“环氧化合物”是指，在1分子中具有2个以上环氧基的化合物，“化合物”是指，包含树脂的概念。作为环氧化合物，只要为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：双酚型环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂)、二烯丙基双酚型环氧树脂(例如二烯丙基双酚A型环氧树脂、二烯丙基双酚E型环氧树脂、二烯丙基双酚F型环氧树脂、二烯丙基双酚S型环氧树脂等)、酚类酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、芳烷基型环氧树脂、含有联苯骨架的联苯型环氧树脂、含有萘骨架的萘型环氧树脂、含有蒽骨架的蒽型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、由双酚A型结构单元和烃系结构单元形成的环氧树脂、它们的卤素化合物。这些环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，优选选自由芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和由双酚A型结构单元和烃系结构单元形成的环氧树脂组成的组中的1种以上。对于本实施方式的有机树脂，从加热时的储能模量成为进一步适于抑制翘曲的值的观点出发，优选的是，含有环氧化合物的2种以上，2种以上的环氧化合物包含含有萘骨架的萘型环氧树脂和/或芳烷基型环氧树脂(特别是联苯芳烷基型环氧树脂)，更优选包含萘型环氧树脂和芳烷基型环氧树脂(特别是联苯芳烷基型环氧树脂)。
(芳烷基型环氧树脂)
作为芳烷基型环氧树脂，例如可以举出下述式(3a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000191
式(3a)中，Ar3各自独立地表示苯环或萘环，Ar4表示苯环、萘环、或联苯环，R3a各自独立地表示氢原子或甲基，k表示1～50的整数，各环可以具有除缩水甘油氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基)。
对于式(3a)所示的化合物，从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，优选式(3a)中Ar3为萘环、且Ar4为苯环的化合物(也称为“萘芳烷基型环氧树脂”)，和Ar3为苯环、且Ar4为联苯环的化合物(也称为“联苯芳烷基型环氧树脂”)，更优选联苯芳烷基型环氧树脂。
芳烷基型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为萘芳烷基型环氧树脂的市售品，例如可以举出：新日铁住金化学株式会社制品的“Epotote(注册商标)ESN-155”、“Epotote(注册商标)ESN-355”、“Epotote(注册商标)ESN-375”、“Epotote(注册商标)ESN-475V”、“Epotote(注册商标)ESN-485”、“Epotote(注册商标)ESN-175”、日本化药株式会社制品的“NC-7000”、“NC-7300”、“NC-7300L”、DIC株式会社制品的“HP-5000”、“HP-9900”、“HP-9540”、“HP-9500”等。作为联苯芳烷基型环氧树脂的市售品，例如可以举出日本化药株式会社制品的“NC-3000”、“NC-3000L”、“NC-3000FH”等。
从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，联苯芳烷基型环氧树脂优选下述式(3b)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000201
式(3b)中，ka表示1以上的整数，优选1～20、更优选1～6。
另外，芳烷基型环氧树脂可以为下述式(3-a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000202
式(3-a)中，ky表示1～10的整数。
(萘型环氧树脂)
作为萘型环氧树脂，没有特别限定，例如可以举出：除上述萘芳烷基型环氧树脂之外的、下述式(3-1)所示的具有萘骨架的含萘骨架的多官能环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂(例如下述式(3c-1)所示的环氧树脂)。作为萘型环氧树脂的具体例，例如可以举出亚萘基醚型环氧树脂等，从得到的固化物的耐热性和低吸水性进一步优异的观点出发，优选亚萘基醚型环氧树脂。
Figure BDA0002553973630000211
式(3-1)中，Ar31各自独立地表示苯环或萘环，Ar41表示苯环、萘环、或联苯环，R31a各自独立地表示氢原子或甲基，p表示0～2的整数(优选0或1的整数)，kz表示1～50的整数，各环可以具有除缩水甘油氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基、烷氧基或苯基)，Ar31和Ar41中的至少一者表示萘环。
作为式(3-1)所示的化合物，可以举出式(3b)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000212
(式(3b)中，kz与前述式(3-1)中的kz为相同含义。)
含萘骨架的多官能环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为含萘骨架的多官能环氧树脂的市售品，例如可以举出DIC株式会社制品的“HP-9540”、“HP-9500”等。
Figure BDA0002553973630000221
上述式(3c-1)所示的环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为市售品，可以举出DIC株式会社制品的“HP-4710”等。
(亚萘基醚型环氧树脂)
作为亚萘基醚型环氧树脂，、例如可以举出下述式(3c)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000222
式(3c)中，R3b各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、芳烷基、萘基或含有缩水甘油氧基的萘基，k1表示1～10的整数。
式(3c)所示的化合物中，分子中的含有环氧基的缩水甘油氧基的数量优选2～6、更优选2～4。
式(3c)中，k1表示0～10的整数，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选表示0～6的整数，更优选表示0～4的整数，进而优选2～3。
式(3c)中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，R3b各自独立地优选表示氢原子、碳数1～5的烷基、芳烷基、和萘基。
需要说明的是，亚萘基醚型环氧树脂包含式(3c)所示的化合物的情况下，可以包含k1相同的多种化合物，也可以包含k1不同的多种化合物。亚萘基醚型环氧树脂包含k1不同的多种化合物的情况下，式(3c)中，优选包含k1为0～4的化合物，更优选包含k1为2～3的化合物。
作为式(3c)所示的化合物，例如可以举出式(3c-2)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000231
上述式(3c-2)所示的环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为市售品，可以举出DIC株式会社制品的“HP-4032”等。
亚萘基醚型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为亚萘基醚型环氧树脂的市售品，例如可以举出：DIC株式会社制品的“HP-4032”、“HP-6000”、“EXA-7300”、“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”等。
(二环戊二烯型环氧树脂)
作为二环戊二烯型环氧树脂，例如可以举出下述式(3d)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000232
式(3d)中，R3c各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，k2表示0～10的整数。
式(3d)中，k2表示0～10的整数，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选表示0～6的整数，优选表示0～2的整数(优选0或1)。
需要说明的是，二环戊二烯型环氧树脂包含式(3d)所示的化合物的情况下，可以包含k2相同的多种化合物，也可以包含k2不同的多种化合物。二环戊二烯型环氧树脂包含k2不同的多种化合物的情况下，式(3d)中，优选包含k2为0～2的化合物。
二环戊二烯型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出大日本油墨化学工业株式会社制品的“EPICRON HP-7200L”、“EPICRON HP-7200”、“EPICRON HP-7200H”、“EPICRON HP-7000HH”等。
(由双酚A型结构单元和烃系结构单元形成的环氧树脂)
由双酚A型结构单元和烃系结构单元形成的环氧树脂(也称为“特定的环氧树脂”)在分子中具有1个以上的双酚A型结构单元和1个以上的烃系结构单元。作为上述特定的环氧树脂，例如可以举出下述式(3e)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000241
式(3e)中，R1x和R2x各自独立地表示氢原子或甲基，R3x～R6x各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示亚乙基氧基乙基、二(亚乙基氧基)乙基、三(亚乙基氧基)乙基、亚丙基氧基丙基、二(亚丙基氧基)丙基、三(亚丙基氧基)丙基、或碳数2～15的亚烷基，k3表示自然数。
式(3e)中，k3表示自然数，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选1～10的自然数、更优选1～6的自然数、进而优选1～2的自然数、特别优选1。
式(3e)中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，X优选亚乙基。
特定的环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为特定的环氧树脂的市售品，可以举出DIC株式会社制品的“EPICLON EXA-4850-150”、“EPICLON EXA-4816”等。
环氧化合物的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选10质量份以上且80质量份以下。含量处于上述范围内，从而有加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向，有可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的倾向。另外，含量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性、耐热性和低吸水性进一步改善的倾向。从同样的观点出发，含量的下限优选10质量份、更优选20质量份、进而优选30质量份、特别优选40质量份，含量的上限优选80质量份、更优选75质量份、进而优选70质量份。
环氧化合物的环氧当量优选100～500g/eq以下、更优选400g/eq以下、进而优选350g/eq以下。环氧当量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步优异、且玻璃化转变温度、和加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向。
树脂组合物含有酚化合物和/或氰酸酯化合物、以及环氧化合物的情况下，树脂组合物中的酚基量(含有质量份/酚当量)和/或氰酸酯基量(含有质量份/氰酸酯当量)相对于树脂组合物中的环氧基量(含有质量份/环氧当量)的比率优选0.5～1.5。需要说明的是，树脂组合物含有酚化合物和氰酸酯化合物这两者的情况下，上述比率成为上述酚基量和上述氰酸酯基量的总计量相对于上述环氧基量的比率。比率处于上述范围内，从而有加热时的储能模量成为适于抑制翘曲的值的倾向。从同样的观点出发，比率的下限值优选0.5、更优选0.6、进而优选0.7、特别优选0.9，比率的上限值优选1.5、更优选1.4、进而优选1.3、特别优选1.2。需要说明的是，酚化合物的种类为多个的情况下，上述酚基量是指，各酚化合物的酚基量的总计值，氰酸酯化合物的种类为多个的情况下，上述氰酸酯基量是指，各氰酸酯化合物的氰酸酯基量的总计值，环氧化合物的种类为多个的情况下，上述环氧基量是指，各环氧化合物的环氧基量的总计值。
(马来酰亚胺化合物)
本实施方式的有机树脂可以含有马来酰亚胺化合物。本说明书中，“马来酰亚胺化合物”是指，在1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，“化合物”是指，包含树脂的概念。作为马来酰亚胺化合物，只要为在1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：在1分子中具有1个马来酰亚胺基的单马来酰亚胺化合物(例如N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等)、在1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(例如双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷)、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从得到的固化物的耐热性和玻璃化转变温度进一步改善的观点出发，马来酰亚胺化合物优选多马来酰亚胺化合物。
作为多马来酰亚胺化合物，例如可以举出：在苯环上键合有多个马来酰亚胺基的化合物(例如间亚苯基双马来酰亚胺等亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺等)、在直链状或支链状烷基链的两末端键合有马来酰亚胺基的化合物(例如1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、下述式(4a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000261
式中，R4a和R5a各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，优选表示氢原子。R4b各自独立地表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。s表示1以上的整数，优选10以下的整数、更优选7以下的整数。
作为式(4a)所示的化合物的具体例，可以举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。马来酰亚胺化合物包含式(4a)所示的马来酰亚胺化合物，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性、玻璃化转变温度(Tg)进一步改善的倾向。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
马来酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为马来酰亚胺化合物的市售品，可以举出K·I Chemical Industry Co.,LTD.制品的、“BMI-70”、“BMI-80”、大和化成工业株式会社制品的“BMI-2300”、“BMI-1000P”、“BMI-3000”、“BMI-4000”、“BMI-5100”、“BMI-7000”等。
马来酰亚胺化合物的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选1质量份以上且45质量份以下。含量处于上述范围内，从而有得到的固化物的低吸水性进一步优异、或可以进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选1质量份、更优选4质量份、进而优选10质量份，含量的上限值优选45质量份、更优选40质量份、进而优选30质量份、特别优选20质量份。
对于本实施方式的有机树脂，为了在规定的温度下使固化物的弹性模量降低，可以含有弹性体(例如丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶、核壳橡胶等)，也可以不含有弹性体。
弹性体的含量相对于树脂固体成分100质量份，例如低于30质量份、优选25质量份以下、更优选20质量份以下、进而优选15质量份以下、特别是10质量份以下(优选5质量份以下，更优选0质量份)。含量为上述值以下(低于)，从而有可以进一步改善得到的固化物的耐热性和吸水性的倾向。需要说明的是，此处所谓“树脂固体成分”是指，除溶剂、填充材料和弹性体之外的成分，树脂固体成分100质量份是指，树脂组合物中的除溶剂、填充材料和弹性体之外的成分的总计为100质量份。
(其他树脂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物等。这些树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
本说明书中，“烯基取代纳迪克酰亚胺化合物”是指，在分子中具有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物例如可以举出下述式(5a)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000281
式(5a)中，R6a各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R6b表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(5b)或(5c)所示的基团。
Figure BDA0002553973630000282
式(5b)中，R6c表示亚甲基、异亚丙基、或、CO、O、S、或SO2所示的取代基。
Figure BDA0002553973630000283
式(5c)中，R6d各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的亚环烷基。
另外，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物还可以举出下述式(12)和/或(13)所示的化合物。
Figure BDA0002553973630000291
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的市售品，没有特别限定，例如可以举出丸善石油化学株式会社制品的“BANI-M”“BANI-X”等。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂，例如可以举出：氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、东亚合成株式会社制品的“OXT-101”、“OXT-121”等。
(苯并噁嗪化合物)
本说明书中所谓“苯并噁嗪化合物”是指，在1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物。作为苯并噁嗪化合物，可以举出小西化学株式会社制品的“双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ”“双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ”等。
(具有能聚合的不饱和基团的化合物)
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，例如可以举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。
[填充材料]
本实施方式的树脂组合物可以还含有填充材料。作为填充材料，可以举出无机填充材料和/或有机填充材料。
作为无机填充材料，没有特别限定，例如可以举出：二氧化硅类、硅化合物(例如白炭黑等)、金属氧化物(例如氧化铝、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等)、金属氮化物(例如氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等)、金属硫氧化物(例如硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(例如对氢氧化铝进行加热处理而减少了结晶水的一部分而成者)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌化合物(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。这些无机填充材料可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，对于填充材料，从得到的固化物的刚性进一步优异、或进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的观点出发，优选选自由二氧化硅、金属氢氧化物、和金属氧化物组成的组中的至少1种，更优选包含选自由二氧化硅、勃姆石、和氧化铝组成的组中的至少1种，进而优选二氧化硅。
作为二氧化硅类，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、中空二氧化硅等。这些之中，从得到的固化物的刚性进一步优异、或进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的观点出发，优选熔融二氧化硅。
作为有机填充材料，没有特别限定，例如可以举出：苯乙烯型粉、丁二烯型粉、丙烯酸型粉等橡胶粉；核壳型橡胶粉；有机硅型粉等。这些有机填充材料可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从得到的固化物的刚性进一步优异、进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的观点出发，优选有机硅型粉。
作为有机硅型粉，例如可以举出：有机硅树脂粉、有机硅橡胶粉、有机硅复合粉等。这些之中，从得到的固化物的刚性进一步优异、或进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的观点出发，优选有机硅复合粉。
本实施方式的填充材料优选包含无机填充材料和有机填充材料。由此，有得到的固化物的刚性进一步优异、或可以进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的倾向。
无机填充材料的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选90质量份以上且700质量份以下。含量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步改善、或可以进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选90质量份、更优选120质量份，可以为140质量份，含量的上限值优选700质量份、更优选600质量份、进而优选500质量份、特别优选250质量份。
树脂组合物包含有机填充材料的情况下，有机填充材料的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选1质量份以上且50质量份以下。含量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步改善、或可以进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选1质量份、更优选5质量份，可以为10质量份，含量的上限值优选50质量份、更优选40质量份、进而优选30质量份(低于)、特别优选25质量份以下。
填充材料的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选100质量份以上且700质量份以下。含量处于上述范围内，从而有得到的固化物的刚性进一步改善、或可以进一步降低印刷电路板(特别是多层无芯基板等薄型基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选100质量份、更优选130质量份，可以为150质量份，含量的上限值优选700质量份、更优选600质量份、进而优选500质量份、特别优选250质量份。
[硅烷偶联剂]
本实施方式的树脂组合物可以还含有硅烷偶联剂。本实施方式的树脂组合物含有硅烷偶联剂，从而有填充材料的分散性进一步改善、或本实施方式的树脂组合物的成分与后述的基材的粘接强度可以进一步改善的倾向。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以举出通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，可以举出：氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子型硅烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，硅烷偶联剂优选环氧硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物，例如可以举出信越化学工业株式会社制品的“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-403”等。
硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，可以为0.1～5.0质量份。
[湿润分散剂]
本实施方式的树脂组合物可以还含有湿润分散剂。本实施方式的树脂组合物含有湿润分散剂，从而有填充材料的分散性进一步改善、或得到的固化物的刚性进一步改善、或可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的倾向。
作为湿润分散剂，只要为用于使填充材料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可，例如可以举出：BYK Japan株式会社制的DISPERBYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
湿润分散剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选1.0质量份以上且5.0质量份以下。含量处于上述范围内，从而有填充材料的分散性进一步改善、或得到的固化物的刚性进一步改善、或可以进一步降低覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲的倾向。从同样的观点出发，含量的下限值优选1.0质量份、更优选1.5质量份、进而优选2.0质量份。
[固化促进剂]
本实施方式的树脂组合物可以还含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：咪唑类(例如三苯基咪唑等)、有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧邻苯二甲酸二叔丁基酯等)、偶氮化合物(例如偶氮二腈等)、叔胺类(例如N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等)、酚类(例如苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等)、有机金属盐(例如环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等)、使这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成者、无机金属盐(例如氯化锡、氯化锌、氯化铝等)有机锡化合物(例如二辛基氧化锡、其他烷基锡、烷基氧化锡等)。这些固化促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从促进固化反应、得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)进一步改善的观点出发，固化促进剂优选三苯基咪唑。
[溶剂]
本实施方式的树脂组合物可以还含有溶剂。本实施方式的树脂组合物包含溶剂，从而有树脂组合物的制备时的粘度下降、处理性(操作性)进一步改善、或对基材的浸渗性进一步改善的倾向。
作为溶剂，只要能使树脂组合物中的有机树脂的一部分或全部溶解就没有特别限定，例如可以举出：酮类(丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如二甲基甲醛等)、丙二醇单甲基醚和其乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，例如可以举出如下方法：将各成分同时或依次配混于溶剂并搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以使用搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。
[用途]
本实施方式的树脂组合物如上述，能充分地降低覆金属箔层叠板、印刷电路板、多层印刷电路板(特别是多层无芯基板)的翘曲，可以体现优异的刚性和耐热性。因此，本实施方式的树脂组合物可以用于覆金属箔层叠板、印刷电路板、多层印刷电路板。特别是多层无芯基板中，翘曲的问题显著，因此，本实施方式的树脂组合物可以适合用于多层无芯基板。需要说明的是，本实施方式的树脂组合物也可以适合作为预浸料、绝缘层、层叠板使用。
[预浸料]
本实施方式的预浸料包含：基材；和，浸渗或涂布于基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料如前述，可以为通过公知的方法而得到的预浸料，具体而言，可以如下得到：使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材，然后在100～200℃的条件下进行加热干燥，从而使其半固化(B阶化)，由此可以得到。
本实施方式的预浸料也包含如下形态：使半固化状态的预浸料在200～230℃的加热温度和60～180分钟的加热时间的条件下进行热固化而得到的固化物。
前述预浸料中的树脂组合物的含量相对于预浸料的总量，以固体成分换算计，优选30～90体积％、更优选35～85体积％、进而优选40～80体积％。树脂组合物的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善的倾向。需要说明的是，此处所谓固体成分是指，树脂组合物中去除溶剂而得到的成分，例如固体成分包含填充材料。
(基材)
作为基材，没有特别限定，例如可以举出用于各种印刷电路板的材料的公知的基材。作为基材的具体例，可以举出：玻璃基材、除玻璃以外的无机基材(例如由除石英等玻璃以外的无机纤维构成的无机基材)、有机基材(例如由全芳香族聚酰胺、聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑、聚酰亚胺等有机纤维构成的有机基材)等。这些基材可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从进一步改善刚性、或加热尺寸稳定性进一步优异的观点出发，优选玻璃基材。
(玻璃基材)
作为构成玻璃基材的纤维，例如可以举出：E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等。这些之中，从强度和低吸水性进一步优异的观点出发，构成玻璃基材的纤维优选选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、和HME玻璃组成的组中的1种以上的纤维。
作为基材的形态，没有特别限定，例如可以举出织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形态。作为织布的编制方式，没有特别限定，例如已知有平织、鱼子织、斜织等，它们可以从公知的基材中根据目标用途、性能而适宜选择并使用。另外，可以适合使用将它们进行了开纤处理而成者、用硅烷偶联剂等进行了表面处理而成的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常适合使用0.01～0.1mm左右的基材。
[层叠板]
本实施方式的层叠板具有本实施方式的预浸料。本实施方式的层叠板包含1个或多个预浸料，包含多个的情况下，具有层叠有预浸料的形态。本实施方式的层叠板具有本实施方式的预浸料，从而可以充分地降低翘曲，具有优异的刚性和耐热性。
[覆金属箔层叠板]
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：本实施方式的预浸料；和，配置于预浸料的单面或两面的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板包含1个或多个预浸料。预浸料的数量为1个的情况下，覆金属箔层叠板具有在预浸料的单面或两面配置有金属箔的形态。预浸料的数量为多个的情况下，覆金属箔层叠板具有在层叠后的预浸料(预浸料的层叠体)的单面或两面配置有金属箔的形态。本实施方式的覆金属箔层叠板具有本实施方式的预浸料，从而可以充分地降低翘曲，具有优异的刚性和耐热性。
作为金属箔(导体层)，只要为用于各种印刷电路板材料的金属箔即可，例如可以举出铜、铝等的金属箔，作为铜的金属箔，可以举出压延铜箔、电解铜箔等铜箔。导体层的厚度例如为1～70μm、优选1.5～35μm。
层叠板和覆金属箔层叠板的成型方法和其成型条件没有特别限定，可以应用一般的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如，层叠板或覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，层叠板或覆金属箔层叠板的成型(层叠成型)中，通常温度为100～300℃、压力为面压2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。特别是使用多级加压机的情况下，从充分地促进预浸料的固化的观点出发，优选温度200℃～250℃、压力10～40kgf/cm2、加热时间80分钟～130分钟，更优选温度215℃～235℃、压力25～35kgf/cm2、加热时间90分钟～120分钟。另外，将上述预浸料与另行制成的内层用的电路板组合并进行层叠成型，从而也可以形成多层板。
[印刷电路板]
本实施方式的印刷电路板具有：由本实施方式的预浸料形成的绝缘层；和，形成于绝缘层的表面的导体层。本实施方式的印刷电路板例如可以如下形成：将本实施方式的覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的布线图案形成导体层，从而可以形成。本实施方式的印刷电路板具有本实施方式的预浸料，从而可以充分地降低翘曲，具有优异的刚性和耐热性。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下的方法而制造。首先，准备本实施方式的覆金属箔层叠板。将覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的布线图案，制成具有导体层(内层电路)的内层基板。接着，在内层基板的导体层(内装电路)表面依次层叠规定数量的预浸料与外层电路用的金属箔，进行加热加压，并进行一体成型(层叠成型)，从而得到层叠体。需要说明的是，层叠成型的方法和其成型条件与上述层叠板和覆金属箔层叠板中的层叠成型的方法和其成型条件同样。接着，对层叠体实施通孔、导通孔用的开孔加工，在由此形成的孔的壁面形成用于导通导体层(内装电路)与外层电路用的金属箔的镀金属覆膜。接着，将外层电路用的金属箔蚀刻成规定的布线图案，制成具有导体层(外层电路)的外层基板。如此制造印刷电路板。
另外，不使用覆金属箔层叠板的情况下，在上述预浸料上形成作为电路的导体层，也可以制作印刷电路板。此时，为了形成导体层，也可以使用化学镀的方法。
[多层印刷电路板(多层无芯基板)]
本实施方式的多层印刷电路板具有：多个绝缘层，其包含第1绝缘层、和层叠于第1绝缘层的单面侧的1个或多个第2绝缘层；和，多个导体层，其包含配置于多个绝缘层的各个之间的第1导体层、和配置于多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层，第1绝缘层和前述第2绝缘层分别具有本实施方式的预浸料的固化物。将本实施方式的多层印刷电路板的具体例示于图9。图9所示的多层印刷电路板包含：第1绝缘层(1)、和层叠于第1绝缘层(1)的单面方向(图示下面方向)的2个第2绝缘层(2)，第1绝缘层(1)和2个第2绝缘层(2)分别由1个本实施方式的预浸料形成。另外，图9所示的多层印刷电路板具有多个导体层，其包含配置于多个绝缘层(1，2)的各个之间的第1导体层(3)、和配置于这些多个绝缘层(1，2)的最外层的第2导体层(3)。
本实施方式的多层印刷电路板例如为仅在第1绝缘层的单面方向上层叠第2绝缘层的、所谓无芯型的多层印刷电路板(多层无芯基板)。多层无芯基板中，通常仅在由预浸料形成的绝缘层的单面方向上层叠由其他预浸料形成的其他绝缘层，因此，基板的翘曲的问题显著。与此相对，本实施方式的多层印刷电路板具有本实施方式的预浸料，从而可以充分地降低翘曲，具有优异的刚性和耐热性。因此，对于本实施方式的树脂组合物，在多层无芯基板中，可以充分地降低翘曲(达成低翘曲)，因此，作为半导体封装体用多层无芯基板可以有效地使用。
本实施方式的多层印刷电路板例如可以参照本申请实施例中记载的方法。
以下利用实施例和比较例对本发明进而进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〔合成例1〕
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)按以下的步骤合成而使用。
使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制：包含萘酚芳烷基的重复单元数n为1～5者。)0.47摩尔(OH基换算)溶解于氯仿500ml，在该溶液中添加三乙胺0.7摩尔(溶液1)。边将温度保持为-10℃，边用1.5小时在溶解有0.93摩尔的氯化氰的氯仿溶液300g中滴加前述溶液1，滴加结束后，搅拌30分钟。之后进而，在反应器内滴加0.1摩尔的三乙胺与氯仿30g的混合溶液，搅拌30分钟，使反应结束。从反应液滤除副产的三乙胺的盐酸盐后，将得到的滤液用0.1N盐酸500ml进行清洗后，重复用水500ml的清洗4次。将其用硫酸钠干燥后，在75℃下进行蒸发，进一步在90℃下进行减压脱气，从而得到褐色固体的前述式(1a)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中的R1d全部为氢原子。)。通过红外吸收光谱对得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物进行分析，结果在2264cm-1附近确认到氰酸酯基的吸收。
[实施例1]
将联苯芳烷基型酚化合物(KAYAHARD GPH-103、日本化药株式会社制、羟基当量：231g/eq.)36质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制)39质量份、萘芳烷基型环氧树脂(HP-9900、环氧当量：274g/eq.、DIC株式会社制)7质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(BMI-70、K·I ChemicalIndustry Co.,LTD.制)18质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm、AdmatechsCo.,Ltd.制)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm、Admatechs Co.,Ltd.制)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600、日信化学工业株式会社制)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161、BYK Japan株式会社制)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111、BYKJapan株式会社制)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403、信越化学工业株式会社制)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.5质量份进行配混(混合)，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例2]
使联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)的配混量为19质量份代替39质量份，配混亚萘基醚型环氧树脂(HP-6000，环氧当量：250g/eq.、DIC株式会社制)20质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例3]
不使用浆料二氧化硅2(SC-5050MOB)和湿润分散剂2(DISPERBYK-111)，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例4]
使浆料二氧化硅2(SC-5050MOB)的配混量为50质量份代替100质量，不使用湿润分散剂2(DISPERBYK-111)，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例5]
将联苯芳烷基型酚化合物(KAYAHARD GPH-103)20质量份、苯酚改性二甲苯化合物(Zeister GP-100、Fudow Co.,Ltd.、苯酚当量：194g/eq.)15质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)34质量份、萘芳烷基型环氧树脂(HP-9900)5质量份、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L、环氧当量：249g/eq.、DIC株式会社制)7质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)19质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm、)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm、)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(UnitikaLtd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例6]
将萘酚芳烷基型酚化合物(SN-495V、新日铁化学株式会社制、羟基当量：236g/eq.)41质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)45质量份、萘芳烷基型环氧树脂(HP-9900)9质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)5质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm、)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例7]
将以合成例1中记载的方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq)34质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)15质量份、亚萘基醚型环氧树脂(HP-6000)5质量份、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L)26质量份、由双酚A型结构单元和烃系结构单元形成的环氧树脂(EPICLON EXA-4816、DIC株式会社制、环氧当量：403g/eq.)15质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)5质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[实施例8]
将双酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化学株式会社制、氰酸酯当量：139g/eq.)21质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)5质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)15质量份、亚萘基醚型环氧树脂(HP-6000)5质量份、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L)54质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm、)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[比较例1]
将以合成例1中记载的方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq)40质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物(BMI-2300)20质量份、亚萘基醚型环氧树脂(HP-6000)40质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[比较例2]
将联苯芳烷基型酚化合物(KAYAHARD GPH-103)20质量份、苯酚改性二甲苯化合物(Zeister GP-100)15质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)30质量份、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L)20质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)15质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[比较例3]
将以合成例1中记载的方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物5质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物(BMI-2300)50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)10质量份、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(BANI-M、丸善石油化学(株)制品)35质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB、平均粒径1.5μm)100质量份、有机硅复合粉(KMP-600)20质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物的含量(固体成分量)为73体积％。
[比较例4]
将以合成例1中记载的方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物30质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物(BMI-2300)35质量份、亚萘基醚型环氧树脂(HP-6000)5质量份、丙烯酸酯橡胶化合物(Teisanresin SG？P3、Nagase Chemtex Corporation制)30质量份、浆料二氧化硅1(SC2050-MB、平均粒径0.7μm)100质量份、浆料二氧化硅2(SC5050-MOB)100质量份、湿润分散剂1(DISPERBYK-161)1质量份、湿润分散剂2(DISPERBYK-111)2质量份、硅烷偶联剂(KBM-403)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份进行混合，之后用甲乙酮稀释，得到清漆(树脂组合物)。将该清漆(树脂组合物)浸渗涂覆于E玻璃(Unitika Ltd.制IPC#1030)，在160℃下进行3分钟加热干燥，得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
[比较例5]
不使用浆料二氧化硅2(SC-5050MOB)和湿润分散剂2(DISPERBYK-111)，使浆料二氧化硅1(SC-2050MB)的配混量为75质量份代替100质量份，除此之外，与比较例4同样地得到预浸料。得到的预浸料中的树脂组合物(固体成分量)的含量为73体积％。
〔物性测定评价〕
用实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料，根据以下的各项目所示的步骤，制作物性测定评价用的样品，测定评价机械特性(40℃、170℃、230℃、260℃下的储能模量)、玻璃化转变温度(Tg)、翘曲量(2种)、吸水率、刚性。将实施例的结果归纳示于表1，将比较例的结果归纳示于表2。
〔机械特性〕
在实施例1～8和比较例1～5中得到的1张预浸料的上下两面配置铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到具有由预浸料形成的绝缘层和铜箔的覆铜箔层叠板。该覆铜箔层叠板的绝缘层的厚度为45μm左右。将得到的覆铜箔层叠板用切割机切成尺寸5.0mm×20mm，然后将表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制)通过DMA法测定机械特性(40℃、170℃、230℃、260℃下的储能模量E’)(n＝3的平均值)。
〔玻璃化转变温度(Tg)〕
在实施例1～8和比较例1～5中得到的1张预浸料的上下两面配置铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到具有由预浸料形成的绝缘层和铜箔的覆铜箔层叠板。该覆铜箔层叠板的绝缘层的厚度为45μm左右。将得到的覆铜箔层叠板用切割机切成尺寸12.7mm×2.5mm，然后将表面的铜箔通过蚀刻去除，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，用动态粘弹性分析装置(TAInstruments制)通过DMA法，测定玻璃化转变温度(Tg)(n＝3的平均值)。
〔翘曲量：双金属法〕
首先，在实施例1～8和比较例1～5中得到的1张预浸料的上下两面配置铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(热固化)，得到覆铜箔层叠板。接着，从得到的覆铜箔层叠板，将上述铜箔通过蚀刻去除。接着，在去除了铜箔的层叠板的单面进而配置实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料1张，在其上下两面配置上述铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(热固化)，再次得到覆铜箔层叠板。进而，从得到的覆铜箔层叠板，将上述铜箔通过蚀刻去除，得到层叠板。然后，从得到的层叠板，切出20mm×200mm的条状板，使第2张层叠的预浸料的面朝上，用金属尺测定长尺寸方向两端的翘曲量的最大值，将其平均值作为基于双金属法的“翘曲量”。
〔翘曲量：多层无芯基板〕
首先，如图1所示那样，在成为支撑体(a)的预浸料的两面，使带载体的极薄铜箔(b1)(MT18Ex、三井金属矿业株式会社制、厚度5μm)的载体铜箔面朝向预浸料侧地配置，在其上进而配置实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料(c1)，在其上进而配置铜箔(d)(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到图2所示的覆铜箔层叠板。
接着，将得到的图2所示的覆铜箔层叠板的上述铜箔(d)蚀刻成例如如图3所示那样规定的布线图案，形成导体层(d’)。接着，在形成有导体层(d’)的图3所示的层叠板上，如图4所示那样，配置实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料(c2)，在其上进而配置带载体的极薄铜箔(b2)(MT18Ex、厚度5μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行120分钟的层叠成型，得到图5所示的覆铜箔层叠板。
接着，在图5所示的覆铜箔层叠板中，将配置于支撑体(a)(固化后的支撑体用预浸料)的带载体的极薄铜箔(b1)的载体铜箔与极薄铜箔剥离，从而如图6所示那样，从支撑体(a)剥离2张层叠板，进而，从这些各层叠板中的上部的带载体的极薄铜箔(b2)剥离载体铜箔。接着，在得到的各层叠板的上下的极薄铜箔上进行基于激光加工机的加工，如图7所示那样，利用化学镀铜形成规定的孔(v)。由此，例如如图8所示那样，蚀刻成规定的布线图案，形成导体层，得到多层无芯基板的面板(尺寸：500mm×400mm)。然后，用金属尺测定得到的面板的4个角和4边中央部分的总计8处中的翘曲量，将其平均值作为多层无芯基板的面板的“翘曲量”。
〔耐热性〕
使实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料重叠9张，在上下两面配置铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到具有由预浸料形成的绝缘层和铜箔的覆铜箔层叠板。将得到的覆铜箔层叠板切成尺寸50mm×50mm，得到测定用样品。作为得到的样品的前处理，在120℃的恒温槽中放置1小时后，在300℃的焊料槽中浮起，放置30分钟，从而进行评价。经过30分钟后确认了样品的铜箔、样品间、和样品的预浸料层间的分层的发生的有无。将未发生分层的情况记作“A”、发生了分层的情况记作“B”。
〔吸水率〕
使实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料重叠9张，在上下两面配置铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到具有由预浸料形成的绝缘层和铜箔的覆铜箔层叠板。从得到的覆铜层叠板，将铜箔通过蚀刻去除后，切成尺寸50×50mm，得到测定用样品。作为得到的样品的前处理，在120℃的恒温槽中放置1小时后，通过称量得到重量A(g)。将称量后的样品在85℃、85％RH的恒温恒湿层中放置1周后，通过称量得到重量B(g)。根据下述式评价吸水率。
吸水率(％)＝(B-A)/A×100式
〔刚性〕
在实施例1～8和比较例1～5中得到的预浸料1张的上下两面，配置铜箔(3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成型(热固化)，得到规定的绝缘层厚度的覆铜箔层叠板。从得到的覆铜层叠板，将铜箔通过蚀刻去除后，切成尺寸20×200mm，得到测定用样品。将测定用样品以从测定台上突出50mm的方式进行设置，将悬臂下的挠曲量的最大值作为挠曲量。
[表1]
Figure BDA0002553973630000471
※表中，E’(x)(x＝40，170，230，260)表示x℃下的储能模量。
[表2]
Figure BDA0002553973630000472
※表中，E’(x)(x＝40，170，230，260)表示x℃下的储能模量。
本申请基于2017年12月27日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-250350)，将其内容作为参照引入至此。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其为至少包含有机树脂的树脂组合物，满足下述式(i)、(ii)、(iii)和(x)所示的关系，
0.80≤b/a≤0.95…(i)
0.40≤c/a≤0.65…(ii)
13≤a≤25…(iii)
175≤Tg≤215…(x)
所述式中，a、b和c分别表示对将所述树脂组合物浸渗或涂布于基材得到的预浸料进行固化而成的固化物的40℃、170℃和230℃下的储能模量(单位：GPa)，Tg表示所述固化物的玻璃化转变温度(单位：℃)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还满足下述式(iv)所示的关系，
0.40≤d/a≤0.65…(iv)
所述式中，d表示对将所述树脂组合物浸渗或涂布于基材得到的预浸料进行固化而成的固化物的260℃下的储能模量(单位：GPa)，a与前述为相同含义。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述有机树脂包含选自由氰酸酯化合物、酚化合物、环氧化合物和马来酰亚胺化合物组成的组中的2种以上。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述有机树脂包含：选自由所述氰酸酯化合物和所述酚化合物组成的组中的1种以上、以及选自由所述环氧化合物和所述马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，所述有机树脂包含：所述酚化合物的1种以上、以及选自由所述环氧化合物和所述马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机树脂含有2种以上的所述环氧化合物，所述2种以上的环氧化合物包含含有萘骨架的萘型环氧树脂和/或芳烷基型环氧树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料，
所述填充材料的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为100质量份以上且700质量份以下。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述填充材料包含选自由二氧化硅、勃姆石和氧化铝组成的组中的1种以上无机填充材料。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述填充材料包含无机填充材料和有机填充材料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其用于覆金属箔层叠板。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷电路板。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其用于多层印刷电路板。
13.一种预浸料，其包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃基材。
15.根据权利要求14所述的预浸料，其中，所述玻璃基材由选自如下组中的1种以上玻璃的纤维构成：由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃和HME玻璃组成的组。
16.一种层叠板，其具有权利要求13～15中任一项所述的预浸料。
17.一种覆金属箔层叠板，其具有：
权利要求13～15中任一项所述的预浸料；和，
配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
18.一种印刷电路板，其具有：由权利要求13～15中任一项所述的预浸料形成的绝缘层；和，形成于该绝缘层的表面的导体层。
19.一种多层印刷电路板，其具有：
多个绝缘层，其包含第1绝缘层、和层叠于所述第1绝缘层的单面侧的1个或多个第2绝缘层；和，
多个导体层，其包含配置于所述多个绝缘层的各个之间的第1导体层、和配置于所述多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层，
所述第1绝缘层和所述第2绝缘层分别具有权利要求13～15中任一项所述的预浸料的固化物。
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