KR102280840B1

KR102280840B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102280840B1
Application number: KR1020157021331A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 도미자와; 도모 지바; 히로시 다카하시; 에이스케 시가; 다이스케 우에야마; 겐타로 노미즈
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2021-07-22
Also published as: SG11201505058PA; TW201437273A; CN105073899B; US20150344733A1; CN105073899A; JPWO2014112464A1; WO2014112464A1; KR20150105417A; EP2947122A4; EP2947122A1; TWI604005B; EP2947122B1; JP6414799B2; US10138393B2

Abstract

평균 입자 직경이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 알루미나 및/또는 베마이트의 나노 입자 (A), 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 및 열경화성 수지 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 나노 입자 (A) 는, 그 표면이 폴리실록산 베이스의 개질제에 의해 처리된 것인 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATE, METAL FOIL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화·소형화가 진행되는 데에 따라, 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱더 가속되고 있다. 거기에 따라, 반도체 패키지에 사용되고 있는 적층판에 대한 요구도 다방면에 걸쳐, 내열성이나 신뢰성에 추가로, 저열팽창, 고열전도성 및 고탄성 등 여러 가지 특성이 요구되고 있다.

그들 중에서도, 특히 저열팽창의 적층판이 강하게 요구되고 있다. 이것은 하기의 요인에 의한다. 즉, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차가 커, 제조 공정에 있어서 열충격이 가해졌을 때에 열팽창차에 의해 반도체 플라스틱 패키지에 휘어짐이 발생한다. 그러면, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판간이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판간에서 접속 불량이 생긴다. 그래서, 저열팽창의 적층판을 사용함으로써, 열팽창차를 가능한 한 작게 하려는 의도이다.

또, 최근에는, 적층판의 고열전도성에 대한 요구도 강해지고 있다. 이것은, 엔진 컨트롤 유닛의 자동차 구동부에의 탑재가 검토되는 등, 반도체 플라스틱 패키지가 고온 환경하에서 사용되는 기회가 증가하고 있는 점이나, 고집적화나 고밀도 실장화에 따른 설치 부품수의 증가에 의해 발열량이 증가하고 있기 때문이다. 이들에 대한 열대책으로서, 히트 싱크나 방열 핀의 검토나, 적층판에 서멀 비아를 형성하는 등의 대책이 채택되고 있다. 그러나, 이들 대책으로는 충분하다고는 할 수 없고, 적층판 자체의 방열성을 높이기 위해서, 추가적인 고열전도성이 요구되고 있다.

적층판에 저열팽창이나 고열전도성을 부여하는 방법으로서, 여러 가지 특성이 우수한 필러를 높은 비율로 충전시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 또, 필러의 고충전은, 적층판에 저열팽창이나 고열전도성을 부여하는 이외에도, 탄성률 등의 기계 특성, 내연성, 전기 특성 및 백색도를 향상시킬 수 있기 때문에, 적층판의 고기능화에 유용한 수법으로서 이용되고 있다.

일본 공개특허공보 2003-73543호 일본 공개특허공보 2003-268136호 일본 공개특허공보 2001-348488호

그러나, 본 발명자들은 저열팽창이나 고열전도성 등의 특성을 부여하기 위해서, 적층판에 필러를 높은 비율로 충전하면, 이하의 문제가 생기는 것을 알아냈다.

(1) 수지 조성물의 체적 비율이 작아져 유동성이 저하하고, 그 결과, 수지 조성물을 유리 클로스 등의 기재에 함침시켜 반경화시켜 얻어지는 프리프레그의 점도가 악화된다.

(2) 그러한 프리프레그를 금속박과 겹쳐 경화시킨 금속박 피복 적층판에 크랙이나 보이드가 발생하고, 성형성이 악화된다.

(3) 보이드의 발생에 의해, 금속박 피복 적층판의 흡습 내열성, 탄성률, 및 동박과 적층판과의 절연층의 밀착 강도가 악화된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 점도가 금속박 피복 적층판을 제작하는 데에 적당한 만큼 낮은 프리프레그를 제작할 수 있고, 또한 흡습 내열성이 우수한 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 이용하여 제작되는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 이러한 문제점의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 나노 입자를, 특정 입경의 미립자 및 열경화성 수지와 함께 함유하는 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 평균 입자 직경이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 알루미나 및/또는 베마이트의 나노 입자 (A), 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 및 열경화성 수지 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 나노 입자 (A) 는, 그 표면이 폴리실록산 베이스의 개질제에 의해 처리된 것인, 수지 조성물.

[2] 상기 나노 입자 (A) 가, 인산에스테르, 인산에스테르염, 및 알킬벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 분산 보조제에 의해 처리된 것인, 상기 수지 조성물.

[3] 상기 미립자 (B) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대하여 200 질량부 이상 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[4] 상기 미립자 (B) 가, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 산화티탄, 실리콘 고무 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기의 어느 수지 조성물.

[5] 상기 나노 입자 (A) 가, 용제 또는 수지 중에 1 차 입자로서 분산된 것인, 상기의 어느 수지 조성물.

[6] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물 (D), 페놀 수지 (E), 말레이미드 화합물 (F), 에폭시 수지 (G) 및 BT 수지 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기의 어느 수지 조성물.

[7] 상기 시안산에스테르 화합물 (D) 가, 하기 식 (2) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 상기의 어느 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

[8] 상기 말레이미드 화합물 (F) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기의 어느 수지 조성물.

[화학식 3]

(식 중, R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₅ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

[9] 상기 에폭시 수지 (G) 가, 하기 식 (7), (8), (9), (11) 및 (12) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기의 어느 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 중, R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₆ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 5]

(식 중, R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₇ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 6]

(식 중, R₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₈ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 7]

(식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

[화학식 8]

(식 중, R₁₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 알킬 부위의 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 아르알킬기를 나타낸다)

[10] 상기 페놀 수지 (E) 가, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기의 어느 수지 조성물.

[화학식 9]

(식 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 10]

(식 중, R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₄ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

[11] 하기 식 (13) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 추가로 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[화학식 11]

(식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 혹은 안트라세닐기, 또는 그 수산기 변성물을 나타내고, R₁₅ 는 수소 원자 혹은 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 혹은 아릴기를 나타낸다)

[12] 상기 알루미나 나노 입자 (A) 를, 상기 미립자 (B) 의 총 질량에 대해 0.010 ∼ 5 질량％ 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[13] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물 (D) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[14] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 페놀 수지 (E) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[15] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 말레이미드 화합물 (F) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 3.0 ∼ 50 질량부 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[16] 상기 열경화성 수지 (C) 가, 에폭시 수지 (G) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[17] 상기 열경화성 수지 (C) 가, BT 수지 (H) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부 함유하는, 상기의 어느 수지 조성물.

[18] 상기 나노 입자 (A) 가, 알루미나 나노 입자인, 상기의 어느 수지 조성물.

[19] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 상기의 어느 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.

[20] 상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 프리프레그.

[21] 상기의 어느 프리프레그를 1 장 이상 함유하는 적층판.

[22] 상기의 어느 프리프레그와, 그 프리프레그에 적층한 금속박을 함유하는 금속박 피복 적층판.

[23] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기의 어느 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 점도가 금속박 피복 적층판을 제작하는 데에 적절한 만큼 낮은 프리프레그를 제작할 수 있고, 또한 흡습 내열성이 우수한 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 이용하여 제작되는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 평균 입자 직경이 1.0 ∼ 100 ㎚ 인 알루미나 및/또는 베마이트의 나노 입자 (A), 평균 입자 직경이 0.20 ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 및 열경화성 수지 (C) 를 함유하고, 나노 입자 (A) 는, 그 표면이 폴리실록산 베이스의 개질제에 의해 처리된 것이다.

본 실시형태에 있어서, 평균 입자 직경이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 알루미나 및/또는 베마이트의 나노 입자 (A) 에 있어서, 알루미나는 Al₂O₃ 의 화학식으로 나타내는 산화알루미늄이고, 베마이트는 알루미나의 수화물이다. 그 나노 입자 (A) 는, 평균 입자 직경 (D50) 이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 나노 입자이면, 결정 구조는 특별히 한정되지 않는다. 알루미나로는, 예를 들어 α 형 알루미나, β 형 알루미나, γ 형 알루미나, 및 δ 형 알루미나를 들 수 있다. 여기서, 「D50」이란 메디안 직경이고, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 측의 체적과, 작은 측의 체적이, 전체 분체의 그것의 50 ％ 를 차지할 때의 입자 직경이고, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.

이와 같은 나노 입자 (A) 는, 수지 조성물에 있어서, 후에 상세히 서술하는 복수의 미립자 (B) (이하, 「필러」라고도 한다) 의 사이에 들어가, 그 필러를 윤활시키는 효과를 갖는다고 생각된다. 따라서, 수지 조성물에 있어서의 필러 함유량이 많은 경우에도, 필러끼리의 응집을 방지해, 얻어진 적층판에 있어서 필러 함유량이 많은 경우에 예상되는 여러 가지 문제를 해결할 수 있다. 이와 같은 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 나노 입자 (A) 는 알루미나 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 나노 입자 (A) 의 제법은 특별히 한정되지 않고, 또 시판되는 것을 사용해도 된다. 이 중, 알루미나 나노 입자 (A) 의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 비다공질이고 부피가 작은 점에서, 플라즈마 기상 합성에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 플라즈마 기상 합성이란, 금속 또는 금속 산화물을 플라즈마 에너지에 의해 고온 증발시키고, 산소 등의 반응 가스를 더한 후, 냉각하는 제법이다. 부피가 작은 점에서, 성형성 악화의 요인이 되는 알루미나 나노 입자 표면에 의한 열경화성 수지 (C) 의 구속을 억제할 수 있기 때문에, 보다 효과적이고 또한 확실하게 알루미나 나노 입자에 의한 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에서 사용되는 나노 입자 (A) 는, 반응성기를 갖는 것이면 바람직하다. 반응성기로는, 예를 들어 수산기, 및 할로겐 원자를 갖는 기를 들 수 있다. 이 중에서도 수산기가 바람직하고, 후술하는 개질제와 반응하도록 배치되면 바람직하다.

또, 본 실시형태에서 사용되는 나노 입자 (A) 는, 표면 처리가 실시된 것이다.

이 표면 처리는 폴리실록산 베이스의 개질제, 즉 폴리실록산 골격을 주골격으로서 갖는 개질제를 이용하여 실시된다. 개질제는, 나노 입자 (A) 의 표면에 화학적인 상호작용에 의해 흡착하는 것이 바람직하고, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산을 들 수 있고, 이것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (1) 에 있어서, x 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이고, y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 정수이고, R¹ 은 1 ∼ 18 개, 바람직하게는 1 ∼ 10 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 탄소 원자를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. R² 는 헤테로 원자 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기는 1 ∼ 6 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알콕시기 ; 바람직하게는 염소 원자인 할로겐 원자 ; 1 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산기를 나타낸다. R³ 은 헤테로 원자나 치환기를 가져도 되는 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 산소 원자 ; 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 또는 분기 (바람직하게는 직사슬) 의 알킬렌기 ; 알킬렌에테르기 ; 알킬렌티오에테르기 ; 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 혹은 산화스티렌 또는 산화물의 혼합물에 근거하는, 또는 스태티스틱 혹은 블록 폴리에테르에 근거하는 알킬렌폴리에테르기 ; 아릴렌폴리에테르기 ; 알킬렌폴리에스테르기 ; 혹은, 에스테르 및/혹은 에테르기에 추가로, 우레탄 및/혹은 우레아기를 갖는 유기 지방족, 방향족 또는 알릴 지방족기이다. R⁴ 는 4 ∼ 200 개의 실록산 구조 단위 및 규소 원자 상에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 1 가 또는 다가의 치환기이고, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가, 폴리에테르기를 갖는 기 (G1), 폴리에스테르기를 갖는 기 (G2), 알릴알킬기를 갖는 기 (G3) 및 과불소화알킬기를 갖는 기 (G4) 에서 선택되는 1 개 또는 복수의 개질기 (G) 에 의해, 부분적 또한 독립적으로 치환된 것이다.

[화학식 12]

이와 같은 개질제에 의해 표면 처리를 실시함으로써, 수지 조성물 중의 미립자 (B) 의 응집을 방지해, 수지 조성물 중에서의 유동성을 높게 유지할 수 있게 된다. 특히, 나노 입자 (A) 의 표면이 선택적으로 개질제에 의해 처리가 실시되어 있음으로써, 미립자 (B) 의 사이에 들어간 나노 입자 (A) 끼리가 접촉한 경우의 윤활성을 높일 수 있으므로, 프리프레그의 점도 저하에 한층 효과적으로 기여할 수 있다고 생각된다. 또, 상기 개질제는, 열경화성 수지 (C) 와 잘 반응하지 않는 것이기 때문에, 나노 입자 (A) 가 열경화성 수지 (C) 에 구속되는 것을 방지할 수 있어, 보다 효과적으로 윤활성을 높일 수 있게 된다.

또, 표면 처리에는, 폴리실록산 베이스의 개질제에 추가로, 인산에스테르, 인산에스테르염 및 알킬벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 분산 보조제를 병용할 수도 있고, 특히 폴리실록산 베이스의 개질제에 추가로, 인산에스테르 및 알킬벤젠술폰산을 병용하는 것이 바람직하다.

폴리실록산 베이스의 개질제에 의해 입자의 표면장력을 저하시킴으로써 효과적으로 응집을 방지하고, 또한 인산에스테르 및 알킬벤젠술폰산 등의 분산 보조제를 보조적으로 사용하여, 입자 표면에 입체 장애를 형성함으로써, 분산 상태를 안정화시킬 수 있다.

상기 개질기 (G) 에 대해, 폴리에테르기를 갖는 기 (G1) 은, 하기 식 (1A)

[화학식 13]

로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 산화알킬렌에 기초하고 있고, 여기서 R' 는 수소 원자, 페닐기 또는 알킬기를 나타내는 것이면 바람직하다. 또, 기 (G1) 은, 116 ∼ 15000 돌턴의 범위 내의 분자량을 가지면 바람직하다.

또, 폴리에스테르기를 갖는 기 (G2) 는, 지방족, 지환식 및/혹은 방향족 폴리에스테르기를 갖는 기, 또는 이들 기 중 1 종을 갖는 기 ; 하기 식 (1B)

[화학식 14]

로 나타내는 기, 및 하기 식 (1C)

[화학식 15]

로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 바람직하게는 그들 3 종을 갖는 것이 바람직하다. 또, 기 (G2) 는, 바람직하게는 344 ∼ 4000 돌턴의 범위 내, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2000 돌턴의 범위 내, 더 바람직하게는 500 ∼ 1500 돌턴의 범위의 분자량을 갖는다.

알릴알킬기를 갖는 기 (G3) 은, 페닐프로필기 또는 이 기를 갖는 기이면 바람직하고, 페닐프로필기는 2-페닐프로필기이면 보다 바람직하다.

과불소화알킬기를 갖는 기 (G4) 는, 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 과불소화알킬기, 또는 이 기를 갖는 기이면 바람직하다. 혹은, 기 (G4) 는, 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 테트라하이드로과불소화알킬기, 또는 이 기를 갖는 기이면 바람직하고, 테트라하이드로과불소화알킬기는 1,1,2,2-테트라하이드로과불소화알킬기이면 보다 바람직하다.

나노 입자 (A) 는, 상기 개질제를, 나노 입자 (A) 의 총량에 대해 0.01 ∼ 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 15 질량％ 포함하는 것이 더 바람직하다.

또, 나노 입자 (A) 는 용제 또는 수지 중에 1 차 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기와 같이 나노 입자가 1 차 입자로서 수지 조성물 중에 안정적으로 존재함으로써, 나노 입자 (A) 가 미립자 (B) 의 윤활제로서 보다 충분히 효과를 발휘할 수 있게 된다.

또, 나노 입자 (A) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에서의 유동성을 높이는 관점에서, 구상이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 나노 입자 (A) 는, 분산 처리가 실시된 시판품을 사용할 수도 있다. 알루미나 나노 입자의 제품예로는, 빅케미사 제조의 NANOBYK-3610 (제품명) 을 들 수 있다. 또, 베마이트 나노 입자의 제품예로는, 빅케미사 제조의 LP-X-21121 (제품명) 을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 사용되는 나노 입자 (A) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 미립자 (B) 의 총 질량 (100 질량％) 에 대해 0.01 ∼ 10.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 미립자 (B) 의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 프리프레그의 점도를 보다 효과적으로 저하시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 나노 입자 (A) 의 함유량은, 미립자 (B) 의 총 질량에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 「미립자 (B) 의 총 질량」이란, 후술하는 여러 가지 무기 필러, 유기 필러 및 유기/무기 복합체 필러의 질량의 합계량을 가리키는 것으로 한다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 사용되는 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 로는, 예를 들어 무기 필러, 유기 필러 및 무기/유기 복합체 필러를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등의 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (短纖維) (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 그리고 구상 유리를 들 수 있다. 이들 미립자 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 보다 낮은 열팽창성을 가지기 쉬운 관점에서, 실리카가 바람직하고, 또 보다 높은 열전도성을 가지기 쉬운 관점에서, 알루미나 및 질화알루미늄이 바람직하다.

미립자 (B) 의 평균 입자 직경 (D50) 은, 나노 입자 (A) 가 그 간극에 들어가, 윤활재로서의 역할을 충분히 완수하는 관점에서 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 일 필요가 있다. 또한, 그 평균 입자 직경은 0.20 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이, 보다 미세한 배선을 형성할 수 있는 관점에서 바람직하고, 0.20 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 미립자 (B) 의 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 미립자 (B) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 수지 조성물에 부여하는 미립자 (B) 의 특성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대하여 200 질량부 이상인 것이 바람직하고, 250 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 미립자 (B) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 성형성을 높이는 관점에서 400 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 보다 우수한 열전도성이 요구되는 경우, 고열전도성의 필러는 일반적으로 비중이 커지는 케이스가 많은 점에서, 미립자 (B) 의 함유량은 1100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 700 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 미립자 (B) 에 추가로, 미립자 (B) 의 분산성, 수지와 미립자 (B) 나 유리 클로스와의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 습윤 분산제로는, 도료용에 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 습윤 분산제로는, 예를 들어 빅케미 재팬 주식회사 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 (이상, 제품명) 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지 (C) 는, 열에 의해 경화하는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시안산에스테르 화합물 (D), 페놀 수지 (E), 말레이미드 화합물 (F), 에폭시 수지 (G) 및 BT 수지 (H) 를 들 수 있다. 열경화성 수지 (C) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (D) 는, 내약품성 및 접착성 등에 우수한 특성을 갖기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (D) 의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 들 수 있다.

이 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 더 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 한층 낮은 점에서 특히 바람직하다.

[화학식 16]

식 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₁ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 6 이다.

[화학식 17]

식 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₂ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

이들 시안산에스테르 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 마찬가지의 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시하고, 합성하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.

[화학식 18]

식 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₃ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 6 이다.

또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 또는 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물에, 시안산에스테르 화합물 (D) 및 에폭시 수지 (G) 가 공존하는 경우에는, 시안산에스테르 화합물 (D) 의 시아네이트기 수 CN 과 에폭시 수지 (G) 의 에폭시기 수 Ep 의 비 (CN/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 가 되도록 그들을 함유시키는 것이, 내열성, 난연성, 및 흡수율의 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 시안산에스테르 화합물 (D) 를 사용하는 경우, 경화성이나 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (D) 의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 열경화성 수지 (C) 의 총량이란, 상기 시안산에스테르 화합물 (D), 페놀 수지 (E), 말레이미드 화합물 (F), 에폭시 수지 (G) 및 BT 수지 (H) 등의 열경화성 수지의 합계량을 의미하고, 그 합계량에는 경화 촉진제, 미립자 (B) 에 첨가하는 습윤 분산제 및 실란 커플링제는 포함하지 않는다.

페놀 수지 (E) 로는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 페놀 수지 (E) 로는, 예를 들어 크레졸노볼락형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 상기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 및 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들은, 목적에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 흡수성 및 내열성의 관점에서는 크레졸노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 상기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 바람직하고, 특히 크레졸노볼락형 페놀 화합물, 상기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 19]

식 중, R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₄ 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₄ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물에, 페놀 수지 (E) 및 에폭시 수지 (G) 가 공존하는 경우에는, 페놀 수지 (E) 의 수산기 수 OH 와 에폭시 수지 (G) 의 에폭시기 수 Ep 의 비 (OH/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 가 되도록 그들을 함유시키는 것이, 유리 전이 온도, 및 난연성의 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 페놀 수지 (E) 를 사용하는 경우에는, 경화성이나 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 페놀 수지 (E) 의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물 (F) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 그리고 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 및 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다.

[화학식 20]

식 중, R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₅ 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₅ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

본 실시형태에 있어서 말레이미드 화합물 (F) 를 사용하는 경우에는, 경화성이나 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지 (G) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 식 (7) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (8) 로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 및 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 그리고 열팽창률을 낮게 하기 위해서, 하기 식 (10) 으로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 하기 식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 외에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르 및 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 그리고 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 난연성을 향상시키기 위해서, 하기 식 (7) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (8) 로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (10) 으로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 하기 식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 21]

식 중, R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₆ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₆ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

[화학식 22]

식 중, R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₇ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₇ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

[화학식 23]

식 중, R₁₂ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, n₈ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n₈ 의 상한값은 통상은 10, 바람직하게는 7 이다.

[화학식 24]

[화학식 25]

식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 알킬 부위의 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 아르알킬기를 나타낸다.

[화학식 26]

식 중, R₁₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 알킬 부위의 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 아르알킬기를 나타낸다.

상기 식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 에폭시 수지로는, 시판품을 사용할 수 있고, 제품예로는 DIC 주식회사 제조, EXA-7311, EXA-7311-G3, EXA-7311-G4, EXA-7311-G4S, EXA-7311L, HP-6000, 및 EXA-7311-G5 (이상, 제품명) 를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 에폭시 수지 (G) 를 사용하는 경우에는, 경화성이나 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 에폭시 수지 (G) 의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 (G) 의 함유량을 바람직한 범위 내로 함으로써 경화도가 더 높아지고, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 보다 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

BT 수지 (H) 는, 시안산에스테르 화합물 및 말레이미드 화합물을, 무용제, 또는 메틸에틸케톤, N메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔 및 자일렌 등의 유기 용제에 용해해 가열 혼합해, 폴리머화한 것이다.

BT 수지 (H) 의 합성에 사용하는 시안산에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판을 들 수 있다.

이 중에서도, 상기 식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 식 (3) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가, 얻어지는 프린트 배선판의 난연성, 경화성, 및 저열팽창률의 관점에서 바람직하다.

또, 말레이미드 화합물도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 그리고 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 및 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머를 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다.

BT 수지 (H) 에 있어서의 말레이미드 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도, 난연성, 및 경화성의 관점에서, BT 수지 (H) 의 총량에 대해 5 ∼ 75 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.

또, 프리폴리머인 BT 수지 (H) 의 분자량의 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핸들링성, 유리 전이 온도, 및 경화성의 관점에서, 수평균 분자량으로 약 100 ∼ 100000 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 BT 수지 (H) 를 사용하는 경우에는, 경화성 및 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 BT 수지 (H) 의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. BT 수지 (H) 의 함유량을 바람직한 범위 내로 함으로써, 경화도가 더 높아지고, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 보다 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 식 (13) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 이미다졸 화합물은, 경화 촉진 작용을 갖고, 경화물의 유리 전이 온도를 더 높이는 작용을 갖는다.

[화학식 27]

식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 혹은 안트라세닐기, 또는 그 수산기 변성물을 나타내고, 페닐기가 바람직하다. R₁₅ 는, 수소 원자 혹은 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 혹은 아릴기를 나타내고, 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다. Ar 및 R₁₅ 모두 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 이미다졸 화합물을 사용하는 경우에는, 경화성 및 내열성의 관점에서, 열경화성 수지 (C) 에 있어서의 이미다졸 화합물의 함유량이, 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물의 함유량을 바람직한 범위 내로 함으로써, 프리프레그 점도를 보다 적정한 범위로 할 수 있고, 더 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 프린트 배선판의 경화도가 더 높아지고, 난연성, 유리 전이 온도, 및 탄성률이 보다 우수한 것이 된다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 이미다졸 화합물에 추가로, 다른 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 경화 촉진제로는, 예를 들어 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민 및 N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신 및 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트 및 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀 및 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연 및 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 외의 알킬주석 및 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

또한 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유해도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도를 더 저하시킬 수 있어, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에의 함침성이 한층 높아진다. 용제의 종류는, 열경화성 수지 (C) 의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있고, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 평균 입자 직경이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 나노 입자 (A), 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 및 열경화성 수지 (C), 그리고 상기 서술한 그 외의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나노 입자 (A), 미립자 (B), 및 열경화성 수지 (C) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 나노 입자 (A) 는, 미리 폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리를 실시한 후에, 그 외의 성분과 교반, 혼합, 혼련하는 것이, 프리프레그의 추가적인 점도 저하의 관점에서 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 열경화성 수지 (C) 를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.

또한, 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 미립자 (B) 에 대해, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 이용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 미립자 (B) 의 분산성이 더 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 이용하여 적절히 실시할 수 있다.

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 상기 수지 조성물을 함유하는 것이다. 이 프리프레그는, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그의 제작은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 해 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프리프레그는, 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지 조성물의 양이 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전 방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 및 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 유리, T 유리, S 유리, Q 유리 및 유기 섬유가 바람직하다.

이들 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기재의 형상으로는, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트 등, 직포의 직조 방법으로는, 평직, 어자직 및 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것에서 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택해 사용할 수 있다. 이들을 개섬 처리한 것 및 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께 및 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도인 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 이상 함유하는 것이다. 적층판은 프리프레그를 1 장 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떤 층을 가지고 있어도 된다. 적층판의 제조 방법으로는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1 장의 프리프레그를 또는 2 장 이상의 프리프레그를 적층하고 나서 경화시켜 얻어지는 것이고, 보다 구체적으로는, 상기 프리프레그끼리를 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이때, 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 ㎫ 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써, 후술하는 금속박 피복 적층판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그와, 그 프리프레그에 적층한 금속박을 함유하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그를 1 장 또는 2 장 이상 겹쳐도 되고, 금속박을 프리프레그의 편면 또는 양면에 형성한 것이어도 된다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수장 이상을 겹쳐, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 성형 조건에 대해, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

상기 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 상기 수지 조성물을 포함하는 것이다. 이러한 프린트 배선판은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시해 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 본 발명의 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 금속박 피복 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 금속박 피복 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 절연층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위한 디스미어 처리가 실시된다. 그 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시해 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.

이 양태에 있어서는, 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.

본 실시형태에 의하면, 경화물을 간이하고 또한 재현성이 양호하게 제작 가능한, 저열팽창 및 고열전도성 등의 특성이 고도로 부여된 프리프레그용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 실시형태에 의하면, 금속박 피복 적층판의 성형성이 양호하고, 또한 내열성이나 흡습 내열성이 양호한 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판 등을 얻을 수 있다.

이하에 합성예, 실시예, 비교 조제예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예

(합성예 1)

〔표면 개질에 사용되는 폴리실록산의 합성〕

히터, 내부 온도계, 교반기 및 질소 가스 접속을 장착한 반응기에, 하기 식 (14) 로 나타내는 SiH 관능기를 갖는 폴리실록산을 첨가하고, 질소 가스 분위기하, 70 ℃ 까지 가열하고, 거기에 촉매로서 10 ppm 의 헥사클로로백금(IV)산을 첨가했다. 또한, 그 반응기에 하기 식 (15) 로 나타내는 알릴에테르 251 g 과 비닐트리에톡시실란 73 g 을 첨가했다. 이때에 반응 온도가 80 ℃ 를 초과하지 않도록 주의했다. 이들 반응 용액을 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 진공하에서 미반응의 비닐트리메톡시실란, 및 미반응 폴리실록산을 제거함으로써, 호박색의 폴리실록산을 얻었다.

[화학식 28]

[화학식 29]

(합성예 2)

〔표면 처리 나노 입자의 조정〕

플라즈마 기상 합성으로 제조된 델타형 : 감마형 = 70 : 30 (질량비) 의 조성을 갖고, 평균 입자 직경 (D50) 이 20 ㎚ 인 구상 나노알루미나 40 g 에 합성예 1 에서 합성한 폴리실록산을 4 g 첨가해, 믹서로 1 분간 교반한 후, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 여기에 메톡시프로필아세테이트 56.8 g, 및 인산에스테르 및 알킬벤젠술폰산류로 이루어지는 습윤 분산제인 Disperbyk-180 (제품명, 빅케미 재팬 (주) 제조) 3.2 g 의 혼합 용액을 첨가해 교반한 후, 초음파에 의해 분산시켜, 표면 처리 나노 입자를 얻었다.

(합성예 3)

〔α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성〕

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각해 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다.

이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (제품명 「SN485」, OH기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을, 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 동일 온도에서 15 분간 교반한 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 상기 식 (2) 에 있어서의 R₅ 가 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 23.5 g 을 얻었다.

(합성예 4)

〔BT 수지 1 의 합성〕

합성예 3 에서 제작한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 36 질량부와, 상기 식 (6) 에 있어서의 R₉ 가 모두 수소 원자이고, n₅ 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 24 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 1 을 얻었다.

(합성예 5)

〔BT 수지 2 의 합성〕

합성예 3 에서 제작한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 36 질량부와 비스(3-에틸-5-메틸-말레이미드페닐)메탄 (제품명 「BMI-70」, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 26 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 2 를 얻었다.

(실시예 1)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 300 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」, 평균 입자 직경 : 0.30 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 를 40 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」, 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주) 제조) 를 60 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 2 질량부, 및 실란 커플링제 (제품명 「Z6040」, 토오레 다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 63 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 2)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 (제품명 「CA210」, 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 를 40 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 3)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 상기 식 (3) 에 있어서의 R₆ 이 모두 수소 원자인 노볼락형 시안산에스테르 수지 (제품명 「프리마세트 PT-30」, 론자 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 : 124 g/eq.) 를 40 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 4)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 300 질량부, 구상 용융 실리카 (SFP-120MC, 평균 입자 직경 : 0.3 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 를 36 질량부, 합성예 4 에서 사용한 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」) 을 26 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」, 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주) 제조) 를 38 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 「Z6040」, 토오레 다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 쥰아쿠사 제조) 을 1 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 63 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 5)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 의 사용량을 1 질량부에서 3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 6)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 의 사용량을 1 질량부로에서 5 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 7)

말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」) 대신에 합성예 5 에서 사용한 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-70」) 을 26 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 8)

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」) 대신에 상기 식 (8) 에 있어서의 R₁₁ 이 모두 수소 원자인 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「NC-3000-FH」, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 38 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 9)

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」) 대신에 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「ESN-175V」, 에폭시 당량 : 255 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 를 38 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 10)

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」) 대신에 상기 식 (7) 에 있어서의 R₁₀ 이 모두 수소 원자인 페놀페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「NC-2000-L」, 에폭시 당량 : 226 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 38 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 11)

바니시를 얻을 때에, 추가로 2-에틸-4-메틸이미다졸 (제품명 「2E4MZ」, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 을 0.01 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 12)

바니시를 얻을 때에, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 합성예 4 에서 사용한 말레이미드 화합물을 사용하지 않고, 합성예 4 에서 얻어진 BT 수지 1 을 62 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 13)

바니시를 얻을 때에, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 합성예 4 에서 사용한 말레이미드 화합물을 사용하지 않고, 합성예 5 에서 얻어진 BT 수지 2 를 62 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 14)

바니시를 얻을 때에, 합성예 3 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 합성예 4 에서 사용한 말레이미드 화합물을 사용하지 않고, 합성예 4 에서 얻어진 BT 수지 1 을 59 질량부, 상기 식 (4) 에 있어서의 R₇ 이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (제품 「SN-495」, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 를 3 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 15)

바니시를 얻을 때에, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」) 의 사용량을 300 질량부에서 150 질량부로 변경하고, 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」) 의 사용량을 100 질량부에서 150 질량부로 변경하고, 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」) 대신에 습윤 분산제 3 (제품명 「disperbyk-w903」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 을 2 질량부 첨가하고, 또한 알루미나 미립자 (제품명 「AX3-15」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 신닛테츠 스미킹 매티리얼즈 (주) 마이크론사 제조) 를 200 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지 함유량 64 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 16)

바니시를 얻을 때에, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」) 및 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」) 를 사용하지 않고, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」), 및 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」) 대신에 습윤 분산제 3 (제품명 「disperbyk-w903」) 을 5 질량부 첨가하고, 또한 알루미나 미립자 (제품명 「AX3-15」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 신닛테츠 스미킹 매티리얼즈 (주) 마이크론사 제조) 를 400 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지 함유량 69 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 17)

바니시를 얻을 때에, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」) 및 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」) 를 사용하지 않고, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」), 및 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」) 대신에 습윤 분산제 3 (제품명 「disperbyk-w903」) 을 5 질량부 첨가하고, 또한 알루미나 미립자 (제품명 「ASEP-20」, 평균 입자 직경 : 0.3 ㎛, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 를 100 질량부, 베마이트 미립자 (제품명 「BM5009」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 를 300 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지 함유량 66 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 18)

바니시를 얻을 때에, 추가로 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더, 제품명 「KMP-600」, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 19)

실시예 1 에서 사용한 폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 300 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」, 평균 입자 직경 : 0.3 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 실시예 8 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 「NC-3000-FH」) 를 49 질량부, 실시예 14 에서 사용한 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (제품명 「SN-495」) 를 36 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 「BMI-70」) 을 15 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 「Z6040」, 토오레 다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (제품명 「2E4MZ」, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 을 0.02 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조해, 수지 함유량 63 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 20)

실시예 1 에서 사용한 폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 1 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 300 질량부, 구상 용융 실리카 (제품명 「SFP-120MC」, 평균 입자 직경 : 0.3 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (제품명 「HP-6000」) 를 44 질량부, 상기 식 (5) 에 있어서의 R₈ 이 모두 수소 원자인 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 「KAYAHARD GPH-103」, 닛폰 가야쿠 (주) 제조, 수산기 당량 : 231 g/eq.) 를 18 질량부, 나프탈렌형 페놀 수지 (제품명 「EPICLON EXB-9500」, DIC (주) 제조, 수산기 당량 : 153 g/eq.) 를 18 질량부, 아미노트리아진노볼락 수지 (제품명 「PHENOLITE LA-3018-50P」, 수산기 당량 : 151 g/eq., DIC (주) 제조) 를 3 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 「BMI-70」) 을 17 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 「disperbyk-161」) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 「disperbyk-111」) 를 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 「Z6040」, 토오레 다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (제품명 「2E4MZ」, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 을 0.02 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시키고, 수지 함유량 63 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 21)

비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 대신에 합성예 4 에서 사용한 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」) 을 17 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 22)

실시예 1 에서 제작한 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 61 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 23)

실시예 4 에서 제작한 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 61 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 24)

실시예 7 에서 제작한 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 61 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 25)

실시예 12 에서 제작한 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 61 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 26)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 대신에 합성예 2 에서 제작한 표면 처리 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(실시예 27)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 대신에 합성예 2 에서 제작한 표면 처리 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(실시예 28)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 대신에 합성예 2 에서 제작한 표면 처리 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(실시예 29)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 대신에 합성예 2 에서 제작한 표면 처리 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(실시예 30)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 대신에 폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 베마이트 나노 입자 (제품명 「LP-X-21121」, 평균 입자 직경 : 10 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 1)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 2)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 3)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 4)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 5)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 6)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 7)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 8)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 9)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 대신에 실리카 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3652」, 평균 입자 직경 : 20 ㎚, 빅케미 재팬 (주) 제조) 를 1 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 10)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않고, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 의 사용량을 300 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 11)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않고, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 의 사용량을 300 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 12)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않고, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 의 사용량을 300 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 13)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 를 사용하지 않고, 구상 용융 실리카 (제품명 「FB-3SDC」, 평균 입자 직경 : 3.0 ㎛, 덴키 화학 공업사 제조) 의 사용량을 300 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(비교예 14)

폴리실록산 베이스의 개질제로 표면 처리가 실시된 알루미나 나노 입자 (제품명 「NANOBYK-3610」) 대신에, 5 질량％ 의 메틸에틸케톤 슬러리로서 초음파 분산기 (제품명 「UP200S」, hielscher 제조) 로 5 분간 분산 처리한, 평균 입자 직경 (D50) 이 20 ㎚ 인 미처리 알루미나 나노 입자를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

〔금속박 피복 적층판의 제작〕

실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 14 에서 얻어진 프리프레그 1 장을 사이에 두도록, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 그 프리프레그의 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시해, 절연층 두께 0.14 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 프리프레그의 용융 점도의 측정 결과, 얻어진 구리 피복 적층판을 이용하여, 성형성, 내열성 및 흡습 내열성의 평가를 실시한 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

〔각 물성 평가 방법〕

프리프레그의 용융 점도 (프리프레그 점도 : 단위 : ×16 Pa·s), 성형성, 내열성, 흡습 내열성, 열팽창률 및 열전도율은, 하기 방법으로 평가했다.

· 프리프레그 점도 : 플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조) 를 이용하여, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 측정을 실시했다.

· 성형성 : 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 노출된 표면을 육안으로 관찰해, 보이드의 유무를 평가했다. 보이드가 보이지 않은 경우를 ○, 보인 경우를 × 로 평가했다.

· 내열성 : 50 × 50 ㎜ 의 샘플을, 280 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시키고, 디라미네이션의 유무를 육안에 의해 확인하고, 하기 기준에 의해 평가했다.

○ : 전혀 이상 없음

× : 0 ∼ 30 분간 플로트시키고 있는 동안에 디라미네이션 발생

· 흡습 내열성 : 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플의 편면의 절반 이외의 동박을 에칭 제거한 시험편 (즉, 편면의 절반에만 동박이 잔존한 시험편) 을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, PC-3 형) 를 이용하여, 121 ℃, 2 기압의 조건에서 3 시간 처리하고 나서, 260 ℃ 의 땜납 중에 30 초간 침지시킨 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 4 회 시험을 실시해 부풀음의 발생이 보인 횟수 (부풀음 발생 횟수/시험 횟수) 에 의해 평가했다.

· 열팽창률 : 동박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 의 소정 위치에 두고, 40 ℃ 에서부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 에서부터 120 ℃ 에서의 면 방향의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 세로 방향 (Warp) 으로 했다.

· 열전도율 : 얻어진 동박 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또 비열을 DSC (TA Instrumen 사 제조, Q100 형) 에 의해 측정하고, 또한 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker 사 제조, 제품명 「LFA447Nanoflash」) 에 의해 열확산율을 측정하였다. 그리고, 열전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다.

· 열전도율 (W/m·K) = 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kJ/㎏·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000

본 출원은, 2013년 1월 15일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-004411) 및 2013년 10월 21일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-217997) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명은 점도가 금속박 피복 적층판을 제작하는 데에 적절한 만큼 낮은 프리프레그를 제작할 수 있고, 또한 흡습 내열성이 우수한 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 이용하여 제작되는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판을 제공한다. 따라서, 그러한 분야에서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

평균 입자 직경이 1.0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 알루미나 및/또는 베마이트의 나노 입자 (A), 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자 (B) 및 열경화성 수지 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 나노 입자 (A) 는 그 표면이 폴리실록산 베이스의 개질제에 의해 처리된 것이고, 상기 미립자 (B) 를 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대하여 200 질량부 이상 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 입자 (A) 가 인산에스테르, 인산에스테르염, 및 알킬벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 분산 보조제에 의해 처리된 것인 수지 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미립자 (B) 가 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 산화티탄, 실리콘 고무 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노 입자 (A) 가 용제 또는 수지 중에 1 차 입자로서 분산된 것인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 시안산에스테르 화합물 (D), 페놀 수지 (E), 말레이미드 화합물 (F), 에폭시 수지 (G) 및 BT 수지 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 시안산 에스테르 화합물 (D) 가 하기 식 (2) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]

(식 중, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 6 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 3]

(식 중, R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₅ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 6 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (G) 가 하기 식 (7), (8), (9), (11) 및 (12) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중, R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₆ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 5]

(식 중, R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₇ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 6]

(식 중, R₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₈ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 7]

(식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 8]

(식 중, R₁₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 알킬 부위의 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 아르알킬기를 나타낸다)
제 6 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (E) 가 크레졸노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 9]

(식 중, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₃ 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 10]

(식 중, R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₄ 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (13) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물.
[화학식 11]

(식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 혹은 안트라세닐기, 또는 그 수산기 변성물을 나타내고, R₁₅ 는 수소 원자 혹은 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 혹은 아릴기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미나 나노 입자 (A) 를, 상기 미립자 (B) 의 총 질량에 대하여 0.010 ∼ 5 질량％ 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 시안산에스테르 화합물 (D) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 페놀 수지 (E) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 말레이미드 화합물 (F) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 3.0 ∼ 50 질량부 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 에폭시 수지 (G) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 가 BT 수지 (H) 를, 상기 열경화성 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노 입자 (A) 가 알루미나 나노 입자인 수지 조성물.
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.
제 19 항에 있어서,
상기 기재가 E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프리프레그.
제 19 항에 기재된 프리프레그를 1 장 이상 함유하는 적층판.
제 19 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그에 적층한 금속박을 함유하는 금속박 피복 적층판.
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.