KR101668327B1 - 수지 용액의 보존방법, 프리프레그 및 적층판의 제조방법 - Google Patents

수지 용액의 보존방법, 프리프레그 및 적층판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액 상태로 장기간 보관하여도 석출이 어려운 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액의 보존방법에 관한 것이고, 특히 (ⅰ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), (ⅱ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)의 프리폴리머, 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), 또는 (ⅲ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 프리폴리머, 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 준비하는 단계; 및 상기 수지 용액을 보존하는 단계;를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법에 관한 것이다.

Description

수지 용액의 보존방법, 프리프레그 및 적층판의 제조방법{METHOD FOR STORING RESIN SOLUTION, AND METHODS FOR PRODUCING PREPREG AND LAMINATE}
본 발명은 전기적 인쇄 배선판용 원료 수지 용액의 보존방법, 인쇄 배선판용 프리프레그의 제조방법, 및 프리프레그를 사용한 적층판과 금속박 피복 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
통상적인 인쇄 배선판용 적층판으로 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시켜 얻은 FR-4 타입의 적층판이 널리 사용되고 있으나, 이러한 방법은 높은 내열성에 대한 요구를 대응하는 데에 한계가 있다. 또한, 우수한 내열성을 가진 인쇄 배선판용 수지로 시아네이트 에스터 수지가 잘 알려져 있고, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스터 수지와 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 기반의 수지 조성물을 사용한 프리프레그가 최근 반도체 플라스틱 패키지용 적층판 재료로 폭넓게 사용되고 있다.
더구나, 최근에 전자 기기, 통신 기기, 개인용 컴퓨터 등에 널리 사용되는 반도체의 고집적화, 고기능화 및 고밀도실장화가 점점 더 가속되고 있고, 반도체 플라스틱 패키지의 형태가 QFP 부터 BGA 및 CSP까지 면적 실장형으로 전개되고 있고, MCP 및 SIP 같은 고기능 타입도 출현하고 있는 등 다양해지고 있다. 그래서, 반도체 플라스틱 패키지용 적층판의 고 신뢰성에 대한 요구가 훨씬 더 증가하고 있다.
반도체 소자는 3~6 ppm/℃의 열팽창계수를 가지는데, 이는 일반적인 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판의 열팽창계수보다 더 작은 값이다. 그래서 반도체 플라스틱 패키지에 열 충격이 가해졌을 때, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판 간의 열팽창 계수 차이에 기인하여 반도체 플라스틱 패키지 내에 뒤틀림이 발생하고, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판 사이 또는 반도체 플라스틱 패키지와 그 위에 실장된 인쇄 배선판 사이에 접선 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 접선 신뢰성을 확보하기 위한 뒤틀림의 감소를 위해 면 방향으로의 열팽창계수가 작은 인쇄 배선판의 개발이 요구되고 있다.
인쇄 배선판용 적층판의 면 방향으로의 열팽창계수를 감소시키기 위한 방법은 수지 조성물에 무기 충전제를 충전하는 방법을 포함한다. 그러나, 많은 양의 무기 충전제를 충전하면 얻어지는 수지 조성물이 깨지기 쉽고, 인쇄 배선판의 층간 접선을 위해 요구되는 관통 구멍을 형성할 때 드릴링 품질이 저하되며, 또한 기계가공을 위해 사용되는 드릴 비트의 마모를 촉진시켜 기계가공의 생산성이 매우 감소하는 문제가 있다. 면 방향으로의 열팽창계수를 감소시키기 위한 또 다른 방법으로서, 에폭시 수지를 포함하는 바니쉬 안에 고무 탄성체를 가진 유기 충전제를 배합하는 방법(특허문헌 1~5)이 알려져 있고, 이러한 바니쉬를 사용할 때, 브롬계 난연제가 적층판의 난연성을 위해 가끔 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 적층판에 난연성을 부여하기 위해 통상적으로 브롬계 난연제를 함께 사용한 처방이 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 부각된 환경 문제와 발맞추어 비할로겐계 화합물을 사용하는 수지 조성물이 요구되어 왔고, 이러한 요구에 대응하여 할로겐계 난연제의 대체물로 인계 화합물의 사용이 고려되어 왔다. 그러나, 인계 화합물은 연소시 포스핀과 같은 독성 화합물을 쉽게 생성시키기 때문에 할로겐계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고도 난연성을 가지는 적층판의 개발이 요망되어 왔다.
할로겐계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고도 난연성을 가지는 적층판의 개발 목적에 의해, 시아네이트 에스터 수지가 고려되어 왔고, 노볼락 타입 시아네이트 에스터 수지(특허문헌 6) 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지가 공지되어 있다. 그러나, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스터 수지는 시아네이트기 당량이 작고 강직한 골격 구조 때문에 경화시 많은 미반응 시아네이트기가 잔존하게 되어 금속박과의 밀착성, 내수성, 및 흡습내열성과 같은 특성을 만족시키지 못한다. 한편, 수지 골격이 강직한 구조인 특성을 이용하여 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 포함하는 수지 조성물은 내열성을 보유할 뿐만 아니라 반응 억제 요소를 감소시켜 경화 특성을 향상시키며 우수한 내수성 및 흡습내열성을 가진다는 특징이 있다(특허문헌 7).
특허문헌 1 : 일본등록특허 제217332호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평 8-48001호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개 2000-158589호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 2003-246849호 공보 특허문헌 5 : 일본 특개 2006-143973호 공보 특허문헌 6 : 일본 특개평 11-124433호 공보 특허문헌 7 : 일본 특개 2007-45984호 공보
한편, 인쇄 배선판용 프리프레그는 일반적으로 바니쉬를 유리 직물에 함침시킴으로써 제조된다. 상기 바니쉬는 일반적으로 무기 충전제 등을 시아네이트 에스터 수지 용액, 말레이미드 화합물 용액, 에폭시 수지 용액 등의 혼합 수지 용액에 혼합시킴으로써 제조되며, 시아네이트 에스터 수지 용액, 말레이미드 화합물 용액, 에폭시 수지 용액 등의 수지 용액은 장기간 보존되기 때문에 시아네이트 에스터 수지, 말레이미드 화합물, 에폭시 수지 등이 석출되지 않게 하는 것이 필요하다. 석출이 발생한 용액을 사용한 바니쉬로 제조된 프리프레그와 금속박을 적층하고 경화시켜 형성한 금속박 피복 적층판은 흡습내열성, 금속박과의 밀착성 등과 같은 특성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 전술한 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지가 용매에 용해된 후 저온에서 장시간 동안 보존될 때, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지가 석출되고, 이렇게 석출된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 가진 바니쉬로 제조된 프리프레그와 금속박의 적층판을 경화시켜 얻은 금속박 피복 적층판은 흡습내열성, 금속박과의 밀착성 등과 같은 특성이 저하되는 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 장시간 동안 용액 상태로 보존된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 사용하여 바니쉬로 제조되는 경우에도 흡습내열성 및 금속박과의 밀착성이 우수하고, 할로겐 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고도 높은 난연성을 보유하며, 면 방향으로의 열팽창계수가 작은 인쇄 배선판 재료를 생성할 수 있는 프리프레그 및 이를 경화시켜 얻은 적층판을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 특정 시아네이트 에스터, 말레이미드 화합물, 실리콘 고무 분말, 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물은 할로겐이 포함되지 않는 경우에도 난연성이 우수하고, 이러한 조성물을 사용하여 면 방향으로 작은 열팽창계수를 가진 적층판을 얻을 수 있다는 점을 발견하였다. 그 점과 관련하여, 본 발명의 발명자들은 말레이미드(maleimide) 화합물을 특정 시아네이트 에스터와 같은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(naphthol aralkyl type cyanate ester)를 사용한 용매 용액에 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터를 전중합(Prepolymerization) 시킨 후 말레이미드 화합물과 용매를 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터를 포함하는 용매 용액을 전중합(Prepolymerization) 시킨 후 말레이미드 화합물을 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터와 말레이미드 화합물을 전중합(Prepolymerization) 시킨 후 용매를 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터와 말레이미드 화합물을 포함하는 용매 용액을 전중합(Prepolymerization)하는 방법 등에 의해 제조된 용액을 보존함으로써 장시간 동안 용액 상태로의 보존에 기인한 석출을 가지지 않고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 용액이 장시간 동안 보존되는 경우에도 우수한 흡습내열성 및 금속박과의 밀착성을 보유한 인쇄 배선판 재료를 생성시킬 수 있는 프리프레그를 얻을 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 보다 상세하게는 본 발명은 다음과 같다.
(1) (ⅰ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), (ⅱ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)의 프리폴리머, 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), 또는 (ⅲ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 프리폴리머, 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 준비하는 단계; 및 상기 수지 용액을 보존하는 단계;를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
(2) 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존기간은 1일 내지 2년인 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
(3) 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
[화학식 1]
Figure 112011079028484-pct00001
(상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
(4) 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G); 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)의 프리폴리머; 또는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)과 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)의 프리폴리머;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
(5) 상기 방법으로 보존된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), 비할로겐계 에폭시 수지(C), 실리콘 고무 분말(D), 및 무기 충전제(E)를 포함하는 바니쉬를 준비하는 단계; 및 상기 바니쉬를 기재(F)에 함침시키는 단계;를 포함하는 프리프레그의 제조방법.
(6) 상기 무기 충전제(E)는 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
(7) 상기 프리프레그의 제조방법에 의해 제조된 프리프레그를 가열 성형하는 단계를 포함하는 적층판의 제조방법.
(8) 상기 프리프레그의 제조방법에 의해 제조된 프리프레그 및 금속박의 적층물을 경화시키는 단계를 포함하는 금속박 피복 적층판의 제조방법.
본 발명에 따른 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)은 장시간 동안 보존시에도 석출이 거의 발생하지 않으며 안정하다. 장시간 동안 보존된 본 발명에 따른 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 사용한 바니쉬로 제조된 프리프레그는 흡습내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 프리프레그를 사용한 적층판은 할로겐 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고도 높은 난연성을 보유하고, 작은 열팽창계수를 가지며, 흡습내열성 및 금속박과의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으며, 높은 내열성 및 높은 신뢰성이 요구되는 반도체 플라스틱 패키지용의 재료로 적합하다.
본 발명은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매 및 말레이미드 화합물을 첨가하고 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)의 프리폴리머(Prepolymer)를 포함하는 용매 용액에 말레이미드 화합물을 첨가하고 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 프리폴리머에 용매를 첨가하고 혼합하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)을 포함하는 용매 용액을 전중합(Prepolymerization)하는 방법 등에 의해 제조된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 보존하는 방법이다.
본 발명에서 사용되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)는 그것이 나프톨과 서로 상호 결합된 아랄킬렌기들을 가지는 시아네이트 에스터화 나프톨 아랄킬 수지인한 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 또한, 시아네이트 에스터의 용매 용해도 및 적층판의 난연성 측면에서 볼 때, 상기 화학식 1로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 또는 이의 프리폴리머가 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 시아네이트 에스터 수지(A)는 α-나프톨 또는 β-나프톨과 같은 나프톨류와 p-자일렌 글리콜(p-xylylene glycol), α,α'-디메톡시-p-자일렌(α,α'-dimethoxy-p-xylene), 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠[1,4-di(2-hydroxy-2-propyl)benzene] 등을 반응시켜 수득한 나프톨 아랄킬 수지를 시안산과 축중합시켜 얻어진다. 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 시아네이트 에스터 합성으로서 현존하는 모든 제조방법들이 사용될 수 있다. 특히, 그것은 하기 화학식 2로 표시되는 나프톨 아랄킬 수지 수지와 시아노겐 할라이드를 비활성 유기 용매 중 염기성 화합물의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011079028484-pct00002
(상기 화학식 2에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
게다가, 유사한 나프톨 아랄킬 수지와 염기성 화합물의 염을 물을 포함하는 용액 중에서 형성하고, 시아노겐 할라이드와 2상계 계면 반응을 수행하는 합성방법이 또한 채택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 n은 10 이하인 것이 더 바람직하다. n이 10 이하인 경우 수지의 점도가 증가하지 않고, 기재로의 함침성이 양호하며, 적층판으로서의 성능이 저하되지 않는다. 또한, 합성시 분자 내의 중합이 거의 발생하지 않아 수세시 액 분리성이 향상되고, 수율의 저하가 방지될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드 화합물(B)은 그것이 분자당 하나 이상의 말레이미드기를 가지는 화합물인한 특별히 제한되지 않는다. 말레이미드 화합물(B)의 특정 예들로는 N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide), N-하이드록시페닐말레이미드(N-hydroxy phenyl maleimide), 비스(4-말레이미드페닐)메탄[bis(4-maleimidephenyl)methane], 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판[2,2-bis{4-(4-maleimidephenoxy)-phenyl}propane], 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄[bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane], 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄[bis(3,5-dimethyl-4-maleimidephenyl)methane], 이러한 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 포함할 수 있고, 그것은 또한 용도에 맞게 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 더 바람직한 말레이미드 화합물은 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 포함한다.
상기 말레이미드 화합물(B)의 첨가량은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 총합량 기준으로 5~75 중량%인 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물(B)의 첨가량이 5 중량% 미만인 경우 수득된 적층판의 내열성이 저하될 수 있고, 75 중량%를 초과하면 흡습 특성이 저하될 수 있다. 또한, 말레이미드 화합물(B)의 첨가량이 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 총합량 기준으로 5 중량% 미만이거나 75 중량%를 초과하면 용액 내에서 장시간의 보관에 따른 석출이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)에서, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 다른 시아네이트 에스터 수지(G)를 원하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서 혼합하거나 전중합(Prepolymerixation) 하는 방식으로 병용하는 것이 가능하다. 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 다른 시아네이트 에스터 수지(G)로는 공지된 것들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스터 수지, 비스페놀 F 타입 시아네이트 에스터 수지, 비스페놀 M 타입 시아네이트 에스터 수지, 비스페놀 P 타입 시아네이트 에스터 수지, 비스페놀 E 타입 시아네이트 에스터 수지, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스터 수지, 크레졸 노볼락 타입 시아네이트 에스터 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 시아네이트 에스터 수지(dicyclopentadiene novolac type cyanate ester resin), 테트라메틸 비스페놀 F 타입 시아네이트 에스터 수지, 비페놀 타입 시아네이트 에스터 수지 등 및 이들의 프리폴리머 등이 포함될 수 있으며, 그것은 또한 용도에 맞게 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)은 시아네이트 에스터 수지(G) 그 자체를 포함할 수도 있고, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 시아네이트 에스터 수지(G)의 프리폴리머를 포함할 수도 있고, 또는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)과 시아네이트 에스터 수지(G)의 프리폴리머를 포함할 수도 있다.
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B), 그리고 필요한 경우 시아네이트 에스터 수지(G)를 혼합하는 방법은 그것이 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 시아네이트 에스터 수지(G)를 호모중합 또는 공중합 하는 목적이 아니고, 수지들의 혼합 용액을 제조하는 방법인한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 혼합물을 가열하면서 교반하는 방법, 가열 기능을 가진 초음파 세척 장치를 사용하는 방법 등이 포함될 수 있다.
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 혼합 용액에 사용되는 용매는 그것이 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 혼합물과 양립할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특정 예들로는 아세톤, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드와 같은 아미드류 등이 포함된다.
또한, 전중합(Prepolymerization) 방법은 그것이 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B) 및 필요한 경우 배합된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 단일중합 또는 공중합 하는 방법인한 특별히 제한되지 않는다. 특정 예들로는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 고온에서 가열하여 용해시키고 가열하는 동안 교반하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 용매에 용해시킨 용액을 가열하고 환류하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 시아네이트 에스터 수지(G)를 고온에서 가열하여 용해시키고 가열하는 동안 교반하는 방법, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 시아네이트 에스터 수지(G)를 용매에 용해시킨 용액을 가열하고 환류하는 방법 등이 있으며, 그것들이 시아네이트 에스터 수지와 말레이미드 화합물의 용액을 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용되는 경화 촉진제는 무기 산, 루이스 산과 같은 산류, 소듐알코올레이트, 3차 아민과 같은 염기류, 소듐카보네이트와 같은 염류 등을 포함한다.
제조된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보관 조건은 특별히 제한되지 않으나, 온도가 -20℃ 내지 40℃인 것이 바람직하고, 또한, 고형분 함량이 40~90 중량%인 용액으로 보관하는 것이 바람직하다. 아울러, 보관 기간은 특별히 제한되지 않으나, 1일 내지 2년인 것이 바람직하다.
본 발명은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 보존한 후, 상기 수지 용액에 비할로겐계 에폭시 수지(C), 실리콘 고무 분말(D), 및 무기 충전제(E)를 배합하여 바니쉬를 준비하고, 바니쉬를 기재(F)에 함침시켜 형성한 프리프레그를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 그것이 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자 골격 내에 할로겐 원자를 의도적으로 포함하지 않는 화합물인한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(a bisphenol A type epoxy resin), 비스페놀 F 타입 에폭시 수지(a bisphenol F type epoxy resin), 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(a phenol novolac type epoxy resin), 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지(a cresol novolac type epoxy resin), 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지(a bisphenol A novolac type epoxy resin), 3관능 페놀 타입 에폭시 수지(a trifunctional phenol type epoxy resin), 4관능 페놀 타입 에폭시 수지(a tetrafunctional phenol type epoxy resin), 나프탈렌 타입 에폭시 수지(a naphthalene type epoxy resin), 비페닐 타입 에폭시 수지(a biphenyl type epoxy resin), 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지(an aralkyl novolac type epoxy resin), 지환족 에폭시 수지(a cycloaliphatic epoxy resin), 폴리올 타입 에폭시 수지(a polyol type epoxy resin), 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 부타디엔 등에의 이중결합을 에폭시화하여 얻은 화합물, 하이드록시기를 포함하는 실리콘 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻은 화합물 등을 포함하며, 특히, 난연성을 향상시키기 위해 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지는 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있고, 구체적으로 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(a phenol phenyl aralkyl type epoxy resin), 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin), 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지(a naphthol aralkyl type epoxy resin) 등을 포함한다. 이러한 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011079028484-pct00003
(화학식 3에서, G는 글리시딜기를 나타내고, Ar1은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 및 비스페닐테트라일기와 같은 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 치환기로 갖는 4가 지방족을 나타내고, Ar2는 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 및 비페닐트리일기와 같은 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 치환기로 갖는 3가 지방족을 나타내고, Rx 및 Ry 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, m은 1부터 5까지의 정수이고, n은 1부터 50까지의 정수이다)
본 발명에서 사용되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 수지 조성물 내에서 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)의 시안기(CN)의 수 대 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 에폭시기(Ep)의 수의 비(CN/Ep)가 0.3~2.5가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. CN/Ep의 비가 0.3 미만인 경우 적층판의 난연성이 저하될 수 있고, 그 비가 2.5를 초과하는 경우 경화성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 분말(D)은 비닐기를 포함하는 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가중합 산물인 미세 분말이다. 실리콘 고무 분말은 응집성이 강하고 수지 조성물 내에서 분산성이 양호하지 않은 경향을 나타내기 때문에, 분산성이 향상된 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가지는 실리콘 고무 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 표면을 코팅하기 위한 실리콘 수지로는 삼차원 네트워크 형태로 가교결합된 실록산 결합을 가지는 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethyl silsesquioxane)이 있다. 실리콘 고무 분말(D)의 평균 입자 크기(D50)은 특별히 제한되지 않으나, 분산성을 고려할 때 1~15㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 크기(D50)은 중간값 크기(median size)이고, 중간값 크기에서 측정된 분말의 입자 크기 분포가 2개로 나누어지면 큰 쪽의 양과 작은 쪽의 양이 동일하고, 일반적으로 습식 레이저 회절/산란 방법에 의해 측정된다. 또한, 실리콘 고무 분말(D)의 배합량은 특별히 제한되지 않으나, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 총 배합량 100 중량부를 기준으로 3~60 중량부인 것이 바람직하고, 3~25 중량부인 것이 더 바람직하다. 실리콘 고무 분말(D)의 배합량이 상기 범위보다 작으면 면 방향으로의 열팽창계수를 감소시키는 효과가 충분히 얻어질 수 없고, 실리콘 고무 분말(D)의 배합량이 상기 범위보다 크면 성형성 및 분산성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제(E)로는 예를 들어, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(molten silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 중공 실키카(hollow silica) 등과 같은 실리카류; 베마이트(boehmite); 몰리브데눔 옥사이드 및 아연 몰리브데이트와 같은 몰리브데눔 화합물; 알루미나, 탈크, 하소 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 구형 유리(E-glass, T-glass 및 D-glass와 같은 미세 유리 분말) 등이 포함된다. 그 중에서 용융 실리카가 바람직한데, 낮은 열팽창계수 측면에서 우수하다. 이러한 무기 충전제(E)는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다. 또한, 무기 충전제(E)의 평균 입자 크기(D50)는 특별히 제한되지 않으나, 분산성을 고려할 때 0.2~5㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 무기 충전제(E)의 배합량은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 총 배합량 100 중량부를 기준으로 50~150 중량부인 것이 바람직하다. 무기 충전제(E)의 배합량이 너무 많으면 성형성이 저하될 수 있기 때문에, 무기 충전제(E)의 배합량은 50~140 중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전제(E)와 관련하여 실란 커플링제 또는 습윤 분산제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 그것이 무기 물질의 표면 처리에서 일반적으로 사용되는 실란 커플링제라면 특별히 제한되지 않는다. 실란 커플링제의 특정 예들은 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노 실란계 화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시 실란계 화합물; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐 실란계 화합물; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란계 화합물; 및 페닐 실란계 화합물 등을 포함한다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다. 또한, 습윤 분산제는 그것이 페인트용으로 사용되는 분산 안정화제인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, BYK-Chemie Japan에 의해 제조되는 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010 및 W903과 같은 습윤 분산제가 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프리프레그의 수지 조성물에서 열경화성 수지, 열가소성 수지, 올리고머 및 이들의 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물; 난연제 화합물, 첨가제 등을 원하는 특성을 해치지 않는 범위 내에서 함께 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 난연제 화합물에는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 질소 함유 화합물; 옥사진 고리 함유 화합물 등이 포함된다. 또한, 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 개시제, 형광증백제, 감광제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 증백제, 및 중합 금지제 등이 포함되고, 이들은 필요에 따라 적절한 형태로 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프리프레그의 수지 조성물에서 필요한 경우 경화 속도를 적절히 조절하기 위해 경화 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 그것이 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)에 대한 경화 촉진제로 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 경화 촉진제의 특정한 예들은 구체적인 예로는 구리, 아연, 코발트 및 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸 및 이의 유도체, 3차 아민 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 기재(F)로는 다양한 인쇄 배선판 재료로 사용되는 공지된 것들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재의 재료로는 E-glass, D-glass, S-glass, T-glass 등과 같은 유리섬유, 유리섬유 이외의 다른 무기섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터 등과 같은 유기 섬유가 포함되고, 원하는 용도 또는 성능을 기준으로 적절하게 선택될 수 있다. 기재의 형태는 직포, 부직포, 조방사(roving), 절단 스트랜드 매트(chopped Strand Mat), 서피싱 매트(surfacing mat) 등을 포함한다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 0.01~0.30㎜의 두께를 가진 기재가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 프리프레그의 제조를 위해 사용되는 바니쉬의 제작방법은 그것이 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 하루 내지 2년 동안 보관한 후 비할로겐계 에폭시 수지(C), 실리콘 고무 분말(D), 및 무기 충전제(E)를 첨가하는 제작방법인 한 특별히 제한되지 않는다. 시아네이트 에스터 수지(G)는 바니쉬를 제작하는 과정에서 배합될 수 있다. 본 발명에서는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 바니쉬로 사용하기 때문에, 단일 용액 내에서 석출 경향을 가진 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지가 바니쉬 내에서 석출되지 않는다. 그래서, 이러한 바니쉬로부터 제조된 프리프레그를 포함하는 금속박 피복 적층판은 흡습내열성과 금속박과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은 그것이 기재(F)에 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 함침시키는 방법인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기의 바니쉬를 기재에 함침시키거나 도포하고, 필요한 경우 존재하는 용매를 제거한 후, 100~200℃의 건조기에서 1~60분간 가열하여 반경화시켜 프리프레그를 제조하는 방법 등이 포함된다. 기재(F)에 대한 수지 조성물의 부착량은 프리프레그 내에서 수지 조성물 함유량(무기 충전제(E)를 포함한다)의 20~90 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층판 제조방법은 예를 들어, 다음의 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 방법에 의해 수득한 프리프레그를 경화시켜 얻은 적층판의 제조방법이다.
(1) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 보존하는 단계; 상기 수지 용액(AB), 비할로겐계 에폭시 수지(C), 실리콘 고무 분말(D), 및 무기 충전제(E)를 포함하는 바니쉬를 준비하는 단계; 및 상기 바니쉬를 기재에 함침시키는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조방법.
이때 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)은
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매 및 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매를 첨가하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 용매와 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)을 전중합(prepolymerization) 시킨 후 용매를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매 및 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합한 후 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)을 전중합(prepolymerization) 시키는 방법 등에 의해 준비된다.
(2) 상기 (1)에 의한 방법에서, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존 기간이 1일 내지 2년인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
(3) 상기 (1)에 의한 방법에서, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)가 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
(4) 상기 (1)에 의한 방법에서, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)이
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매, 말레이미드 화합물(B), 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 용매, 말레이미드 화합물(B), 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매를 첨가하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 말레이미드 화합물(B) 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 말레이미드 화합물(B)을 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)을 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 용매 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매 및 말레이미드 화합물(B)을 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)을 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 용매 및 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 추가적으로 말레이미드 화합물(B)를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 말레이미드 화합물(B) 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합(prepolymerization) 시킨 후 용매를 첨가하고 혼합하는 방법,
나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)에 용매, 말레이미드 화합물(B), 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 첨가하고 혼합하고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합(prepolymerization) 시키는 방법 등에 의해 준비되는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
(5) 상기 (1)에 의한 방법에서, 무기 충전제(E)가 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
구체적으로, 적층판은 하나의 프리프레그 또는 복수로 쌓아놓은 프리프레그의 일면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등과 같은 금속의 박을 배치한 구조에서 적층성형(Lamination molding)함으로써 제조될 수 있다. 이때 사용되는 금속박은 그것이 인쇄 배선판 재료 용도로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리박 등을 포함한다. 또한, 적층성형 조건들로 인쇄 배선판용 적층판 또는 다층판에 사용되는 통상적인 적층성형 조건들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등이 사용되며, 온도의 통상적인 범위는 100~300℃이고 압력은 2~100㎏f/㎠이고, 가열 시간은 0.05~5hr이다. 또한, 필요에 따라 150~300℃의 온도에서 후경화(Post-curing)가 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 후술하는 합성예, 실시예 및 비교예 등을 통해 보다 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 보호범위가 여기에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1 : α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지-1의 합성
하기 화학식 4로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량 : 219g/eq., 연화점 : 86℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical) 103g(OH기 0.47 mole)을 클로로포름 500㎖에 용해시키고 여기에 트리에틸아민 0.7 mole을 첨가하고 혼합하고, 다시 시안 클로라이드 0.93 mole의 클로로포름 용액 300g을 -10℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적하하고 30분간 교반하고, 다시 트리에틸아민 0.1 mole과 클로로포름 30g의 혼합 용액을 적하하고 30분간 교반하여 반응을 완결하였다.
[화학식 4]
Figure 112011079028484-pct00004
이후, 생성물을 여과하여 트리에틸아민의 하이드로클로라이드염을 제거하고, 수득한 여과물을 0.1N 염산 500㎖로 세척하고 다시 물 500㎖로 4번 세척하였다. 이후, 분리처리에 의해 클로로포름/물 혼합 용액으로부터 클로로포름 층을 추출하고, 클로로포름 용액에 황산나트륨을 첨가하여 탈수처리를 수행하였다. 이후, 여과에 의해 황산나트륨을 제거하고 75℃에서 증발시킨 후 90℃ 및 감압 조건하에서 탈기하여 하기의 화학식 5로 표시되는 갈색 고체 형태의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 수득하였다.
[화학식 5]
Figure 112011079028484-pct00005
적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 2264㎝-1의 부근에서 시아네이트 에스터기의 흡수 파장을 확인하였다. 또한, 그 구조는 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 확인되었고, OH기의 OCN기로의 전환은 99% 이상이었다. 게다가, GPC 상의 시차 굴절률 검출에 의할 때, n이 1~4인 화합물의 백분율은 93 중량%이었다.
합성예 2 : α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지-2의 합성
α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량 : 219g/eq., 연화점 : 86℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical) 대신에 α-나프톨 아랄킬 수지(SN4105, OH기 당량 : 226g/eq., 연화점 : 105℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical) 102g(OH기 0.45 mole)을 사용하고, 시안 클로라이드의 사용량이 0.90 mole인 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 합성하였다.
적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 2264㎝-1의 부근에서 시아네이트 에스터기의 흡수 파장을 확인하였다. 또한, 그 구조는 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 확인되었고, OH기의 OCN기로의 전환은 99% 이상이었다. 게다가, GPC 상의 시차 굴절률 검출에 의할 때, n이 1~4인 화합물의 백분율은 75 중량%이었다.
합성예 3 : 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지와 말레이미드 화합물의 전중합(prepolymerization)
합성예 1에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 60 중량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 40 중량부를 160℃에서 가열하여 용용시키고, 그것을 교반하면서 6시간 동안 반응시키고, 냉각 후 메틸 에틸 케톤 80 중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지와 말레이미드 화합물의 혼합 용액(전중합된 용액)을 수득하였다.
비교합성예 1 : α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지의 전중합(prepolymerization)
합성예 1에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 50 중량부에 첨가된 메틸 에틸 케톤 20 중량부를 가진 용액을 가열하고, 환류 처리를 수행하여 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지의 프리폴리머 용액을 수득하였다.
실시예 1.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 50 중량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 실온에서 1달 동안 방치한 후 추가적으로 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 첨가하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 2.
균일한 혼합 용액의 보존 기간이 1달에서 6달로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
실시예 3.
균일한 혼합 용액의 보존 기간이 1달에서 12달로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
실시예 4.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 50 중량부가 합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(시아네이트 당량 : 244g/eq.) 50 중량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
실시예 5.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 52 중량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 52 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 실온에서 1달 동안 방치한 후 추가적으로 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-H, 에폭시 당량 : 290g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 28 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 첨가하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 6.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 55 중량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 55 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 실온에서 1달 동안 방치한 후 추가적으로 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(xyloc type epoxy resin, 에폭시 당량 : 240g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 25 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 첨가하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 7.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 40 중량부 및 합성예 3에서 제조한 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry)과 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터의 프리폴리머 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 40 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 실온에서 1달 동안 방치한 후 추가적으로 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 첨가하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 1.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 50 중량부에 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 별도로, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 20 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 이러한 시아네이트 수지 용액과 말레이미드 화합물 용액은 각각 실온에서 1달 동안 방치되었다. 그리고 나서, 시아네이트 수지 용액, 말레이미드 화합물 용액, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 2.
합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 244g/eq.) 50 중량부에 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 별도로, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 20 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 이러한 시아네이트 수지 용액과 말레이미드 화합물 용액은 각각 실온에서 1달 동안 방치되었다. 그리고 나서, 시아네이트 수지 용액, 말레이미드 화합물 용액, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 3.
비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 20 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 비교합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터의 프리폴리머 용액과 말레이미드 화합물 용액은 각각 실온에서 1달 동안 방치되었다. 그리고 나서, 시아네이트 수지 용액, 말레이미드 화합물 용액, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 4.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 40 중량부 및 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 8 중량부에 메틸 에틸 케톤 40 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 별도로, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 12 중량부에 메틸 에틸 케톤 12 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 균일한 혼합물들을 실온에서 1달 동안 방치시킨 후, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku) 30 중량부, 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan) 2 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MOB, 제조사 : Admatechs) 90 중량부, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부, 및 아연 옥토에이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다. 수득한 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 0.1㎜의 두께를 가진 E-glass 직포에 함침시켜 코팅하고, 160℃에서 4분간 건조시켜 수지 함량이 50 중량%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 5.
분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말(KMP-600, 제조사 : Shin-Etsu Chemical) 20 중량부를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
비교예 6.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 50 중량부 대신 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판(BT2070, 시아네이트 당량 : 139g/eq., 제조사 : Mitsubishi Gas Chemical)의 프리폴리머 50 중량부가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
비교예 7.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 50 중량부 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industry) 20 중량부에 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 준비한 균일한 혼합 용액 대신 합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 70 중량부에 메틸 에틸 케톤 50 중량부를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 준비한 균일한 혼합 용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다.
<금속박 피복 적층판의 제조>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 각각 수득한 4개의 프리프레그를 중첩하고 12㎛ 두께의 전해 구리박(3EC-Ⅲ, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting)을 중첩된 프리프레그의 상부 및 하부에 배치한 후, 30㎏f/㎠의 압력 및 200℃의 온도에서 120분 동안 적층성형하여 절연층 두께가 0.38~4.5㎜인 구리박 피복 적층판을 수득하였다.
α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄의 용액들을 사용한 보존 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 보존 안정성 시험에서는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄의 혼합 용액들을 실온에서 방치하고, 샘플들의 석출을 육안으로 평가하였다. 석출이 관찰되지 않은 샘플들은 ○로 표시하였고, 석출이 발생한 샘플들은 ×로 표시하였다.
난연성의 평가와 열팽창계수의 측정은 금속박 피복 적층판을 에칭하여 구리박을 제거한 후 하기의 방법으로 수행하였다.
연소 시험 : UL94 수직 연소 시험 방법으로 평가하였다.
열팽창계수 : 열역학 분석 장치(제조사 : TA Instruments)를 가지고 40℃에서 340℃까지 분당 10℃로 승온하면서 60℃부터 120℃까지의 면 방향으로의 선형 팽창계수를 측정하였다. 측정 방향과 관련하여, 유리 직물의 경사 방향(Y) 및 위사 방향(X)의 양 방향에서 측정되었다.
구리박 박리 강도는 JIS C6481에 의거하여 측정하였다. 흡습내열성은 50㎜×50㎜ 샘플의 한쪽 면에서 절반을 제외한 전체 구리박을 에칭에 의해 제거한 시험편을 압력 쿠커 시험기(PC-3 모델)에서 121℃ 및 2 기압의 조건으로 처리하고, 260℃의 솔더안에 30초간 담근 후 외관 변화를 육안으로 관찰하여 평가하였고 평가 결과를 (수포 발생수/시험수)로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
보존 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5 비교예 6 비교예 7
보존 안정성 × × × × ○ × ×
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
난연성 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0
Y 방향 열팽창계수 10.8 10.9 10.7 10.6 10.5 10.4 10.4
X 방향 열팽창계수 11.2 11 11.1 11.1 10.8 10.9 11.2
구리박 박리 강도 1 1 1 1 1 1 1
흡습내열성 0/4 0/4 0/4 0/4 0/4 0/4 0/4
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
난연성 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-1 Ⅴ-1
Y 방향 열팽창계수 10.4 10.6 10.5 10.4 12.3 10.8 10.8
X 방향 열팽창계수 10.9 11 11.1 10.7 12.7 11.4 11.1
구리박 박리 강도 0.8 0.8 0.8 0.8 1 0.9 1
흡습내열성 4/4 4/4 4/4 4/4 0/4 4/4 4/4
단위 : 열팽창계수 : ppm/℃, 구리박 박리 강도 : ㎏f/㎝
상기 결과에 의할 때, α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 및 말레이미드 화합물(B)을 혼합하거나 전중합(prepolymerization) 시키는 방법에 의해 제조된 혼합된 수지 용액(AB)을 사용한 실시예 1 내지 7은 시아네이트 에스터 수지(A) 및 말레이미드 화합물(B)의 혼합된 수지 용액(AB)을 사용하지 않고 제조된 바니쉬인 비교예 1 내지 4 및 비교예 6에 비해 우수한 흡습내열성 및 높은 구리박 박리 강도를 보였다. 또한, 분산성을 향상시키기 위한 실리콘 수지로 코팅된 표면을 가진 실리콘 고무 분말을 사용하지 않은 비교예 5는 실시예 1에 비해 높은 열팽창계수를 보였다. 아울러, α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지를 사용하지 않은 비교예 6은 실시예 1에 비해 불량한 난연성을 보였다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A), 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), (ⅱ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)의 프리폴리머, 말레이미드 화합물(B), 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), 또는 (ⅲ) 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와 말레이미드 화합물(B)의 프리폴리머, 및 용매를 포함하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)을 준비하는 단계; 및
    상기 수지 용액(AB)을 -20℃ ~ 40℃의 온도에서, 1일 ~ 2년간 보존하는 단계를 포함하며, 이때 상기 수지 용액(AB)의 고형분 함량이 40~90 중량%인 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016005122797-pct00006

    (상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)은 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G); 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합(prepolymerization)시킨 프리폴리머; 또는 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A)와, 상기 말레이미드 화합물(B)과, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지(A) 이외의 시아네이트 에스터 수지(G)를 전중합시킨 프리폴리머;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB)의 보존방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 방법으로 보존된 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스터 수지 용액(AB), 비할로겐계 에폭시 수지(C), 실리콘 고무 분말(D), 및 무기 충전제(E)를 포함하는 바니쉬를 준비하는 단계; 및
    상기 바니쉬를 기재(F)에 함침시키는 단계;를 포함하는 프리프레그의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 무기 충전제(E)는 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  6. 제 4항의 방법에 의해 제조된 프리프레그를 가열 성형하는 단계를 포함하는 적층판의 제조방법.
  7. 제 4항의 방법에 의해 제조된 프리프레그 및 금속박의 적층물을 경화시키는 단계를 포함하는 금속박 피복 적층판의 제조방법.
  8. 삭제
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