CN105073899B - 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其含有平均粒径为1.0nm～100nm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒(A)、平均粒径为0.2μm～100μm的微粒(B)和热固化性树脂(C)，前述纳米颗粒(A)的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。

Description

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
随着电子机器、通信机、个人计算机等中广泛应用的半导体封装体的高功能化、小型化的发展，高集成化、高密度安装化近年正日益加速。伴随于此，对于半导体封装体所使用的层叠板的要求也更宽泛，在要求耐热性、可靠性的基础上，还要求低热膨胀、高热导性和高弹性等各种特性。
在这些当中，尤其是强烈要求低热膨胀的层叠板。这是由于以下的原因。即，半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀系数的差异大，在制造工序中施加热冲击时，因热膨胀差异而导致半导体塑料封装体产生翘曲。于是，导致使半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板之间、半导体塑料封装体与要安装的印刷电路板之间发生连接故障。对此，希望使用低热膨胀的层叠板而使热膨胀差异尽量小。
另外，近年对于层叠板的高热导性的要求也变强。这是因为：对发动机控制单元搭载至汽车驱动部的研究等，使半导体塑料封装体在高温环境下使用的机会增加；因伴随高集成化、高密度安装化的设置部件数的增加而导致散热量增加。作为对应于此的热对策，可采用散热器或散热片的研究、在层叠板处设置热通孔等对策。然而，这些对策称不上充分，为了提高层叠板本身的散热性，正需要更高热导性。
作为赋予层叠板以低热膨胀、高热导性的方法，已知以高比例填充各种特性优异的填料的方法(例如参照专利文献1～3)。另外，对于填料的高填充，除了赋予层叠板以低热膨胀、高热导性以外，还可以提高弹性模量等机械特性、耐燃性、电特性和白度，因此可以作为对层叠板的高功能化有用的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-73543号公报
专利文献2：日本特开2003-268136号公报
专利文献3：日本特开2001-348488号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等发现，为了赋予低热膨胀、高热导性等特性而对层叠板以高比例填充填料时，会产生以下的问题。
(1)树脂组合物的体积比率变小，流动性下降，其结果，使树脂组合物浸渗于玻璃布等基材并进行半固化而得到的预浸料的粘度变差。
(2)将这样的预浸料与金属箔重叠并使其固化而成的覆金属箔层叠板产生裂纹、空穴，成形性变差。
(3)由于产生空穴，导致覆金属箔层叠板的吸湿耐热性、弹性模量、以及铜箔与层叠板的绝缘层之间的密合强度变差。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的是提供如下树脂组合物、以及使用该树脂组合物制作的预浸料、层叠板和印刷电路板，其中，该树脂组合物可以制作粘度低至适于制作覆金属箔层叠板的程度的预浸料，而且，可以制作吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究的结果发现，同时含有特定的纳米颗粒、以及特定粒径的微粒和热固化性树脂的树脂组合物可以实现上述目的，从而完成本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种树脂组合物，其含有平均粒径为1.0nm～100nm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒(A)、平均粒径为0.20μm～100μm的微粒(B)和热固化性树脂(C)，前述纳米颗粒(A)的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。
[2]上述树脂组合物，其中，前述纳米颗粒(A)用选自由磷酸酯、磷酸酯盐和烷基苯磺酸组成的组中的1种以上分散助剂进行了处理。
[3]上述任一树脂组合物，其中，相对于前述热固化性树脂(C)100质量份，含有200质量份以上的前述微粒(B)。
[4]上述任一树脂组合物，其中，前述微粒(B)为选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钛、硅橡胶和有机硅复合粉末组成的组中的1种以上。
[5]上述任一树脂组合物，其中，前述纳米颗粒(A)在溶剂或树脂中以初级颗粒的形式进行了分散。
[6]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)为选自由氰酸酯化合物(D)、酚醛树脂(E)、马来酰亚胺化合物(F)、环氧树脂(G)和BT树脂(H)组成的组中的1种以上。
[7]上述任一树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(D)为下述式(2)和/或下述式(3)所示的化合物。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
[8]上述任一树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)为选自由双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、以及下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
(式中，R9各自独立地表示氢原子或甲基，n5表示1以上的整数。)
[9]上述任一树脂组合物，其中，前述环氧树脂(G)为选自由下述式(7)、(8)、(9)、(11)和(12)所示的化合物组成的组中的1种以上。
(式中，R10各自独立地表示氢原子或甲基，n6表示1以上的整数。)
(式中，R11各自独立地表示氢原子或甲基，n7表示1以上的整数。)
(式中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，n8表示1以上的整数。)
(式中，R13各自独立地表示氢原子或甲基。)
(式中，R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者烷基部位的碳原子数为1～4的芳烷基。)
[10]上述任一树脂组合物，其中，前述酚醛树脂(E)为选自由甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、下述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、以及下述式(5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上。
(式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
(式中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1以上的整数)
[11]上述任一树脂组合物，其还含有下述式(13)所示的咪唑化合物。
(式中，Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基、或者其羟基改性物，R15表示氢原子或烷基或其羟基改性物、或者芳基。)
[12]上述任一树脂组合物，其中，相对于前述微粒(B)的总质量，含有0.010～5质量％的前述氧化铝纳米颗粒(A)。
[13]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)含有相对于前述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～60质量份的氰酸酯化合物(D)。
[14]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)含有相对于前述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～60质量份的酚醛树脂(E)。
[15]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)含有相对于前述热固化性树脂(C)的总量100质量份为3.0～50质量份的马来酰亚胺化合物(F)。
[16]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)含有相对于前述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～80质量份的环氧树脂(G)。
[17]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂(C)含有相对于前述热固化性树脂(C)的总量100质量份为20～80质量份的BT树脂(H)。
[18]上述任一树脂组合物，其中，前述纳米颗粒(A)为氧化铝纳米颗粒。
[19]一种预浸料，其含有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的上述任一树脂组合物。
[20]上述预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布以及有机纤维组成的组中的1种以上。
[21]一种层叠板，其含有1张以上的上述任一预浸料。
[22]一种覆金属箔层叠板，其含有：上述任一预浸料、以及层叠于该预浸料的金属箔。
[23]一种印刷电路板，其包含绝缘层、以及在前述绝缘层的表面形成的导体层，前述绝缘层包含上述任一树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供如下树脂组合物、以及使用该树脂组合物制作的预浸料、层叠板和印刷电路板，其中，该树脂组合物可以制作粘度低至适于制作覆金属箔层叠板的程度的预浸料，而且，可以制作吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板。
具体实施方式
以下详细地说明用于实施本发明的方式(以下，仅称为“本实施方式”。)。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限于本实施方式，可以在不脱离主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的树脂组合物含有平均粒径为1.0～100nm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒(A)、平均粒径为0.20～100μm的微粒(B)和热固化性树脂(C)，纳米颗粒(A)的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。
在本实施方式的平均粒径为1.0nm～100nm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒(A)中，氧化铝为由化学式Al2O3表示的氧化铝，勃姆石为氧化铝的水合物。该纳米颗粒(A)只要是平均粒径(D50)为1.0nm～100nm的纳米颗粒，就对晶体结构没有特别限定。作为氧化铝，例如可列举出α型氧化铝、β型氧化铝、γ型氧化铝和δ型氧化铝。在此，“D50”是指中值粒径(中间粒径)，是指将所测定的粉体的粒度分布分为两部分时的较大一侧的体积与较小一侧的体积在全部粉体的体积中占50％时的粒径，通常使用湿式激光衍射散射法来测定。
可以认为这样的纳米颗粒(A)在树脂组合物中进入后面详细说明的多个微粒(B)(以下称为“填料”)之间，具有使该填料润滑的效果。因此，即使树脂组合物中的填料含量多的情况下，也防止填料之间的聚集，可以解决所得层叠板中的填料含量多时预期的各种问题。从更有效且可靠地起到这种效果的观点出发，纳米颗粒(A)优选包含氧化铝纳米颗粒。
本实施方式中使用的纳米颗粒(A)的制法没有特别限定，并且可以使用市售的颗粒。其中，氧化铝纳米颗粒(A)的制法没有特别限定，由于为非多孔质并且体积小，因此优选通过等离子体气相合成进行制造。等离子体气相合成是指通过等离子体能量使金属或金属氧化物高温蒸发，加入氧气等反应气体后进行冷却的制法。由于体积小，可以抑制作为成形性变差的原因的氧化铝纳米颗粒表面对热固化性树脂(C)的限制，因此可以更有效且可靠地得到由氧化铝纳米颗粒改善成形性的效果。
另外，本实施方式中使用的纳米颗粒(A)优选为具有反应性基团的颗粒。作为反应性基团，例如：可列举出羟基和具有卤素原子的基团。其中优选羟基，优选以与后述改性剂反应的方式而配置。
另外，本实施方式使用的纳米颗粒(A)是实施了表面处理的颗粒。
该表面处理使用聚硅氧烷基质的改性剂、即使用具有聚硅氧烷骨架作为主骨架的改性剂来实施。改性剂优选为利用化学性相互作用而吸附于纳米颗粒(A)表面的物质，可列举出例如下述式(1)所示的聚硅氧烷，优选该聚硅氧烷。在此，在下述式(1)中，x表示0～2的整数，优选为0，y表示1～10的整数，优选为2～5的整数，R1表示具有1～18个、优选1～10个、更优选1～3个碳原子的一价有机基团。R2表示可以具有杂原子和/或取代基的一价有机基团，优选表示羟基或水解性基团，水解性基团表示具有1～6个、优选1～2个碳原子的直链、分支或环状的烷氧基；优选为氯原子即卤素原子；具有1～4个、优选1～2个碳原子的羧酸基。R3表示可以具有杂原子、取代基的二价有机基团，优选为氧原子；具有1～8个碳原子的直链或分支(优选为直链)的亚烷基；亚烷醚基；亚烷硫醚基；优选基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯、或氧化物的混合物的亚烷聚醚基，或者基于统计或嵌段聚醚的亚烷聚醚基；亚芳聚醚基；亚烷聚酯基；或者在酯和/或醚基的基础上，具有氨基甲酸酯基和/或脲基的有机脂肪族、芳香族或烯丙基脂肪族基团。R4为4～200个硅氧烷结构单元和硅原子上具有碳数1～18的烷基的一价或多价的取代基，碳数1～18的烷基被选自具有聚醚基的基团(G1)、具有聚酯基的基团(G2)、具有烯丙基烷基的基团(G3)和具有过氟代烷基的基团(G4)中的一个或多个改性基团(G)部分且独立地取代。
(R1 xR2 3-xSiR3)yR4 (1)
通过利用这样的改性剂实施表面处理，能够防止树脂组合物中的微粒(B)的聚集、维持在树脂组合物中的高流动性。尤其是可以认为，通过对纳米颗粒(A)的表面选择性地利用改性剂实施处理，可以提高微粒(B)之间混入的纳米颗粒(A)彼此接触时的润滑性，因此能够进一步有效地有利于降低预浸料的粘度。另外，由于上述改性剂不容易与热固化性树脂(C)发生反应，因此能够防止纳米颗粒(A)被限制于热固化性树脂(C)、能够更有效地提高润滑性。
另外，在表面处理中，在聚硅氧烷基质的改性剂的基础上，还可以组合使用选自由磷酸酯、磷酸酯盐和烷基苯磺酸组成的组中的1种以上分散助剂，尤其是，优选在聚硅氧烷基质的改性剂的基础上组合使用磷酸酯和烷基苯磺酸。
通过利用聚硅氧烷基质的改性剂使颗粒的表面张力下降，由此有效地防止聚集，进而通过辅助性地使用磷酸酯和烷基苯磺酸等分散助剂而在颗粒表面形成位阻，由此能够使分散状态稳定。
关于上述改性基团(G)，具有聚醚基的基团(G1)是基于下述式(1A)所示的1种或2种以上的氧化亚烷的基团，
在此，R’优选表示氢原子、苯基或烷基。另外，基团(G1)优选具有116～15000道尔顿范围内的分子量。
另外，具有聚酯基的基团(G2)优选为具有脂肪族、脂环式和/或芳香族聚酯基的基团、或者具有这些基团中的1种基团；选自由下述式(1B)所示的基团和下述式(1C)所示的基团组成的组中的1种以上，优选具有该3种基团。
另外，基团(G2)优选具有344～4000道尔顿范围内、更优选具有500～2000道尔顿范围内、进一步优选具有500～1500道尔顿范围的分子量。
具有烯丙基烷基的基团(G3)优选为苯基丙基或具有该基的基团，更优选苯基丙基为2-苯基丙基。
具有过氟代烷基的基团(G4)优选为具有3～8个碳原子的过氟代烷基、或具有该基的基团。或者，基团(G4)是具有3～8个碳原子的四氢过氟代烷基、或具有该基的基团，更优选四氢过氟代烷基为1,1,2,2-四氢过氟代烷基。
纳米颗粒(A)中，优选包含相对于纳米颗粒(A)的总量为0.01～50质量％的上述改性剂，更优选包含0.05～30质量％，进一步优选包含0.1～15质量％。
另外，优选纳米颗粒(A)在溶剂或树脂中以初级颗粒的形式进行了分散。如上所述，通过使纳米颗粒以初级颗粒的形式稳定地存在于树脂组合物中，可以使纳米颗粒(A)作为微粒(B)的润滑剂更充分地发挥效果。
另外，纳米颗粒(A)的形状没有特别限定，从提高在树脂组合物中的流动性的观点出发，优选为球状。
本实施方式的纳米颗粒(A)也可以使用实施了分散处理的市售品。作为氧化铝纳米颗粒的产品例，可列举出BYK-CHEMIE公司制的NANOBYK-3610(产品名)。另外，作为勃姆石纳米颗粒的产品例，可列举出BYK-CHEMIE公司制的LP-X-21121(产品名)。
本实施方式中使用的纳米颗粒(A)在树脂组合物中的含量相对于微粒(B)的总质量(100质量％)优选为0.01～10.0质量％。通过将微粒(B)的含量设为上述优选的范围内，能够使预浸料的粘度更有效地下降。从同样的观点出发，纳米颗粒(A)的含量相对于微粒(B)的总质量更优选为0.1～5.0质量％。
在此，“微粒(B)的总质量”是指后述各种无机填料、有机填料和有机/无机复合物填料的质量的总和。
作为本实施方式的树脂组合物中使用的平均粒径为0.20μm～100μm的微粒(B)，例如可列举出无机填料、有机填料和无机/有机复合物填料。更具体而言，例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、非晶二氧化硅和中空二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、烧结粘土、烧结高岭土、烧结滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉类)、中空玻璃、以及球状玻璃。这些微粒(B)可以单独使用1种或混合2种以上使用。
其中，从容易具有更低热膨胀性的观点出发，优选为二氧化硅，另外，从容易具有更高热导性的观点出发，优选为氧化铝和氮化铝。
对于微粒(B)的平均粒径(D50)而言，从纳米颗粒(A)进入该间隙而充分起到作为润滑材料的作用的观点出发，需要为0.20μm～100μm。另外，从能够形成更微细布线的观点出发，该平均粒径优选为0.20μm～10μm，更优选为0.20μm～5μm。
另外，微粒(B)的颗粒形状没有特别限定，从成形性的观点出发，优选为球状。
对于本实施方式的微粒(B)在树脂组合物中的含量而言，从对树脂组合物赋予的微粒(B)的特性的观点出发，相对于热固化性树脂(C)100质量份优选为200质量份以上，更优选为250质量份以上。
另外，微粒(B)在树脂组合物中的含量上限没有特别限定，优选为500质量份以下，从提高成形性的观点出发，更优选为400质量份以下。另外，当需要更优异的热导性时，通常高热导性的填料的比重变大的情况较多，因此微粒(B)的含量优选为1100质量份以下，更优选为700质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中，在微粒(B)的基础上，为了使微粒(B)的分散性、树脂与微粒(B)或玻璃布的粘接强度提高，还可以含有硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为该具体例，可列举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；苯基硅烷系。硅烷偶联剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，作为湿润分散剂，只要是用于涂料用途的分散稳定剂，就没有特别限定。作为湿润分散剂，例如可列举出BYK-CHEMIE·JAPAN株式会株制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903(以上为产品名)等湿润分散剂。
本实施方式的树脂组合物中的热固化性树脂(C)只要是因热而固化的树脂，就没有特别限定，例如可列举出氰酸酯化合物(D)、酚醛树脂(E)、马来酰亚胺化合物(F)、环氧树脂(G)和BT树脂(H)。热固化性树脂(C)可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
对于氰酸酯化合物(D)，由于具有耐化学药品性和粘接性等优异的特性，因此可以适合地用作本实施方式的树脂组合物的成分。
作为氰酸酯化合物(D)的种类没有特别限定，例如可列举出下述式(2)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述式(3)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、双(4-氰酸基苯基)甲烷、1,3-二氰酸基苯、1,4-二氰酸基苯、1,3,5-三氰酸基苯、1,3-二氰酸基萘、1,4-二氰酸基萘、1,6-二氰酸基萘、1,8-二氰酸基萘、2,6-二氰酸基萘、2,7-二氰酸基萘、1,3,6-三氰酸基萘、4,4’-二氰酸基联苯、双(4-氰酸基苯基)醚、双(4-氰酸基苯基)硫醚、双(4-氰酸基苯基)砜和2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷。
其中，下述式(2)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述式(3)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯芳烷基型氰酸酯的阻燃性更优异、固化性更高、且固化物的热膨胀系数更低，因此尤其优选。
式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n1表示1以上的整数。n1的上限值通常为10，优选为6。
式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n2表示1以上的整数。n2的上限值通常为10，优选为7。
这些氰酸酯化合物的制法没有特别限定，作为氰酸酯合成可以使用现存的任意方法制造。若具体地示例，则可以通过使下述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、在碱性化合物存在下发生反应而得到。另外，可以通过使同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物在含水溶液中形成盐，之后与卤化氰进行2相系界面反应而合成的方法得到。
式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n3表示1以上的整数。n3的上限值通常为10，优选为6。
另外，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合得到的化合物，所述萘酚芳烷基树脂是通过α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基对二甲苯和1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的。
另外，在本实施方式的树脂组合物中共存有氰酸酯化合物(D)和环氧树脂(G)时，从耐热性、阻燃性和吸水率的观点出发，优选的是，以使氰酸酯化合物(D)的氰酸酯基数CN与环氧树脂(G)的环氧基数Ep之比(CN/Ep)达到0.7～2.5的方式来含有它们。
在本实施方式中，当使用氰酸酯化合物(D)时，从固化性、耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的氰酸酯化合物(D)的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
在此，热固化性树脂(C)的总量是指上述氰酸酯化合物(D)、酚醛树脂(E)、马来酰亚胺化合物(F)、环氧树脂(G)和BT树脂(H)等热固化性树脂的总量，该总量中不包括固化促进剂、微粒(B)中添加的湿润分散剂和硅烷偶联剂。
作为酚醛树脂(E)，只要是1分子中具有2个以上酚性羟基的树脂，就可以适当地使用公知的树脂，其种类没有特别限定。作为酚醛树脂(E)，例如可列举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、ZYLOCK型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、上述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、下述式(5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂和氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂。这些可以根据目的单独使用或者组合使用2种以上。
其中，从吸水性和耐热性的观点出发，优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、上述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和下述式(5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂，特别是，更优选甲酚酚醛清漆型酚化合物、上述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、和下述式(5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂。
式中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n4表示1以上的整数。n4的上限值通常为10，优选为7。
另外，本实施方式的树脂组合物中共存有酚醛树脂(E)和环氧树脂(G)时，从玻璃化转变温度和阻燃性的观点出发，优选的是以使酚醛树脂(E)的羟基数OH与环氧树脂(G)的环氧基数Ep之比(OH/Ep)达到0.7～2.5的方式来含有它们。
在本实施方式中，当使用酚醛树脂(E)时，从固化性、耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的酚醛树脂(E)的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
作为马来酰亚胺化合物(F)，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。这些使用1种或者混合2种以上使用。
其中，优选为双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物，特别是优选为下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。
式中，R9各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n5表示1以上的整数。n5的上限值通常为10，优选为7。
在本实施方式中，当使用马来酰亚胺化合物(F)时，从固化性、耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的马来酰亚胺化合物(F)的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份，优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份。
作为环氧树脂(G)，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，就没有特别限定，例如可列举出下述式(7)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、下述式(8)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、和下述式(9)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂，并且，为了降低热膨胀系数，可列举出：下述式(10)所示的蒽醌型环氧树脂、和下述式(11)或(12)所示的聚氧亚萘型环氧树脂。除此以外，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含磷环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯和丁二烯等的双键进行了环氧化的化合物、以及通过含羟基有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物。其中，尤其为了使阻燃性提高，优选为下述式(7)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、下述式(8)所示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、下述式(9)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂、下述式(10)所示的蒽醌型环氧树脂、和下述式(11)或(12)所示的聚氧亚萘型环氧树脂。这些环氧树脂可以使用1种或者混合2种以上使用。
式中，R10各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n6表示1以上的整数。n6的上限值通常为10，优选为7。
式中，R11各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n7表示1以上的整数。n7的上限值通常为10，优选为7。
式中，R12表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。另外，n8表示1以上的整数。n8的上限值通常为10，优选为7。
式中，R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或烷基部位的碳原子数为1～4的芳烷基。
式中，R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或烷基部位的碳原子数为1～4的芳烷基。
作为上述式(11)或(12)所示的环氧树脂，可以使用市售品，作为产品例可列举出：DIC株式会株制造的EXA-7311、EXA-7311-G3、EXA-7311-G4、EXA-7311-G4S、EXA-7311L、HP-6000和EXA-7311-G5(以上为产品名)。
在本实施方式中，当使用环氧树脂(G)时，从固化性、耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的环氧树脂(G)的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份优选为10～80质量份，更优选为20～70质量份。通过将环氧树脂(G)的含量设为优选的范围内，使固化度进一步提高，可以得到阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率和弹性模量更优异的印刷电路板。
BT树脂(H)是将氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物在无溶剂的条件下或溶解于甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯和二甲苯等有机溶剂并进行加热混合从而制成聚合物的物质。
BT树脂(H)的合成中使用的氰酸酯化合物没有特别限定，例如可列举出上述式(2)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上述式(3)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、双(4-氰酸基苯基)甲烷、1,3-二氰酸基苯、1,4-二氰酸基苯、1,3,5-三氰酸基苯、1,3-二氰酸基萘、1,4-二氰酸基萘、1,6-二氰酸基萘、1,8-二氰酸基萘、2,6-二氰酸基萘、2,7-二氰酸基萘、1,3,6-三氰酸基萘、4,4’-二氰酸基联苯、双(4-氰酸基苯基)醚、双(4-氰酸基苯基)硫醚、双(4-氰酸基苯基)砜、和2,2’-双(4-氰酸基苯基)丙烷。
其中，从得到的印刷电路板的阻燃性、固化性和低热膨胀系数的观点出发，优选为上述式(2)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上述式(3)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯芳烷基型氰酸酯。
另外，马来酰亚胺化合物也没有特别限定，例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、和上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、和这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。这些可以使用1种或者混合2种以上使用。
其中，优选为双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、和上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物，特别优选为上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。
BT树脂(H)中的马来酰亚胺化合物的比例没有特别限定，从玻璃化转变温度、阻燃性和固化性的观点出发，相对于BT树脂(H)的总量优选为5～75质量％的范围，更优选10～70质量％的范围。
另外，作为预聚物的BT树脂(H)的分子量的范围没有特别限定，从处理性、玻璃化转变温度和固化性的观点出发，优选数均分子量为约100～100000的范围。
在本实施方式中，当使用BT树脂(H)时，从固化性和耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的BT树脂(H)的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。通过将BT树脂(H)的含量设为优选的范围内，使固化度进一步提高，可以得到阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率和弹性模量更优异的印刷电路板。
本实施方式的树脂组合物优选还含有下述式(13)所示的咪唑化合物。该咪唑化合物具有促进固化的作用，具有进一步提高固化物的玻璃化转变温度的作用。
式中，Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基、或其羟基改性物，优选为苯基。R15表示氢原子或烷基或其羟基改性物、或者芳基，芳基优选为苯基。更优选Ar和R15均为苯基。
在本实施方式中，当使用咪唑化合物时，从固化性和耐热性的观点出发，热固化性树脂(C)中的咪唑化合物的含量相对于热固化性树脂(C)的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过将咪唑化合物的含量设为优选的范围内，可以使预浸料粘度为更合适的范围，可以得到进一步良好的成形性。另外，使得到的印刷电路板的固化度进一步提高，成为阻燃性、玻璃化转变温度和弹性模量更优异的物质。
另外，在本实施方式的树脂组合物中，在不影响预期的特性的范围内，在上述咪唑化合物的基础上，也可以组合使用其他固化促进剂。作为这样的固化促进剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰过氧化物和二过邻苯二甲酸二叔丁酯等所示例的有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺和N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚和邻苯二酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴和乙酰丙酮合铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚和双酚等含羟基的化合物中而成的物质；氯化锡、氯化锌和氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其他的烷基锡和烷基氧化锡等有机锡化合物。固化促进剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
再有，本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有溶剂。例如：若使用有机溶剂，可以使制备树脂组合物时的粘度进一步下降，处理性提高的同时对玻璃布的浸渗性进一步提高。对于溶剂的种类，只要是可以溶解热固化性树脂(C)的部分或者全部的溶剂，就没有特别限定。作为其具体例，例如：可列举出丙酮、甲基乙基酮和甲基溶纤剂等酮类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；以及丙二醇甲基醚和其乙酸酯等，但不限于这些。溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
本实施方式的树脂组合物可以按照通常的方法来制备，只要是可以得到均匀含有平均粒径为1.0nm～100nm的纳米颗粒(A)、平均粒径为0.20μm～100μm的微粒(B)和热固化性树脂(C)、以及上述其他任意成分的树脂组合物的方法，就对其制备方法没有特别限定。例如：在溶剂中依次配混纳米颗粒(A)、微粒(B)和热固化性树脂(C)，充分地搅拌，由此可以容易地制备本实施方式的树脂组合物。需要说明的是，从进一步降低预浸料粘度的观点出发，预先用聚硅氧烷基质的改性剂对纳米颗粒(A)实施表面处理后，与其他成分搅拌、混合、捏合是优选的。
在本实施方式的树脂组合物的制备时，可以根据需要使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要是可以溶解热固化性树脂(C)的物质，就没有特别限定。其具体例如上所述。
需要说明的是，在树脂组合物的制备时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知处理(搅拌、混合、捏合处理等)。例如：关于微粒(B)，使用附加了具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，由此微粒(B)在树脂组合物中的分散性进一步提高。对于上述搅拌、混合、捏合处理，例如：可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或者公转、自转型的混合装置等公知的装置适宜地进行。
本实施方式的预浸料含有基材与浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。该预浸料可以通过使上述树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到。预浸料的制作可以按照通常的方法来进行，没有特别限定。例如通过使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等，使其半固化(B阶段化)，由此能够制作本实施方式的预浸料。需要说明的是，本实施方式的预浸料没有特别限定，优选上述树脂组合物的量相对于预浸料的总量为30～90质量％的范围。
作为本实施方式中使用的基材，没有特别限定，可以根据目标用途、性能，适当选择并使用各种印刷电路板材料中使用的公知基材。作为其具体例，例如可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLER(注册商标)、DuPont株式会株制)、共聚对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基-对苯二甲酰胺(TECHNORA(注册商标)、Teijin-Technoproducts Co.,Ltd.制)等全芳族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(VECTRAN(注册商标)、Kuraray Co.,Ltd.制)等聚酯、聚对亚苯基苯并咪唑(ZYLON(注册商标)、东洋纺织株式会株制)、和聚酰亚胺等有机纤维，但不限于这些。
其中，从低热膨胀性的观点出发，优选为E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃和有机纤维。
这些基材可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为基材的形状，例如已知织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡和表面毡片等，作为织布的织法，已知平纹组织、方平组织和斜纹组织等，可以根据目标用途、性能，从这些公知的基材中适当选择并使用。可以适宜地使用对这些进行开纤处理的基材和使用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度和质量没有特别限定，通常适宜地使用0.01～0.3mm左右的基材。特别是从强度和吸水性的观点出发，基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选包含E玻璃、S玻璃和T玻璃的玻璃纤维的玻璃织布。
本实施方式的层叠板含有1张以上的上述预浸料。只要层叠板具备1张以上预浸料就没有特别限定，可以具有其他任意层。作为层叠板的制造方法，通常可以适宜使用公知的方法，没有特别限定。例如是通过层叠1张预浸料或2张以上的预浸料后固化得到层叠板，更具体而言，可以将上述预浸料彼此层叠并进行加热加压成形，由此得到层叠板。此时，加热温度没有特别限定，优选为65～300℃，更优选为120～270℃。另外，加压的压力没有特别限定，优选为2～5MPa，更优选为2.5～4MPa。由于本实施方式的层叠板具备包含金属箔的层，因此可以适用作后述覆金属箔层叠板。
本实施方式的覆金属箔层叠板含有上述预浸料和层叠于该预浸料的金属箔。对于该覆金属箔层叠板，可以重叠1张或2张以上上述预浸料，可以在预浸料的单面或双面设有金属箔。具体而言，制成重叠1张或者多张以上前述预浸料并根据需要在其单面或者双面配置铜、铝等金属箔而成的结构，对其根据需要进行层叠成形，由此可以制作本实施方式的覆金属箔层叠板。对于在此使用的金属箔，只要可以用于印刷电路板材料，就没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm，更优选为2～35μm。对于覆金属箔层叠板的成形方法和其成形条件没有特别限定，可以应用通常印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如，在覆金属箔层叠板的成形时，可以使用多级冲压机、多级真空冲压机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，关于成形条件，通常在以下的范围：温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时。再有，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过组合本实施方式的预浸料与另外制作的内层用线路板并层叠成形，由此也能够制成多层板。
对于上述本实施方式的覆金属箔层叠板，通过形成规定的布线图案，可以适用作印刷电路板。对于本实施方式的覆金属箔层叠板，热膨胀系数低、具有良好的成形性和耐化学药品性，尤其可以有效地用作要求这样性能的半导体封装体用印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板是包含绝缘层、以及在绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，上述绝缘层包含上述树脂组合物。所述印刷电路板可以按照例如以下的方法来制造。首先，准备覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理并进行内层电路的形成，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，对该内层电路表面重叠所需张数的本发明的预浸料，进一步在其外侧层叠外层电路用的金属箔，加热加压并一体成形。这样操作，制造了在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有包含基材和树脂组合物的固化物的绝缘层的多层覆金属箔层叠板。接着，对该多层的覆金属箔层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，进行用于去除源自于绝缘层所含的树脂成分的树脂残渣即胶渣的除胶渣处理。之后，在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的电镀金属膜，进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，制造印刷电路板。
在该方式中，本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含本实施方式的树脂组合物的层)构成为包含树脂组合物的绝缘层。
根据本实施方式，可以提供能容易且再现性良好地制作固化物的、被高度地赋予低热膨胀和高热导性等特性的预浸料用树脂组合物。另外，根据本实施方式，覆金属箔层叠板的成形性良好，且可以得到耐热性、吸湿耐热性良好的预浸料、层叠板和印刷电路板等。
以下示出合成例、实施例、比较制备例和比较例来详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
实施例
(合成例1)
〔可用于表面改性的聚硅氧烷的合成〕
在安装了加热器、内部温度计、搅拌机和氮气连接的反应器中，加入下述式(14)所示的具有SiH官能团的聚硅氧烷，在氮气气氛下加热至70℃，向其加入作为催化剂的10ppm的六氯铂(IV)酸。进一步，向该反应器中加入下述式(15)所示的烯丙基醚251g和乙烯基三乙氧基硅烷73g。此时注意使反应温度不超过80℃。将该反应溶液在80℃下搅拌1小时后，在真空下去除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷和未反应的聚硅氧烷，由此得到琥珀色的聚硅氧烷。
(合成例2)
〔表面处理纳米颗粒的制备〕
向利用等离子体气相合成制造的具有Δ型：∑型＝70：30(质量比)的组成、平均粒径(D50)为20nm的球状纳米氧化铝40g中加入合成例1合成的聚硅氧烷4g，使用混合器搅拌1分钟后，在80℃下加热1小时。向其加入甲氧基丙基乙酸酯56.8g以及作为包含磷酸酯和烷基苯磺酸类的湿润分散剂的Disperbyk-180(产品名、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)3.2g的混合溶液，搅拌后通过超声波分散，得到表面处理纳米颗粒。
(合成例3)
〔α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成〕
预先将安装了温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器利用载冷剂冷却至0～5℃，对其供给氯化氰7.47g(0.122mol)、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、和二氯甲烷44ml。
一边保持该反应器内的温度为-5～+5℃、pH为1以下，一边在搅拌下利用滴液漏斗花费1小时滴加将α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(产品名“SN485”、OH基当量：214g/eq.软化点：86℃、新日铁化学公司制)20g(0.0935mol)和三乙胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL而成的溶液。滴加结束后，进一步滴加15分钟三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟后，对反应液进行分液，分离了有机层。使用水100mL清洗2次得到的有机层后，利用蒸发器在减压下蒸馏除去二氯甲烷，最终在80℃下使其浓缩干固1小时，得到上述式(2)中的R5均为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂)23.5g。
(合成例4)
〔BT树脂1的合成〕
将合成例3制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)36质量份和上述式(6)中的R9均为氢原子、n5为1～3的马来酰亚胺化合物(产品名“BMI-2300”、大和化成工业公司制)24质量份溶解于二甲基乙酰胺，在150℃下边搅拌边使其反应，得到BT树脂1。
(合成例5)
〔BT树脂2的合成〕
将合成例3制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)36质量份和双(3-乙基-5-甲基-马来酰亚胺基苯基)甲烷(产品名“BMI-70”、大和化成工业公司制)26质量份溶解于二甲基乙酰胺，在150℃下边搅拌边使其反应，得到BT树脂2。
(实施例1)
混合由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)1质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)300质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”、平均粒径：0.30μm、电气化学工业株式会社制)100质量份、合成例3得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)40质量份、聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”、环氧当量：250g/eq.、DIC公司制)60质量份、湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)1质量份、湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)2质量份、和硅烷偶联剂(产品名“Z6040”、TORAY·DOWCOATING公司制)5质量份，得到清漆。使用甲基乙基酮稀释该清漆，浸渗涂覆于厚0.1mm的E玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量63质量％的预浸料。
(实施例2)
除了使用40质量份2,2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷的预聚物(产品名“CA210”、氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学公司制)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以外，与实施例1同样地制作，得到预浸料。
(实施例3)
除了使用40质量份上述式(3)中的R6均为氢原子的酚醛清漆型氰酸酯树脂(产品名“PRIMASET PT-30”、LONZAJAPAN公司制、氰酸酯当量：124g/eq.)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以外，与实施例1同样地制作，得到预浸料。
(实施例4)
混合由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)1质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)300质量份、球状熔融二氧化硅(SFP-120MC、平均粒径：0.3μm、电气化学工业株式会社制)100质量份、合成例3得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)36质量份、合成例4使用的马来酰亚胺化合物(产品名“BMI-2300”)26质量份、聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”、环氧当量：250g/eq.、DIC公司制)38质量份、湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)1质量份、湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)2质量份、硅烷偶联剂(产品名“Z6040”、TORAY·DOWCOATING公司制)5质量份、和2,4,5-三苯基咪唑(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)1质量份，得到清漆。使用甲基乙基酮稀释该清漆，浸渗涂覆于厚0.1mm的E玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量63质量％的预浸料。
(实施例5)
除了将由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)的使用量从1质量份改变为3质量份以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例6)
除了将由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)的使用量从1质量份改变为5质量份以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例7)
除了使用26质量份合成例5使用的马来酰亚胺化合物(产品名“BMI-70”)代替马来酰亚胺化合物(产品名“BMI-2300”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例8)
除了使用38质量份上述式(8)中的R11均为氢原子的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(产品名“NC-3000-FH”、环氧当量：320g/eq.、日本化药公司制)代替聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例9)
除了使用38质量份萘酚芳烷基型环氧树脂(产品名“ESN-175V”、环氧当量：255g/eq.、新日铁化学公司制)代替聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例10)
除了使用38质量份上述式(7)中的R10均为氢原子的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂(产品名“NC-2000-L”、环氧当量：226g/eq.、日本化药公司制)代替聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例11)
在得到清漆时，进一步加入0.01质量份2-乙基-4-甲基咪唑(产品名“2E4MZ”、四国化成工业公司制)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例12)
在得到清漆时，不使用合成例3得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和合成例4使用的马来酰亚胺化合物，而加入62质量份合成例4得到的BT树脂1，除此以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例13)
在得到清漆时，不使用合成例3得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和合成例4使用的马来酰亚胺化合物，而加入62质量份合成例5得到的BT树脂2，除此以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例14)
在得到清漆时，不使用合成例3得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和合成例4使用的马来酰亚胺化合物，而加入59质量份合成例4得到的BT树脂1、3质量份上述式(4)中的R7均为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(产品“SN-495”、新日铁化学公司制、羟基当量：236g/eq.)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例15)
在得到清漆时，将球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”)的使用量从300质量份改变为150质量份，球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”)的使用量从100质量份改变为150质量份，加入2质量份湿润分散剂3(产品名“disperbyk-w903”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)代替湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”)，进一步加入200质量份氧化铝微粒(产品名“AX3-15”、平均粒径：3.0μm、NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS Co.,Ltd.MicronTechnology制)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到树脂含量64质量％的预浸料。
(实施例16)
在得到清漆时，不使用球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”)和球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”)，加入5质量份湿润分散剂3(产品名“disperbyk-w903”)代替湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”)和湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”)，进一步加入400质量份氧化铝微粒(产品名“AX3-15”、平均粒径：3.0μm、NIPPON STEEL&SUMIKINMATERIALS Co.,Ltd.Micron Technology制)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到树脂含量69质量％的预浸料。
(实施例17)
在得到清漆时，不使用球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”)和球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”)，加入5质量份湿润分散剂3(产品名“disperbyk-w903”)代替湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”)和湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”)，进一步加入100质量份氧化铝微粒(产品名“ASEP-20”、平均粒径：0.3μm、电气化学工业公司制)、300质量份勃姆石微粒(产品名“BM5009”、平均粒径：3.0μm、Admatechs Co.Ltd.制)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到树脂含量66质量％的预浸料。
(实施例18)
在得到清漆时，进一步加入10质量份由有机硅树脂覆盖表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末、产品名“KMP-600”、信越化学工业公司制)，除此以外，与实施例4同样地制作，得到树脂含量60质量％的预浸料。
(实施例19)
混合实施例1使用的由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)1质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)300质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”、平均粒径：0.3μm、电气化学工业株式会社制)100质量份、实施例8使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(产品名“NC-3000-FH”)49质量份、实施例14使用的萘酚芳烷基型酚醛树脂(产品名“SN-495”)36质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(产品名“BMI-70”)15质量份、湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)1质量份、湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)2质量份、硅烷偶联剂(产品名“Z6040”、TORAY·DOWCOATING公司制)5质量份、2-乙基-4-甲基咪唑(产品名“2E4MZ”、四国化成工业公司制)0.02质量份，得到清漆。使用甲基乙基酮稀释该清漆，浸渗涂覆于厚0.1mm的E玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量63质量％的预浸料。
(实施例20)
混合实施例1使用的由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)1质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)300质量份、球状熔融二氧化硅(产品名“SFP-120MC”、平均粒径：0.3μm、电气化学工业株式会社制)100质量份、聚氧亚萘型环氧树脂(产品名“HP-6000”)44质量份、上述式(5)中的R8均为氢原子的联苯芳烷基型酚醛树脂(产品名“KAYAHARD GPH-103”、日本化药公司制、羟基当量：231g/eq.)18质量份、萘型酚醛树脂(产品名“EPICLONEXB-9500”、DIC公司制、羟基当量：153g/eq.)18质量份、氨基三嗪酚醛清漆树脂(产品名“PHENOLITE LA-3018-50P”、羟基当量：151g/eq.、DIC公司制)3质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(产品名“BMI-70”)17质量份、湿润分散剂1(产品名“disperbyk-161”)1质量份、湿润分散剂2(产品名“disperbyk-111”)2质量份、硅烷偶联剂(产品名“Z6040”、TORAY·DOWCOATING公司制)5质量份、2-乙基-4-甲基咪唑(产品名“2E4MZ”、四国化成工业公司制)0.02质量份，得到清漆。使用甲基乙基酮稀释该清漆，浸渗涂覆于厚0.1mm的E玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量63质量％的预浸料。
(实施例21)
除了使用17质量份合成例4使用的马来酰亚胺化合物(产品名“BMI-2300”)代替双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70)以外，与实施例20同样地制作，得到预浸料。
(实施例22)
将实施例1制作的清漆浸渗涂覆于厚0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量61质量％的预浸料。
(实施例23)
将实施例4制作的清漆浸渗涂覆于厚0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量61质量％的预浸料。
(实施例24)
将实施例7制作的清漆浸渗涂覆于厚0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量61质量％的预浸料。
(实施例25)
将实施例12制作的清漆浸渗涂覆于厚0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量61质量％的预浸料。
(实施例26)
除了使用合成例2制作的表面处理纳米颗粒代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)以外，与实施例1同样地制作，得到预浸料。
(实施例27)
除了使用合成例2制作的表面处理纳米颗粒代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(实施例28)
除了使用合成例2制作的表面处理纳米颗粒代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)以外，与实施例12同样地制作，得到预浸料。
(实施例29)
除了使用合成例2制作的表面处理纳米颗粒代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)以外，与实施例19同样地制作，得到预浸料。
(实施例30)
除了使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的勃姆石纳米颗粒(产品名“LP-X-21121”、平均粒径：10nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(比较例1)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例1同样地制作，得到预浸料。
(比较例2)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(比较例3)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例8同样地制作，得到预浸料。
(比较例4)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例12同样地制作，得到预浸料。
(比较例5)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例15同样地制作，得到预浸料。
(比较例6)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例16同样地制作，得到预浸料。
(比较例7)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例17同样地制作，得到预浸料。
(比较例8)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例20同样地制作，得到预浸料。
(比较例9)
除了使用1质量份二氧化硅纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3652”、平均粒径：20nm、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制)代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例4同样地制作，得到预浸料。
(比较例10)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)、将球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)的使用量从300质量份改变为200质量份以外，与实施例22同样地制作，得到预浸料。
(比较例11)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)、将球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)的使用量从300质量份改变为200质量份以外，与实施例23同样地制作，得到预浸料。
(比较例12)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)、将球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)的使用量从300质量份改变为200质量份以外，与实施例24同样地制作，得到预浸料。
(比较例13)
除了不使用由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)、将球状熔融二氧化硅(产品名“FB-3SDC”、平均粒径：3.0μm、电气化学工业株式会社制)的使用量从300质量份改变为200质量份以外，与实施例25同样地制作，得到预浸料。
(比较例14)
除了添加作为5质量％的甲基乙基酮浆料而使用超声波分散器(产品名“UP200S”、hielscher制)分散处理5分钟的、平均粒径(D50)为20nm的未处理氧化铝纳米颗粒代替由聚硅氧烷基质的改性剂实施了表面处理的氧化铝纳米颗粒(产品名“NANOBYK-3610”)以外，与实施例1同样地制作，得到预浸料。
〔覆金属箔层叠板的制作〕
以使夹着1张实施例1～30和比较例1～14得到的预浸料的方式，在该预浸料的上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业公司制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚0.14mm的覆铜层叠板。
所得预浸料的熔融粘度的测定结果、使用所得覆铜层叠板进行成形性、耐热性和吸湿耐热性的评价结果在表1和表2中示出。
〔各物性评价方法〕
对于预浸料的熔融粘度(预浸料粘度：单位：×16Pa·s)、成形性、耐热性、吸湿耐热性、热膨胀系数和热导率，使用下述方法进行评价。
·预浸料粘度：使用流动试验仪(岛津制作所制)，在120℃下进行熔融粘度的测定。
·成形性：通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔后，用肉眼观察露出的表面，评价有无空穴。没有发现空穴的情况下，评价为○，发现的情况下，评价为×。
·耐热性：使50×50mm的样品漂锡于280℃焊料30分钟，用肉眼确认有无分层，按照下述基准进行评价。
○：完全没有异常×：漂锡0～30分钟期间产生分层
·吸湿耐热性：使用压力锅试验机(平山制作所株式会社制、PC-3型)，将蚀刻去除了50mm×50mm的样品单面的一半以外的铜箔的试验片(即，仅单面的一半残存有铜箔的试验片)在121℃、2个大气压的条件下处理3小时后，在260℃的焊料中浸渍30秒后，目视观察其外观变化。进行4次试验并根据产生膨胀的次数(膨胀产生次数/试验次数)进行评价。
·热膨胀系数：通过蚀刻去除覆铜箔层叠板的铜箔后，放置于热机械分析装置(TAInstrument制)的规定位置，从40℃至340℃每分钟升温10℃，测定在60℃至120℃下的面方向的线膨胀系数。测定方向为层叠板的玻璃布的纵向(Warp)。
·热导率：测定得到的覆铜箔层叠板的密度，再通过DSC(TA Instrumen株式会社制、Q100型)测定比热，进一步，通过氙气闪光分析仪(Bruker株式会社制、产品名“LFA447Nanoflash”)测定热扩散系数。之后，根据下式计算出热导率。
·热导率(W/m·K)＝密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散系数(m2/S)×1000
[表1]
[表2]
本申请基于2013年1月15日申请的日本专利申请(日本特愿2013-004411)和2013年10月21日申请的日本专利申请(日本特愿2013-217997)，将其内容作为参照引用于本申请。
产业上的可利用性
本发明提供如下树脂组合物以及使用该树脂组合物制作的预浸料、层叠板和印刷电路板，其中，该树脂组合物可以制作粘度低至适于制作覆金属箔层叠板的程度的预浸料，而且可以制作吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板。因此，在这种领域中具有产业利用性。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其含有平均粒径为1.0nm～100nm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒(A)、平均粒径为0.20μm～100μm的微粒(B)和热固化性树脂(C)，所述纳米颗粒(A)的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纳米颗粒(A)用选自由磷酸酯、磷酸酯盐和烷基苯磺酸组成的组中的1种以上分散助剂进行了处理。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述热固化性树脂(C)100质量份，含有200质量份以上的所述微粒(B)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述微粒(B)为选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钛、硅橡胶和有机硅复合粉末组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述纳米颗粒(A)在溶剂或树脂中以初级颗粒的形式进行了分散。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)为选自由氰酸酯化合物(D)、酚醛树脂(E)、马来酰亚胺化合物(F)、环氧树脂(G)和BT树脂(H)组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(D)为下述式(2)和/或下述式(3)所示的化合物，
式(2)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～10的整数；
式(3)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1～10的整数。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)为选自由双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、以及下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上，
式(6)中，R9各自独立地表示氢原子或甲基，n5表示1～10的整数。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(G)为选自由下述式(7)、(8)、(9)、(11)和(12)所示的化合物组成的组中的1种以上，
式(7)中，R10各自独立地表示氢原子或甲基，n6表示1～10的整数；
式(8)中，R11各自独立地表示氢原子或甲基，n7表示1～10的整数；
式(9)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，n8表示1～10的整数；
式(11)中，R13各自独立地表示氢原子或甲基；
式(12)中，R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者烷基部位的碳原子数为1～4的芳烷基。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(E)为选自由甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、下述式(4)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、以及下述式(5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上，
式(4)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～10的整数；
式(5)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1～10的整数。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有下述式(13)所示的咪唑化合物，
式(13)中，Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基、或者其羟基改性物，R15表示氢原子或烷基或其羟基改性物、或者芳基。
12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述微粒(B)的总质量，含有0.010～5质量％的所述氧化铝纳米颗粒(A)。
13.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)含有相对于所述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～60质量份的氰酸酯化合物(D)。
14.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)含有相对于所述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～60质量份的酚醛树脂(E)。
15.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)含有相对于所述热固化性树脂(C)的总量100质量份为3.0～50质量份的马来酰亚胺化合物(F)。
16.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)含有相对于所述热固化性树脂(C)的总量100质量份为10～80质量份的环氧树脂(G)。
17.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(C)含有相对于所述热固化性树脂(C)的总量100质量份为20～80质量份的BT树脂(H)。
18.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述纳米颗粒(A)为氧化铝纳米颗粒。
19.一种预浸料，其含有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的权利要求1或2所述的树脂组合物。
20.根据权利要求19所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布以及有机纤维组成的组中的1种以上。
21.一种层叠板，其含有1张以上权利要求19所述的预浸料。
22.一种覆金属箔层叠板，其含有：权利要求19所述的预浸料、以及层叠于该预浸料的金属箔。
23.一种印刷电路板，其包含绝缘层、以及在所述绝缘层的表面形成的导体层，所述绝缘层包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
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