TWI485200B - 樹脂溶液的保存方法與預浸體及積層板的製造方法 - Google Patents

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Description

樹脂溶液的保存方法與預浸體及積層板的製造方法
本發明是有關於一種在電氣用印刷配線板中所使用的原料樹脂的溶液的保存方法與印刷配線板用預浸體(prepreg)、使用該預浸體的積層板及金屬箔包覆積層板的製造方法。
先前，印刷配線板用積層板廣泛使用以二氰二胺(dicyandiamide)使環氧樹脂(epoxy resin)硬化而獲得的FR-4型積層板。然而，上述方法在應對高耐熱性化的要求方面有限。另外，耐熱性優異的印刷配線板用樹脂已知有氰酸酯樹脂(cyanic ester resin)，使用雙酚A(bisphenol A)型氰酸酯樹脂與其他熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的樹脂組成物的預浸體近年來被廣泛用於半導體塑膠封裝(plastic package)用積層板。
另外，近年來，電子設備及通信器、個人電腦(personal computer)等所廣泛使用的半導體的高集成化、高功能化、高密度封裝化正逐漸加快，半導體塑膠封裝亦自四面扁平封裝(Quad Flat Package，QFP)向如球形整列(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Scale Package，CSP)等的區域封裝型發展，並且出現多晶片封裝(Multi-Chip Package，MCP)、系統級封裝(System in Package，SIP)等高功能型，上述半導體塑膠封裝的形態變得多種多樣。因此，對半導體塑膠封裝用積層板的高可靠性化的要求比 以前更強烈。
半導體元件的熱膨脹率為3ppm/℃~6ppm/℃，小於一般的半導體塑膠封裝用印刷配線板的熱膨脹率。因此，當對半導體塑膠封裝施加熱衝擊時，由於半導體元件與半導體塑膠封裝用印刷配線板的熱膨脹率差，而於半導體塑膠封裝上產生翹曲，會在半導體元件與半導體塑膠封裝用印刷配線板之間、或在半導體塑膠封裝與所封裝的印刷配線板之間產生連接不良。因此，為了減小該翹曲以確保連接可靠性，必需開發出面方向的熱膨脹率小的印刷配線板。
使印刷配線板用積層板的面方向的熱膨脹率降低的方法有於樹脂組成物中填充無機填充料的方法。然而，若無機填充料的填充量變多，則有以下問題：所獲得的樹脂組成物變脆，會使形成印刷配線板的層間連接所必需的通孔(through hole)的鑽孔(drill)加工品質降低，另外，加工時所使用的鑽頭的磨耗變快，使加工的生產性顯著降低。另外，使面方向的熱膨脹率降低的其他方法已知將具有橡膠彈性(rubber elasticity)的有機填充料調配於含有環氧樹脂的清漆中的方法(專利文獻1~5)，但當使用該清漆時，會為了積層板的阻燃化而使用溴系阻燃化劑。
如上所述，先前為了對積層板賦予阻燃性，而使用併用溴系阻燃劑的配方。然而，由於當今環境問題日益嚴重，而謀求不使用鹵素系化合物的樹脂組成物，針對該要求，正研究使用磷化合物來代替鹵素系阻燃劑。但是，磷化合物亦有在燃燒時產生膦(phosphine)等有毒化合物的顧 慮，因此期望開發出即便不使用鹵素系化合物及磷化合物亦具有阻燃性的積層板。
並且，為了開發出即便不使用鹵素系化合物及磷化合物亦具有阻燃性的積層板，而對氰酸酯樹脂進行研究，已知酚醛(novolac)型氰酸酯樹脂(專利文獻6)及萘酚芳烷基(naphthol aralkyl)型氰酸酯樹脂。然而，苯酚酚醛(phenol novolac)型氰酸酯樹脂的氰酸酯基當量小，由於其剛直的骨架結構而於硬化時容易殘存大量未反應的氰酸酯基，在與金屬箔的密著性、耐水性及吸濕耐熱性等特性方面並不令人滿意。另一方面，包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的樹脂組成物發揮樹脂骨架為剛直結構的特性，不僅可維持耐熱性，並且使反應抑制要因減少而提高硬化性，具有耐水性、吸濕耐熱性優異的特性(專利文獻7)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3173332號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-48001號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-158589號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-246849號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-143973號公報
專利文獻6：日本專利特開平11-124433公報
專利文獻7：日本專利特開2007-45984公報
但，印刷配線板用預浸體通常是藉由使清漆含浸於玻璃布(glass cloth)中來製作。並且，該清漆的製作通常是 藉由在混合有氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺(maleimide)化合物溶液、環氧樹脂溶液等的樹脂溶液中混合無機填充材料等來製作，氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液、環氧樹脂溶液等樹脂溶液必需長期保存而不會析出氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、環氧樹脂等。並且，將以使用產生析出的溶液的清漆來製作的預浸體與金屬箔進行積層硬化而成的金屬箔包覆積層板存在吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性等特性降低的問題。尤其當使上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶解於溶劑中，並在低溫下長期保存時，萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂會析出，將以該萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂析出的清漆來製作的預浸體與金屬箔的積層物進行硬化而獲得的金屬箔包覆積層板存在吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性等特性降低的問題。
因此，本發明的課題在於提供一種預浸體及將該預浸體硬化而獲得的積層板，上述預浸體即便是以使用以溶液狀態經長期保存的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的清漆來製作，其吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性亦優異，可不使用鹵素化合物或磷系化合物而製作保持高度的阻燃性、且面方向的熱膨脹小的印刷配線板材料。
本發明者們發現，由特定的氰酸酯、順丁烯二醯亞胺化合物、聚矽氧橡膠粉末(silicone rubber powder)、無機填充材料所構成的樹脂組成物即使無鹵素，其阻燃性亦優異，藉由使用該樹脂組成物而獲得面方向的熱膨脹小的積 層板。此時，藉由將利用如下方法製作的溶液加以保存，則即便以溶液狀態長期保存亦不會產生析出，且即便使用長期保存後的萘酚芳烷基型氰酸酯溶液，亦可獲得可製作保持優異的吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性的印刷配線板材料的預浸體，從而完成本發明，上述方法為：於將萘酚芳烷基型氰酸酯用作特定氰酸酯的溶劑溶液中混合順丁烯二醯亞胺化合物的方法；將該萘酚芳烷基型氰酸酯進行預聚物(prepolymer)化後，再混合順丁烯二醯亞胺化合物及溶劑的方法；將包含該萘酚芳烷基型氰酸酯的溶劑溶液進行預聚物化後，再混合順丁烯二醯亞胺化合物的方法；將該萘酚芳烷基型氰酸酯及順丁烯二醯亞胺化合物進行預聚物化後，再混合溶劑的方法；或者將包含該萘酚芳烷基型氰酸酯及順丁烯二醯亞胺化合物的溶劑溶液進行預聚物化的方法等。即，本發明為如下所述。
(1)一種萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)的保存方法，其包括：製備(i)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)；(ii)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的預聚物、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)；或者(iii)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的預聚物、及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)，以及保存該樹脂溶液(AB)。
(2)上述保存方法，其中將上述萘酚芳烷基型氰酸酯 樹脂溶液(AB)保存的時間為1天~2年。
(3)上述保存方法，其中上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)是由下述通式(1)所表示。
(式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示大於等於1的整數。)
(4)上述保存方法，其中上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)更包含：上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)；上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與該萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)的預聚物；或者上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)與上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)的預聚物。
(5)一種預浸體的製造方法，其特徵在於：製作由以上述方法保存的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)、非鹵素系環氧樹脂(C)、聚矽氧橡膠粉末(D)及無機填充材料(E)所構成的清漆，使該清漆含浸於基材(F)中而形成上述預浸體。
(6)上述預浸體的製造方法，其中上述無機填充材料(E)為熔融二氧化矽(fused silica)。
(7)一種積層板的製造方法，其特徵在於：將利用上述預浸體的製造方法而獲得的預浸體進行加熱成型。
(8)一種金屬箔包覆積層板的製造方法，其特徵在於：將利用上述預浸體的製造方法所獲得的預浸體與金屬箔的積層物進行硬化。
本發明的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)即便長期保存，亦不易析出而穩定。並且，以使用經長期保存的氰酸酯樹脂溶液(AB)的清漆來製作的預浸體，其吸濕耐熱性優異。另外，使用該預浸體的積層板即便不使用鹵素化合物及磷化合物，亦具有較高的阻燃性，且熱膨脹低，可製作吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性優異的硬化物，因此適用於要求高耐熱性、高可靠性的半導體塑膠封裝用材料。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明為將利用如下方法製作的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)保存的方法，上述方法為：於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法；於包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的預聚物的溶劑溶液中添加順丁烯二醯亞胺化合物，並加以混合的方法；於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A) 與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的預聚物中添加溶劑，並加以混合的方法；以及將包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)及順丁烯二醯亞胺化合物(B)的溶劑溶液進行預聚物化的方法等。
本發明中所使用的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)若為將萘酚與伸芳烷基(aralkylene)交替結合的萘酚芳烷基樹脂進行氰酸酯化而成的樹脂，則無特別限定。此外，自氰酸酯的溶劑溶解性及積層板的阻燃性方面考慮，較佳的是由上述通式(1)所表示的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂或其預聚物。由通式(1)所表示的氰酸酯樹脂(A)是使藉由α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對苯二甲醇(p-xylylene glycol)、α,α'-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等的反應所得的萘酚芳烷基樹脂與氰酸進行縮合而獲得。對上述氰酸酯樹脂(A)的製法並無特別限定，可利用作為氰酸酯合成而現存的任何方法來製造。若具體例示，則可藉由使下述通式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂與鹵化氰在惰性有機溶劑中，於鹼性化合物的存在下進行反應而獲得。
(式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示大 於等於1的整數)。另外，亦可採用如下方法：使同樣的萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物的鹽在含有水的溶液中形成，然後與鹵化氰進行二相系界面反應來合成。此外，通式(1)中的n更理想的是小於等於10。當n小於等於10時，樹脂黏度不會變高，在基材中的含浸性良好，且不會使作為積層板的性能降低。另外，合成時不易產生分子內聚合，水洗時的分液性提高，可防止產量的降低。
本發明中所使用的順丁烯二醯亞胺化合物(B)若為一分子中具有一個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物，則無特別限定。該順丁烯二醯亞胺化合物(B)的具體例可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenyl maleimide)、N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺、雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(bis(4-maleimidophenyl)methane)、2,2-雙{4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}丙烷(2,2-bis{4-(4-maleimidophenoxy)phenyl}propane)、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、該些順丁烯二醯亞胺化合物的預聚物、或者順丁烯二醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等，上述順丁烯二醯亞胺化合物可使用一種，亦可將兩種以上方便地混合使用。更適宜的順丁烯二醯亞胺化合物可列舉：雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷。
上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的添加量較佳的是萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計量的5重量百分比(wt%)~75wt%的範圍。若上述添加量小於5wt%，則有所得積層板的耐熱性降低的情況。另一方面，若添加量多於75wt%，則有吸濕特性降低的情況。另外，若為順丁烯二醯亞胺化合物(B)的添加量小於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計量的5wt%的溶液及多於75wt%的溶液，則有由於長期保管而產生析出的情況。
本發明的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)中，亦可於所需特性不受損的範圍內，併用上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，加以混合或進一步進行預聚物化。萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)可使用公知的氰酸酯樹脂。例如可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、聯苯酚(biphenol)型氰酸酯樹脂等、及該些氰酸酯樹脂的預聚物等，上述氰酸酯樹脂可使用一種，或者將兩種以上適當混合而使用。此外，上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)可直接包含上述氰酸酯樹脂(G)，亦可包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與上述氰酸酯樹脂(G)的預聚物，亦可包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二 醯亞胺化合物(B)與上述氰酸酯樹脂(G)的預聚物。
將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)以及視需要而調配的氰酸酯樹脂(G)加以混合的方法，若為目的並非為將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、氰酸酯樹脂(G)進行均聚合、或者共聚合，而是製作樹脂的混合溶液的方法，則無特別限定，例如可列舉：將包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及溶劑的混合物一面加熱一面攪拌的方法；以及使用具有加熱功能的超音波清洗機的方法等。
使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)混合而成的溶液中所使用的溶劑，若為萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與非鹵素系環氧樹脂(C)的混合物相溶的溶劑，則無特別限定。上述溶劑的具體例可列舉：丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)等酮類；苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等芳香族烴類；二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)等醯胺類等。
另外，預聚物化的方法若為將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)以及視需要而調配的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)進行均聚合、或者共聚合的方法，則無特別限定，若加以 例示，則可列舉：使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)於高溫下加熱溶解，一面加熱一面攪拌的方法；對使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)溶解於溶劑中而成的溶液進行加熱、回流的方法；使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)於高溫下加熱溶解，一面加熱一面攪拌的方法；對使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)溶解於溶劑中而成的溶液進行加熱、回流的方法；使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與氰酸酯樹脂(G)於高溫下加熱溶解，一面加熱一面攪拌的方法；對使萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與氰酸酯樹脂(G)溶解於溶劑中而成的溶液進行加熱、回流的方法等；若為可製作氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物溶液的方法，則無特別限定。另外，亦可為了方便調節硬化速度而使用硬化促進劑。所使用的硬化促進劑可列舉礦酸(mineral acid)、路易斯酸(Lewis acid)等酸類，醇鈉(sodium alcoholate)、三級胺類等鹼，碳酸鈉等鹽類等。
所製作的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)的保管條件並無特別限定，溫度較佳的是-20℃~40℃的範圍，另外，較佳的是在固含量為40wt%~90wt%的溶液中保管。另外，對保管期並無特別限定，較佳的是1天~2年的範圍。
本發明揭示一種預浸體，其是將上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)保存後，製作在該樹脂溶液(AB) 中調配有非鹵素系環氧樹脂(C)、聚矽氧橡膠粉末(D)及無機填充材料(E)的清漆，使該清漆含浸於基材(F)中而形成。
本發明中所使用的所謂非鹵素系環氧樹脂(C)，若為一分子中具有兩個以上環氧基、且特意於分子骨架內不具有鹵素原子的化合物，則無特別限定。例如，該非鹵素系環氧樹脂(C)可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三官能苯酚型環氧樹脂、四官能苯酚型環氧樹脂、萘(naphthalene)型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇(polyol)型環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl amine)、縮水甘油酯(glycidyl ester)、將丁二烯(butadiene)等的雙鍵進行環氧化而成的化合物、藉由含羥基的聚矽氧樹脂類與表氯醇(epichlorohydrin)的反應而獲得的化合物等，尤其為了提高阻燃性，上述非鹵素系環氧樹脂(C)較佳的是芳烷基酚醛型環氧樹脂。此處，所謂芳烷基酚醛型環氧樹脂，是指由下述通式(3)所表示的環氧樹脂，具體而言可列舉苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。該些非鹵素系環氧樹脂(C)可使用一種，或者將兩種以上適當混合而使用。
(式中，G表示縮水甘油基，Ar1表示苯四基(benzenetetrayl)、萘四(naphthalenetetrayl)基、聯苯四基(biphenyltetrayl)等單環或多環芳香族烴成為取代基的四價芳香族基，Ar2表示苯三基(benzenetriyl)、萘三基(naphthalenetriyl)、聯苯三基(biphenyltriyl)等單環或多環芳香族烴成為取代基的三價芳香族基，Rx及Ry分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，m表示1~5的整數，n表示1~50的整數。)
本發明中所使用的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與非鹵素系環氧樹脂(C)較佳的是以樹脂組成物中的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的氰酸酯基數(CN)與非鹵素系環氧樹脂(C)的環氧基數(Ep)的比(CN/Ep)為0.3~2.5的方式進行調配。當CN/Ep小於0.3時，有積層板的阻燃性降低的情況，另一方面，若CN/Ep超過2.5，則有硬化性等降低的情況。
本發明中所使用的所謂聚矽氧橡膠粉末(D)，是含乙烯基的二甲基聚矽氧烷與甲基氫化聚矽氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)的加成聚合物的微粉末。聚矽氧橡膠粉末由於凝集性強，且有在樹脂組成物中的分散性變差的情況，故較佳的是使用以聚矽氧樹脂包覆表面而提高分 散性的聚矽氧橡膠粉末。該包覆表面的聚矽氧樹脂為矽氧烷鍵交聯成三維網狀的聚甲基倍半矽氧烷(polymethyl silsesquioxane)。聚矽氧橡膠粉末(D)的平均粒徑(D50)並無特別限定，若考慮到分散性，則較佳的是平均粒徑(D50)為1μm~15μm。此處，所謂平均粒徑(D50)，是指中值粒徑(median diameter)，是將所測定的粉體的粒度分布分為兩個時的較大側與較小側為等量的直徑，通常是利用濕式雷射繞射、散射法來測定。另外，聚矽氧橡膠粉末(D)的調配量並無特別限定，較佳的是相對於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與非鹵素系環氧樹脂(C)的合計調配量100重量份，為3重量份~30重量份的範圍，尤其佳的是3重量份~25重量份的範圍。若聚矽氧橡膠粉末(D)的調配量少於上述範圍，則有無法充分獲得面方向的熱膨脹減少效果的情況，另一方面，若聚矽氧橡膠粉末(D)的調配量多於上述範圍，則有成形性或分散性降低的情況。
本發明中所使用的無機填充材料(E)例如可列舉：天然二氧化矽(natural silica)、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽(amorphous silica)、中空二氧化矽(hollow silica)等二氧化矽類；水鋁石(boehmite)、氧化鉬(molybdenum oxide)、鉬酸鋅(zinc molybdate)等鉬化合物；氧化鋁(alumina)、滑石(talc)、煅燒滑石、雲母(mica)、玻璃短纖維、球狀玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃等的玻璃微粉末類)等。該些無機填充材料中，熔融二氧化矽由於低 熱膨脹性優異而較佳。該些無機填充材料(E)可使用一種，或者將兩種以上適當混合而使用。另外，無機填充材料(E)的平均粒徑(D50)並無特別限定，若考慮到分散性，則較佳的是平均粒徑(D50)為0.2μm~5μm。另外，無機填充材料(E)的調配量較佳的是相對於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與非鹵素系環氧樹脂(C)的合計調配量100重量份，為50重量份~150重量份的範圍。另外，若無機填充材料(E)的調配量過多，則有成形性降低的情況，因此無機填充材料(E)的調配量尤其佳的是50重量份~140重量份的範圍。
與上述無機填充材料(E)相關聯，亦可併用矽烷偶合劑或濕潤分散劑。該些矽烷偶合劑若為通常用於無機物的表面處理中的矽烷偶合劑，則無特別限定。該些矽烷偶合劑的具體例可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-amino propyl triethoxy silane)、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-β-(amino ethyl)-γ-propyl trimethoxy silane)等胺基矽烷系化合物；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane)等環氧矽烷系化合物；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)等乙烯基矽烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽(N-β-(N-vinyl benzyl amino ethyl)-γ-amino propyl trimethoxy silane hydrochloride)等陽離子矽烷(cationic silane)系化合物；苯基矽烷系化合物等；該些矽烷偶合劑 可使用一種，或者將兩種以上適當組合而使用。另外，所謂濕潤分散劑，若為塗料用途中所使用的分散穩定劑，則無特別限定。例如可列舉：BYK-Chemie Japan(股)製造的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等濕潤分散劑。
本發明中所使用的預浸體的樹脂組成物中，亦可在所需特性不受損的範圍內，併用其他的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物(oligomer)、彈性體(elastomer)類等各種高分子化合物、其他的阻燃性化合物、添加劑等。該些化合物若為通常所使用的化合物，則無特別限定。例如，阻燃性化合物可列舉三聚氰胺(melamine)及苯代三聚氰胺(benzoguanamine)等含氮化合物、含噁嗪(oxazine)環的化合物等。添加劑可列舉：紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、抗氧化劑(oxidation inhibitor)、光聚合起始劑(photopolymerization initiator)、螢光增白劑(fluorescent brightening agent)、光敏劑(photosensitizer)、染料、顏料、增稠劑(thickener)、潤滑劑(lubricant)、消泡劑(anti-foam agent)、分散劑(dispersing agent)、調平劑(leveling agent)、亮光劑(brightener)、聚合抑制劑(polymerization inhibitor)等，該些添加劑亦可視需要加以適當組合而使用。
本發明中所使用的預浸體的樹脂組成物中，視需要，亦可為了適當調節硬化速度而併用硬化促進劑。該些硬化促進劑若為通常作為萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)或非 鹵素系環氧樹脂(C)的硬化促進劑而使用的促進劑，則無特別限定。該些硬化促進劑的具體例可列舉：銅、鋅、鈷、鎳等的有機金屬鹽類，咪唑(imidazole)類及其衍生物，三級胺等。
本發明中所使用的基材(F)可使用各種印刷配線板材料中所使用的公知基材。例如可列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃等的玻璃纖維，或者玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等的有機纖維，可根據目標用途及性能來適當選擇。形狀可列舉：織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。對上述基材的厚度並無特別限定，通常使用0.01mm~0.30mm左右的基材。
製造本發明的預浸體時所使用的清漆的製作方法，若為在將上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)保管1天~2年後，藉由添加非鹵素系環氧樹脂(C)、聚矽氧橡膠粉末(D)、以及無機填充材料(E)來製作的方法，則無特別限定。氰酸酯樹脂(G)亦可在清漆製作時調配。本發明中，由於將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)用於清漆，故在單獨溶液中容易析出的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)在清漆中不會析出。因此，包含由該清漆製造的預浸體的金屬箔包覆積層板在吸濕耐熱性、與金屬箔的密著性方面優異。
本發明的預浸體的製造方法若為使用包含上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)的清漆，含浸於基材(F) 來製造的方法，則無特別限定。例如可列舉如下方法等：將上述清漆含浸或塗佈於基材(F)，視需要去除所存在的溶劑，然後藉由在100℃~200℃的乾燥機中對其加熱1分鐘~60分鐘的方法等來使其半硬化，從而製造預浸體。樹脂組成物對基材(F)的附著量較佳的是以預浸體中的樹脂組成物含量(包含無機填充材料(E))計為20wt%~90wt%的範圍。
本發明的積層板的製造方法例如為將利用下述(1)~(5)中任一項所述的方法所獲得的預浸體進行硬化而得的積層板的製造方法。
(1)上述預浸體的製造方法為，將以下方法中製作的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)進行保存後，製作由該樹脂溶液(AB)、非鹵素系環氧樹脂(C)、聚矽氧橡膠粉末(D)、以及無機填充材料(E)所構成的清漆，使該清漆含浸於基材(F)中而形成預浸體，上述方法為：於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法；於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)進行預聚物化後，進一步添加順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法；將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)進行預聚物化後，進一步添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法；將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺 化合物(B)進行預聚物化後，添加溶劑，並加以混合的方法；或者於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)進行預聚物化的方法等。
(2)如上述(1)所述的預浸體的製造方法，其中將上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)保存的時間為1天~2年。
(3)如上述(1)所述的預浸體的製造方法，其中上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)是由上述通式(1)所表示。
(4)如上述(1)所述的預浸體的製造方法，其中利用以下方法來製作上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)：於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，並加以混合的方法；將上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)進行預聚物化後，進一步添加溶劑、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，並加以混合的方法；於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)進行預聚物化後，添加 順丁烯二醯亞胺化合物(B)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，並加以混合的方法；於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加順丁烯二醯亞胺化合物(B)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)及順丁烯二醯亞胺化合物(B)進行預聚物化後，進一步添加溶劑及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，並加以混合的方法；於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)及順丁烯二醯亞胺化合物(B)進行預聚物化後，進一步添加上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，並加以混合的方法；於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)進行預聚物化後，進一步添加溶劑及順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法；於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)進行預聚物化後，進一步添加順丁烯二醯亞胺化合物(B)，並加以混合的方法； 於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加順丁烯二醯亞胺化合物(B)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)進行預聚物化後，添加溶劑，並加以混合的方法；或者於上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中添加溶劑、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)，加以混合，將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)與上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)進行預聚物化的方法等。
(5)如上述(1)所述的預浸體的製造方法，其中上述無機填充材料(E)為熔融二氧化矽。
具體而言，是藉由以如下構成進行積層成形而製造上述積層板，該構成是將上述預浸體重疊一片或多片，且視需要於其單面或兩面配置有銅或鋁等的金屬箔。所使用的金屬箔若為用於印刷配線板材料的金屬箔，則無特別限定，例如可列舉銅箔等。積層成形條件可應用通常的印刷配線板用積層板以及多層板的方法。例如通常為，使用多層壓機(multiplaten press)、多層真空壓機(multiplaten vacuum press)、連續成形機(continuous molding machine)、高壓釜成形機(autoclave molding machine)等，溫度為100℃~300℃，壓力為2kgf/cm2~100kgf/cm2，加 熱時間為0.05小時~5小時的範圍。另外，視需要，亦可於150℃~300℃的溫度下進行後硬化(after hardening)。
實例
以下列出合成例、實例、比較例，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該些例子。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的合成-1
將103g(OH基為0.47莫耳)的由下述式(4)
所表示的α-萘酚芳烷基樹脂(SN485，OH基當量：219g/eq.，軟化點：86℃，新日鐵化學(股)製造)溶解於500ml的氯仿中，然後添加混合0.7莫耳的三乙胺，將其於-10℃下以1.5小時滴加至0.93莫耳氯化氰的氯仿溶液300g中，攪拌30分鐘後，進一步滴加0.1莫耳的三乙胺與30g氯仿的混合溶液，攪拌30分鐘而使反應結束。接著將所生成的三乙胺的鹽酸鹽過濾分離後，將所得的濾液以500ml的0.1N鹽酸加以清洗，然後以500ml的水反覆清洗4次。接著藉由分液處理來萃取出氯仿/水混合溶液的氯仿層，於氯仿溶液中添加硫酸鈉來進行脫水處理。然後將硫酸鈉過濾分離後，於75℃下進行蒸發(evaporate)，進一步於90℃下進行減壓脫氣，藉此獲得褐色固形的由下 述式(5)
所表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。於紅外線吸收光譜(infrared absorption spectrum)中，在2264cm-1附近確認氰酸酯基的吸收。另外，藉由13C-核磁共振(13C-nuclear magnetic resonance，13C-NMR)及1H-NMR來鑑定結構，結果自OH基向OCN基轉化的轉化率為大於等於99%。並且，根據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)的示差折射率檢測，n為1~4的化合物的比例為93wt%。
(合成例2)α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的合成-2
除了使用102g(OH基為0.45莫耳)的α-萘酚芳烷基樹脂(SN4105，OH基當量：226g/eq.，軟化點：105℃，新日鐵化學(股)製造)，來代替α-萘酚芳烷基樹脂(SN485，OH基當量：219g/eq.，軟化點：86℃，新日鐵化學(股)製造)，並將氯化氰的使用量設為0.90莫耳以外，以與合成例1相同的方法來合成由上述式(5)所表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。於紅外線吸收光譜中，在2264cm-1附近確認氰酸酯基的吸收。另外，藉由13C-NMR及1H-NMR來鑑定結構，結果自OH基向OCN基轉化的 轉化率為大於等於99%。並且根據GPC的示差折射率檢測，n為1~4的化合物的比例為75wt%。
(合成例3)萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物的預聚物化
將60重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)、40重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)於160℃下加熱熔融，一面攪拌一面反應6小時，冷卻後添加80重量份的甲基乙基酮，攪拌1小時，藉此獲得萘酚芳烷基型氰酸酯與順丁烯二醯亞胺化合物的混合溶液(預聚物化溶液)。
(比較合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的預聚物化
將在50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂中添加有20重量份的甲基乙基酮的溶液加熱30小時，進行回流處理，藉此獲得α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的預聚物溶液。
(實例1)
於50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)與20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加50重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將上述混合溶液於室溫下放置1個月，進一步混合30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環 氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(實例2)
在實例1中，除了將均勻的混合溶液的保存期由1個月變更為6個月以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
(實例3)
在實例1中，除了將均勻的混合溶液的保存期由1個月變更為12個月以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
(實例4)
在實例1中，除了將50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)變更為50重量份的合成例2中所得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：244g/eq.)以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
(實例5)
於52重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰 酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)與20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加52重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將上述混合溶液於室溫下放置1個月，進一步混合28重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-H，環氧當量：290g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(實例6)
於55重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)與20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加55重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將上述混合溶液於室溫下放置1個月，進一步混合25重量份的苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂(xylok型環氧樹脂，環氧當量：240g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161， BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(實例7)
於40重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)、20重量份的合成例3中製作的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)與α-萘酚芳烷基型氰酸酯的預聚物中添加40重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將上述混合溶液於室溫下放置1個月，接著混合30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中， 再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(比較例1)
於50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)中添加50重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。另外，於20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加20重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將該些氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液分別於室溫下放置1個月。接著，混合氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液、30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(比較例2)
於50重量份的合成例2中製作的α-萘酚芳烷基型氰 酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)中添加50重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。另外，於20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加20重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將該些氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液分別於室溫下放置1個月。接著，混合氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液、30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(比較例3)
於20重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加20重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將比較合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯的預聚物溶液與順丁烯二醯亞胺化合物溶液分別於室溫下放置1個 月。接著，混合氰酸酯樹脂溶液、順丁烯二醯亞胺化合物溶液、30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，再於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(比較例4)
於40重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)與8重量份的2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷中添加40重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。另外，於12重量份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加12重量份的甲基乙基酮，於60℃下攪拌1小時，來製作均勻的混合溶液。將上述混合溶液於室溫下放置1個月，再混合30重量份的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製造)、2重量份的濕潤分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan(股)製造)、90重 量份的球狀熔融二氧化矽(SC2050MOB，Admatechs(股)製造)、20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)、及0.02重量份的辛酸鋅，從而獲得清漆。然後將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃織布中，於160℃下乾燥4分鐘，從而獲得樹脂含量為50wt%的預浸體。
(比較例5)
在實例1中，除了去除20重量份的以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製造)以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
(比較例6)
除了使用50重量份的2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷的預聚物(BT2070，氰酸酯當量：139g/eq.，三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造)，來代替50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
(比較例7)
在實例1中，除了使用於70重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)中添加50重量份的甲基乙基酮、並於60℃下攪拌1小時而製作的混合溶液，來代替於50重量份的合成例1中製作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯當量：237g/eq.)與20重量 份的雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI化成製造)中添加50重量份的甲基乙基酮、並於60℃下攪拌1小時而製作的均勻的混合溶液以外，以與實例1相同的方式獲得預浸體。
〈金屬箔包覆積層板的製作〉
將實例1~7以及比較例1~7中所獲得的預浸體分別重疊4片，然後將12μm厚的電解銅箔(3EC-III，三井金屬礦業(股)製造)配置於上下，於30kgf/cm2的壓力、220℃的溫度下進行120分鐘的積層成形，從而獲得絕緣層厚度為0.38mm~0.45mm的銅包覆積層板。
將使用α-萘酚芳烷基型氰酸酯與雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷溶液來評價保存穩定性的結果示於表1中。
保存穩定性試驗是以目視來評價將α-萘酚芳烷基型氰酸酯與雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷混合溶液放置於室溫下的樣品的析出，將看不到析出的樣品記作○，將析出的樣品記作×。
使用所得的金屬箔包覆積層板，將對阻燃性、熱膨脹率、銅箔剝離強度(peel strength)以及吸濕耐熱性進行評價的結果示於表2中。
阻燃性的評價與熱膨脹率的測定是對金屬箔包覆積層板藉由蝕刻(etching)而去除銅箔後，以下述方法進行。
燃燒試驗：依據UL94垂直燃燒試驗法來評價。
熱膨脹率：利用熱機械分析裝置(TA Instrument製 造)，以每分鐘10℃自40℃升溫至340℃，測定自60℃至120℃下的面方向的線膨脹係數。測定方向為測定玻璃布的經紗方向(Y)與橫方向(X)此兩方向。
銅箔剝離強度的測定是依據JIS C6481來測定，吸濕耐熱性是對將50mm×50mm的樣品的單面上的一半以外的全銅箔蝕刻去除而得的試驗片，利用壓力鍋(pressure cooker)試驗機(PC-3型)於121℃、2氣壓下處理3小時後，在260℃的焊料中浸漬30秒，然後以目視觀察外觀變化，將評價結果以(膨脹產生數/試驗數)來表示。
使用藉由將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)混合的方法或者進行預聚物化的方法而製作的混合樹脂溶液(AB)的實例1~7，與不使用氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的混合樹脂溶液(AB)而製作清漆的比較例1~4、6相比較，為吸濕耐熱性優異、且銅箔剝離強度高的結果。另外，未使用以聚矽氧樹脂包覆表面而使分散性提高的聚矽氧橡膠粉末的比較例5與實例1相比較，熱膨脹率高。並且，未使用α-萘酚芳烷基型氰酸酯的比較例6與實例1相比較，阻燃性差。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液的保存方法，其包括：製備(i)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)；(ii)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的預聚物、順丁烯二醯亞胺化合物(B)及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)；或者(iii)包含萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的預聚物、及溶劑的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)；以及保存上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)，其中保存的條件是溫度在-20℃~40℃的範圍，而保存的時間為1天~2年，且上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)的固含量為40wt%~90wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液的保存方法，其中上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)是由下述通式(1)所表示： (式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示大於等於1的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之萘酚芳烷基型氰酸酯 樹脂溶液的保存方法，其中上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)更包含：上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)；上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與該萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)的預聚物；或者上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)與上述萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂(G)的預聚物。
  4. 一種預浸體的製造方法，包括：製作由以如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法來保存的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂溶液(AB)、非鹵素系環氧樹脂(C)、聚矽氧橡膠粉末(D)及無機填充材料(E)所構成的清漆，使上述清漆含浸於基材(F)中而形成上述預浸體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之預浸體的製造方法，其中上述無機填充材料(E)為熔融二氧化矽。
  6. 一種積層板的製造方法，包括：將利用如申請專利範圍第4項所述之製造方法而獲得的預浸體進行加熱成型。
  7. 一種金屬箔包覆積層板的製造方法，包括：將利用如申請專利範圍第4項所述之製造方法所獲得的預浸體與金屬箔的積層物進行硬化。
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