KR101867118B1

KR101867118B1 - 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판

Info

Publication number: KR101867118B1
Application number: KR1020137023260A
Authority: KR
Inventors: 하지메 오츠카; 다이스케 우에야마; 마사노부 소가메
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2018-06-12
Also published as: SG10201600443SA; TW201302885A; CN103429633A; US9629239B2; EP2684904A1; US20130337269A1; EP2684904A4; JP5999369B2; EP2684904B1; KR20140047581A; SG191950A1; WO2012121224A1; JPWO2012121224A1; TWI572656B

Abstract

[과제] 높은 유리 전이 온도, 높은 구리박 필 강도, 흡습 내열, 난연성, 땜납 내열성, 저흡수성, 높은 방열 특성을 갖는 프린트 배선판에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 제 1 충전재 (C) 와, 제 2 충전재 (D) 와, 습윤 분산제 (E) 를 함유하여 이루어지고, 그 제 1 충전재 (C) 가 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자인 수지 조성물을 사용한다.

Description

수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판 {RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND LAMINATED SHEET CONTAINING SAME}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고열 전도율을 갖는 프린트 배선판에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.

전자 기기에 탑재하는 프린트 배선판은 전자 기기의 경박단소화에 수반되는 미세 배선·고밀도 실장의 기술이 요구되는 한편, 발열에 대응하는 고방열의 기술도 요구되고 있다. 특히, 각종 제어·동작에 대전류를 사용하는 자동차 등에 있어서의 전자 회로에서는, 도전 회로의 저항에서 기인하는 발열이나 파워 모듈로부터의 발열이 매우 크기 때문에, 종래의 프린트 배선판에 요구되어 온 높은 구리박 필 강도, 흡습 내열성, 땜납 내열성 및 저흡수성 등에 더하여 높은 방열 특성이 요구된다.

프린트 배선판의 절연층에 사용되는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 자체는 열전도율이 낮다. 따라서 프린트 배선판으로서 열전도율을 향상시키기 위해, 열경화성 수지에 열전도성이 우수한 무기 충전재를 고충전하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

그러나, 열경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 고충전하면, 수지 조성물의 가공성이 악화되고, 취약해지며, 고가가 되는 등의 과제가 있다. 더하여, 열경화성 수지의 체적 비율이 적어지고, 수지와 무기 충전재의 사이에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문에, 내습 특성 (흡수율 및 흡습 내열성), 땜납 내열성이 저하되고, 또한 수지와 무기 충전재의 밀착성이 불충분해져, 구리박 필 강도가 저하된다는 과제가 있다.

한편, 열전도성이 우수한 무기 충전재로서는, 질화붕소가 알려져 있고 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 특허문헌 2 의 실시예에서는, 육방정 질화붕소로서 시판되고 있는 질화붕소 (「UHP-2」쇼와 전공 제조) 가 사용되고 있다. 이 육방정 질화붕소는 열전도성에 더하여 전기 절연성 및 화학적 안정성도 우수하고, 또 무독성 또한 비교적 저렴하기도 한 것이 알려져 있다. 그러나, 육방정 질화붕소는 입경이 커짐에 따라, a 축방향 (육각망면의 방향) 으로 성장하고, c 축방향 (적층 방향) 으로는 성장하지 않는 것이 알려져 있다. 따라서 편평면에 대해서는, 관능기가 적고, 일반적인 실란 커플링제의 효과가 얻어지지 않는 것이 알려져 있다. 특허문헌 2 에서는, 특정 관능기를 갖는 실란 커플링제를 사용함으로써, 프린트 배선 기판 용도로서 요구되는 내습 특성 (흡습 내열성) 을 개선할 수 있다고 보고하고 있지만, 범용성이 부족하고, 그 효과는 한정적인 것이었다.

또, 특허문헌 3 에서는, 인편 형상 질화붕소 대신에, 육방정 질화붕소로 피복된 마그네슘 및/또는 칼슘의 붕산염 입자를 사용함으로써, 기판의 열전도율을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 그 문헌의 실시예에서 사용되고 있는 수지는 일반적인 구조의 에폭시 수지뿐이며, 그것을 경화시켜 얻어지는 기판은 프린트 배선판 용도로서 요구되는, 높은 유리 전이 온도, 높은 구리박 필 강도, 흡습 내열성, 땜납 내열성, 흡수율, 난연성의 면에서 충분한 특성을 가지고 있다고는 할 수 없다.

또 특허문헌 4 에서는, 에폭시 수지와 경화제 중 어느 일방 또는 쌍방이 나프탈렌 구조를 함유하고, 무기 필러가 육방정 질화붕소를 함유하고, 무기 필러가 수지 조성물 전체의 50 ∼ 85 체적％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 경화하여 시트 혹은 기판을 작성하고 있다. 그러나, 그 문헌에 기재되어 있는 경화물의 용도는 방열 시트이며, 프린트 배선판 용도로서 요구되는, 높은 유리 전이 온도, 높은 구리박 필 강도, 흡습 내열성, 땜납 내열성, 흡수율, 난연성의 면에서 충분한 특성을 가지고 있다고는 할 수 없다.

일본 공개특허공보 2001-348488호 일본 공개특허공보 2010-229368호 일본 공개특허공보 2000-223807호 일본 공개특허공보 2011-12193호

본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 프린트 배선판 용도로서 요구되는 높은 유리 전이 온도, 구리박 필 강도, 흡습 내열성, 땜납 내열성, 저흡수성, 난연성, 저열팽창률 및 높은 방열 특성을 갖는 프린트 배선판용의 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 제 1 충전재 (C) 와, 제 2 충전재 (D) 와, 습윤 분산제 (E) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 그 제 1 충전재 (C) 가, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자인 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 이하의 1 ∼ 15 의 발명이 제공된다.

1. 에폭시 수지 (A) 와,

경화제 (B) 와,

제 1 충전재 (C) 와,

제 2 충전재 (D) 와,

습윤 분산제 (E) 를 함유하여 이루어지고, 그 제 1 충전재 (C) 가 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자인 수지 조성물.

2. 상기 붕산염 입자가 마그네슘 또는 칼슘의 붕산염 입자인 1 에 기재된 수지 조성물.

3. 상기 경화제 (B) 가 하기 일반식 (II) ：

[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 내지 50 까지의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.

4. 상기 에폭시 수지 (A) 가 하기 일반식 (I) ：

[화학식 2]

(식 중, 복수 존재하는 R 은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 페닐기를 나타낸다. n 은 평균치이며 1＜n≤20 을 나타낸다.)

로 나타내는 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

5. 상기 제 2 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화티탄, 산화아연, 실리카, 및 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

6. 상기 제 2 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

7. 실란 커플링제를 추가로 함유하여 이루어지는 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

8. 상기 제 1 충전재 (C) 의 함유량이 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부인 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

9. 상기 제 2 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 700 질량부인 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

10. 상기 습윤 분산제 (E) 가 산성기로 이루어지는 관능기를 1 개 이상 함유하는 코폴리머로 이루어지는 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

11. 상기 습윤 분산제 (E) 는 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제인 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

12. 상기 습윤 분산제 (E) 의 함유량이 상기 성분 (A) ∼ (D) 의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

13. 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 (F) 에 함침 또는 도포시켜 이루어지는 프리프레그.

14. 13 에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.

15. 13 에 기재된 프리프레그와, 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.

본 발명에 의한 수지 조성물은 경화성이 양호하고, 얻어지는 프리프레그를 경화하여 이루어지는 적층판이나 금속박 피복 적층판은 유리 전이 온도가 높고, 필 강도, 땜납 내열성, 흡습 내열성, 흡수율, 난연성 등이 우수하고, 높은 열전도성을 갖는 점에서, 고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료에 바람직하고, 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

수지 조성물

본 발명에 의한 수지 조성물은 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 제 1 충전재 (C) 와, 제 2 충전재 (D) 와, 습윤 분산제 (E) 를 함유하여 이루어지고, 그 제 1 충전재 (C) 가 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자이다. 수지 조성물은 실란 커플링제 및 말레이미드 화합물 등의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 본 발명에 의한 수지 조성물은 프린트 배선판용 프리프레그의 제조에 바람직하게 사용된다. 이하, 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

에폭시 수지 (A)

본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지 (A) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 중에서도 특히, 일반식 (I) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 및 나프톨아르알킬형 에폭시 수지가 난연성, 흡수율, 밀착성, 열팽창률, 유전률, 절연성, 내열성, 내습성 등의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.

[화학식 3]

에폭시 수지 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성, 흡수율, 밀착성, 열팽창률, 유전률, 절연성, 내열성, 및 내습성 등의 관점에서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

경화제 (B)

본 발명에 있어서 사용되는 경화제 (B) 는 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 (BT 수지), 산무수물, 아민, 시안산에스테르 수지 등을 들 수 있다. 특히, 얻어진 경화물의 유리 전이 온도가 높고, 난연성, 흡수율, 밀착성, 열팽창률, 유전률, 절연성, 내열성, 내습성 등의 균형 잡힌 시안산에스테르 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화제 (B) 로서 사용되는 페놀 수지는 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지 등이 예시되고, 1 분자 내에서 방향족성의 고리에 결합하는 수소 원자가 수산기로 2 개 이상 치환된 화합물인 것이 바람직하다. 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

경화제 (B) 로서 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기에 대한 페놀 수지의 수산기의 당량비 (페놀성 수산기/에폭시기, 몰비) 가 경화성, 접착성, 보존 안정성 등의 관점에서, 0.3 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화제 (B) 로서 사용되는 BT 수지는 말레이미드 화합물과 시안산에스테르 화합물을 주성분으로 하고, 프레폴리머화시킨 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CX, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 ： 케이·아이 화성 주식회사 제조) 가열 용융하여, 중합 반응시킨 것, 노볼락형 시안산에스테르 수지 (프리마세트 PT-30, 로잔 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 ： 124 g/eq.), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 ： 케이·아이 화성 주식회사 제조) 을 가열 용융하여, 중합 반응시킨 후, 메틸에틸케톤에 용해시킨 것을 들 수 있다.

이 중에서도, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 함유하는 BT 수지는 수지 골격이 강직 구조라는 특징에서, 내열성을 유지할 수 있음과 함께, 반응 저해 요인을 저감시켜 경화성을 높이고, 흡수성, 내열성이 우수하다는 특성에서 바람직하게 사용할 수 있다. BT 수지의 원료인 시안산에스테르 화합물은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 경화제 (B) 로서 사용되는 산무수물은, 예를 들어, 메틸시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

경화제 (B) 로서 산무수물을 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시 기에 대한 산무수물의 산무수물기의 당량비 (산무수물기/에폭시기, 몰비) 가 경화성, 접착성, 보존 안정성 등의 관점에서, 0.3 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화제 (B) 로서 사용되는 아민은, 예를 들어, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 디아미노디에틸디페닐메탄을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

경화제 (B) 로서 아민을 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기에 대한 아민의 아미노기의 당량비 (아민/에폭시기, 몰비) 는 경화성, 접착성, 보존 안정성 등의 관점에서 0.3 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화제 (B) 로서 사용되는 시안산에스테르 수지는 1 분자 중에 시아나토기를 두 개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 수지, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 수지, 비스페놀 P 형 시안산에스테르 수지, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 수지, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 수지, 크레졸 노볼락형 시안산에스테르 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 시안산에스테르 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 형 시안산에스테르 수지, 비페놀형 시안산에스테르 수지, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 등, 및 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 중에서도, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 수지 (n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.) 가 고유리 전이 온도, 흡수율, 흡습 내열성, 난연성, 저열팽창성, 고절연성 등의 관점에서 특히 바람직하다.

[화학식 4]

경화제 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. 얻어지는 적층판의 내열성을 향상시키는 관점에서 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 용제 용해성이나 경화성, 내습성 등의 저하를 방지하는 관점에서 90 질량부 이하인 것이 바람직하다.

제 1 충전재 (C)

본 발명에 있어서 사용되는 제 1 충전재 (C) 는 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자이며, 바람직하게는 그 붕산염 입자가 마그네슘 또는 칼슘의 붕산염 입자인 것이다.

육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자는 코어가 되는 붕산염을 인편상 육방정 질화붕소로 피복하고, 쉘을 형성시킨 구조이다. 코어부의 비율은 입자 단면의 면적 점유율로 10 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 또 쉘부의 두께는 수 ∼ 십 수 ㎛ 인 것이 바람직하다.

육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 덴키 화학사 제조의 SGPS 등을 들 수 있다.

육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자는 수지 조성물에 의해 얻어진 프린트 배선판의 가공성이 양호하고, 열전도율을 향상시켜, 저열팽창화할 수 있다.

제 1 충전재 (C) 의 흑연 지수 (GI) 는 특별히 한정되지 않지만, 열전도율의 관점에서 제 1 충전재 (C) 의 분말 X 선 회절법에 의한 흑연 지수 (GI) 가 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.

제 1 충전재 (C) 의 함유량은, 열전도성, 열팽창성, 가공성 및 경화물의 외관의 관점에서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 350 질량부인 것이 보다 바람직하다.

제 2 충전재 (D)

본 발명에 있어서 사용되는 제 2 충전재 (D) 는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는, 알루미나, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 산화알루미늄, 클레이, 카올린, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 글라스 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리 등 무기계의 충전재나, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재를 들 수 있다. 특히 열전도율을 높이기 위해서, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 붕산아연, 알루미나, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 소성 탤크 등이 바람직하고, 그 중에서도 열전도성의 관점에서 알루미나인 것이 바람직하다.

제 2 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 제 2 충전재 (D) 는 입도 분포나 평균 입자직경을 변화시킨 것을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 비표면적을 작게 하기 위해서, 구상의 무기 충전재가 바람직하다. 또, 제 2 충전재 (D) 가 알루미나인 경우는, 그 평균 입자직경 (D₅₀) 이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 제 1 충전재 (C) 와 아울러 사용함으로써, 수지 고형성분 중의 무기 충전재의 체적 비율을 높여, 열전도율을 대폭 상승시키는 것이 가능해지기 때문이다. 여기서 D₅₀ 이란 메디안 직경 (메디안 직경) 으로, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 직경이다. 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.

또, 알루미나에 더하여 산화마그네슘 또는 질화알루미늄을 병용함으로써, 수지 조성물의 열전도율을 더욱 향상시킬 수 있다.

제 2 충전재 (D) 의 함유량은, 열전도성, 열팽창성, 가공성 및 경화물의 외관의 관점에서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 700 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 600 질량부인 것이 보다 바람직하다.

습윤 분산제 (E)

본 발명에 있어서 사용되는 습윤 분산제 (E) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 산기를 갖는 고분자 습윤 분산제가 바람직하고 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제가 보다 바람직하다. 그 구체예로서는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 고분자 습윤 분산제, 예를 들어, BYK-W161, BYK-W903, BYK-W940, BYK-W996, BYK-W9010, Disper-BYK110, Disper-BYK111, Disper-BYK180 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제 (E) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

습윤 분산제 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재의 분산성이나 경화물의 유리 전이 온도의 관점에서, 에폭시 수지 (A) 및 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량부이다. 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 무기 충전재의 분산성 개선의 효과를 보다 향상시킬 수 있고, 함유량이 20 질량부 이하이면, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있다.

다른 성분

본 발명에 의한 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제의 실란올기는 표면에 수산기를 갖는 소재와, 특히 친화성 및 반응성을 나타내기 때문에, 유기물-무기물의 결합에 효과가 있고, 무기 충전재의 표면이 실란 커플링제와 반응하는 경우에는, 열경화성 수지와 무기 충전재의 밀착성이 개선된다. 또한, 프린트 배선판의 흡습 내열성이나 땜납 내열성이 개선되는 경우가 있다.

실란 커플링제의 함유량은, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.3 질량부 이상이면, 수지와 무기 충전재의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 함유량이 20 질량부 이하이면, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해서 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 이들은, 시안산에스테르 수지나 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들의 구체예로서는, 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 옥틸산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 말레이미드 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이들은 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄, 이들 비스말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머, 비스말레이미드트리아진 레진 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 보다 바람직한 것으로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 들 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등을 추가로 함유해도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 인산에스테르, 인산멜라민 등의 인 화합물, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등, 원하는 바에 따라 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 이 유기 용제로서는, 열경화성 수지 (특히 시안산에스테르 수지와 에폭시 수지의 혼합물) 가 상용하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 상기 서술한 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 제 1 충전재 (C), 제 2 충전재 (D) 및 습윤 분산제 (E) 와 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 제 1 충전재 (C), 제 2 충전재 (D) 및 습윤 분산제 (E) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

수지 조성물의 조제시에, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 제 1 충전재 (C), 제 2 충전재 (D) 및 습윤 분산제 (E) 의 혼합물을 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 제 1 충전재 (C) 및 제 2 충전재 (D) 의 수지 조성물에 대한 교반 분산 방법으로서는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

프리프레그

본 발명에 의한 프리프레그는 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 것이다. 본 발명에 의한 프리프레그의 제조 방법은, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 제 1 충전재 (C), 제 2 충전재 (D) 및 습윤 분산제 (E) 를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물과 기재 (F) 를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재 (F) 에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 프리프레그를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 기재 (F) 에 대한 수지 조성물의 부착량은 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 비율로 40 ∼ 95 질량％ 의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 기재 (F) 에는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, 쿼츠 등의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유를 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 의해 적절히 선택하여, 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 특히, 유기 섬유로서는, 폴리 (파라페닐렌벤조비스옥사졸) 섬유가 열전도율, 인장 탄성률, 난연성의 관점에서 바람직하다. 형상으로서는 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 두께에 대해서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 mm 정도를 사용한다. 또, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나, 직포에 있어서 물리적으로 개섬 처리를 실시한 것은 흡습 내열성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 기재로서 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 필름도 사용 가능하고, 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.002 ∼ 0.05 mm 정도가 바람직하고, 플라즈마 처리 등으로 표면 처리한 것이 보다 바람직하다.

적층판

본 발명에 의한 적층판 또는 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 사용하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 이상을 겹쳐서, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에, 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로, 적층 성형함으로써 제조한다. 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건으로서는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 본 발명의 프리프레그와, 별도 작성한 내층용의 배선판을 조합하여, 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입했다.

이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하를 유지하면서, 교반하,α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량 ： 214 g/eq. 연화점 ： 86 ℃, 신일 철 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 동일 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물) 이 23.5 g 얻어졌다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻은 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 40 질량부와, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이아이 화성 (주) 제조) 20 질량부와, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 40 질량부와, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레 다우코닝 (주) 제조) 10 질량부와, 산기를 함유하는 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 진구상 알루미나 (D₅₀ ： 3.5 ㎛, AX3-15, 신일철 마테리알즈 (주) 마이크론사 제조) 400 질량부와, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (D₅₀ ： 12 ㎛, 질화붕소 순도 80 ∼ 85 질량％, 붕산칼슘 순도 15 ∼ 20 질량％, SGPS, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 50 질량부와, 닉카옥틱스망간 (Mn 8 ％) (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.01 질량부와, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 질량 47.2 g/㎡ 의 E 글라스 크로스 (아사히 화성 이마테리알즈 (주) 제조) 에 함침 도포하여, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 82 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를 8 매 겹쳐서, 12 ㎛ 의 전해 구리박을 상하로 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간 프레스를 실시하여, 두께 0.8 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다.

(측정 방법)

1) 열전도율 ： 얻어진 적층판의 밀도를 측정하고, 또, 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 추가로, 크세논 플래시 아날라이저 (Bruker ： LFA447 Nano flash) 에 의해 면방향의 열확산률을 측정했다. 그리고, 면방향의 열전도율을 이하의 식으로부터 산출했다.

열전도율 (W/m·K) = 밀도 (kg/㎥) × 비열 (kJ/kg·K) × 열확산률 (㎡/S) × 1000

2) 필 강도 ： C6481 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 5.7 박리 강도 참조

3) 흡습 내열성 ： 50 mm × 50 mm 의 샘플의 편면의 반 이외의 전체 구리박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 에서 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 60 초 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰. (부풀음 발생수/시험수)

4) 땜납 내열성 ： 구리 피복 적층판을 50 × 50 mm 의 사이즈로 커트한 시료를, 온도 288 ℃ 의 땜납조에 띄워, 부풀음이 발생할 때까지의 시간을 측정했다. 30 분 이상 부풀음이 발생하지 않는 것을 「○」, 30 분 미만에서 부풀음이 발생한 것을 「×」로 했다.

5) 흡수율 ： JIS C6481 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 에서 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정.

6) 유리 전이 온도 ： JIS C6481 에 준거하여, DMA 법으로 측정.

7) 연소 시험 ： UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 평가했다.

(실시예 2)

진구상 알루미나 (AX3-15) 를 300 질량부, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 를 100 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시했다.

(실시예 3)

진구상 알루미나 (AX3-15) 300 질량부 대신에, 진구상 알루미나 (D₅₀ ： 3 ㎛, DAW-03, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 를 300 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 실험을 실시했다.

(실시예 4)

진구상 알루미나 (AX3-15) 300 질량부 대신에, 비구상 알루미나 (D₅₀ ： 3 ㎛, AA-3, 스미토모 화학 공업 제조) 를 300 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 1)

육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 50 질량부 대신에, 인편 형상 질화붕소 (D₅₀ ： 9 ㎛, HP-1, 미즈시마 합금철 (주) 제조) 를 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 2)

육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 100 질량부 대신에, 인편 형상 질화 붕소 (HP-1) 를 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 3)

육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 50 질량부 대신에, 인편 형상 질화붕소 (D₅₀ ： 6 ㎛, HP-4W, 미즈시마 합금철 (주) 제조) 를 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 4)

육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 100 질량부 대신에, 인편 형상 질화붕소 (HP-4W) 를 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 5)

진구상 알루미나 (AX3-15) 를 500 질량부 사용하고, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산칼슘 입자 (SGPS) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시했다.

(비교예 6)

분산제 (BYK―W903) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시했다.

Claims

에폭시 수지 (A) 와,
경화제 (B) 와,
제 1 충전재 (C) 와,
제 2 충전재 (D) 와,
습윤 분산제 (E) 를 함유하여 이루어지고, 그 제 1 충전재 (C) 가 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자이고,
상기 제 2 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 300 ∼ 700 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 붕산염 입자가 마그네슘 또는 칼슘의 붕산염 입자인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 경화제 (B) 가 하기 일반식 (II) ：
[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 내지 50 까지의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 가 하기 일반식 (I) ：
[화학식 2]

(식 중, 복수 존재하는 R 은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 페닐기를 나타낸다. n 은 평균치이며 1＜n≤20 을 나타낸다.)
로 나타내는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 충전재 (D) 가 알루미나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 질화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화티탄, 산화아연, 실리카, 및 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
실란 커플링제를 추가로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 충전재 (C) 의 함유량이 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 400 질량부인 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 습윤 분산제 (E) 가 산성기로 이루어지는 관능기를 1 개 이상 함유하는 코폴리머로 이루어지는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 습윤 분산제 (E) 는 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 습윤 분산제 (E) 의 함유량이 상기 성분 (A) ∼ (D) 의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 (F) 에 함침 또는 도포시켜 이루어지는 프리프레그.
제 13 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
제 13 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.