CN108779330B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)。进而，本发明的树脂组合物包含：马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)；和平均长径比为4～10的六方晶氮化硼一次颗粒(D)。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
背景技术
近年来，随着电气设备或电子设备的电路的高速·高集成化、及发热性电子部件在印刷电路板上的安装密度的增加，电子设备内部的发热密度逐年增加。因此，要求具有将在电子部件等产生的热有效地释放散出的高的热导率和电绝缘性的构件。
印刷电路板的绝缘层中使用的环氧树脂等热固性树脂自身的热导率低。因此，作为印刷电路板，为了提高热导率，已知有在热固性树脂中高填充导热性优异的无机填充材料的方法。但是，若在热固性树脂组合物中高填充无机填充材料，则热固性树脂的体积比率变少、成形性恶化，变得容易在树脂与无机填充材料之间产生裂纹、空隙(void)。因此，存在吸湿耐热特性的恶化、弹性模量的降低、进而树脂与无机填充材料的密合性变得不充分、铜箔剥离强度降低的问题。鉴于这样的问题，提出了使用各种树脂组合物。
例如，在专利文献1中，记载了包含萘酚芳烷基型氰酸酯树脂及环氧树脂、且配混有特定量的无机填充材料的树脂组合物表现出优异的耐热性、导热性及吸水性。
另外，在专利文献2中，记载了包含氰酸酯化合物及环氧树脂、且配混有粒径不同的2种无机填充材料的树脂组合物的成形性良好、并且表现出高的散热特性、高的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度及吸湿耐热性。
进而，在专利文献3中，记载了包含环氧树脂及固化剂、且配混有被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒作为无机填充材料的树脂组合物表现出高的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、吸湿耐热性、阻燃性、低热膨胀率及高的散热特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/152402号
专利文献2：国际公开第2013/069479号
专利文献3：国际公开第2012/121224号
发明内容
发明要解决的问题
利用专利文献1～3所述的树脂组合物，可看到导热性、铜箔剥离强度等物性的一定程度的改善，但这些物性还有改善的余地。特别是，这些文献中记载的技术中，无法得到具有充分的导热性、且体现优异的剥离强度和吸湿耐热性的树脂组合物。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供：具有充分的导热性、且能体现优异的剥离强度和吸湿耐热性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现：通过在包含氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)的树脂组合物中，配混六方晶氮化硼一次颗粒的平均长径比被调整至特定的范围的无机填充材料，从而可以达成上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下方案。
[1]
一种树脂组合物，其包含：
氰酸酯化合物(A)；
马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)；和
平均长径比为4～10的六方晶氮化硼一次颗粒(D)。
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下述式(A-1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、和下述式(A-2)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～50的整数。)
(式中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～50的整数)。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)的含量相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)含有选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(B-1)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(B-2)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式(B-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(上述式(B-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。)
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为10～90质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(C)的环氧当量为250～850g/eq。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(C)含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂和萘型环氧树脂组成的组中的至少1种。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(C)的含量相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自由酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述六方晶氮化硼一次颗粒(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[11]
一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于前述基材的[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[12]
一种覆金属箔层叠板，其具有：
层叠至少1张以上的[11]所述的预浸料；和，
配置于前述预浸料的单面或两面的金属箔。
[13]
一种树脂片，其具有：
支撑体；和，
配置于前述支撑体表面的[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[14]
一种印刷电路板，其具有：
绝缘层；和，
形成于前述绝缘层表面的导体层，
前述绝缘层包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有充分的导热性、且能体现优异的剥离强度和吸湿耐热性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含：氰酸酯化合物(A)；马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)；和平均长径比为4～10的六方晶氮化硼一次颗粒(D)。如此构成，因此，本实施方式的树脂组合物具有充分的导热性，且能体现优异的剥离强度和吸湿耐热性。以下，对构成本实施方式的树脂组合物的各成分进行说明。
(氰酸酯化合物(A))
从导热性、剥离强度和吸湿耐热性的观点出发，本实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)。作为氰酸酯化合物(A)，只要为分子内具有至少1个经氰氧基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂就没有特别限定。
作为上述氰酸酯化合物(A)的一例，可以举出下述式(1)所示的化合物。
此处，式(1)中，Ar1表示苯环、萘环或2个苯环单独键合而成的基团，有多个的情况下，可以彼此相同也可以不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而得到的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基，Ar1及Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰氧基的数，各自独立地为1～3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数，Ar1是苯环时为4-p、是萘环时为6-p、是2个苯环单独键合而成的基团时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的范围，作为氰酸酯化合物(A)，也可以为t不同的化合物的混合物。X有多个情况下，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子可以被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(例如-N-R-N-(在此R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或2价氧原子中的任意者。
式(1)的Ra中的烷基任选具有直链或支链的链状结构、以及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外，式(1)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基或氰基等所取代。
作为烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基和三氟甲基。
作为芳基的具体例，可以举出：苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟代苯基、间氟代苯基或对氟代苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟代苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而，作为烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
作为式(1)的X中的碳数1～50的2价有机基团的具体例，可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等。该2价有机基团中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为式(1)的X中的氮数1～10的2价有机基团，可以举出：亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为式(1)中的X的有机基团，例如可以举出下述式(2)或下述式(3)所示的结构。
此处，式(2)中，Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基，u为2以上时，可以彼此相同也可以不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基或羟基中的任1种。u表示0～5的整数。
此处，式(3)中，Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基，v为2以上时，可以彼此相同也可以不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或至少取代有1个氰氧基的芳基。v表示0～5的整数，可以为v不同的化合物的混合物。
进而作为式(1)中的X，可以举出下述式所示的2价基团。
此处，式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
作为式(2)的Ar2和式(3)的Ar3的具体例，可以举出：式(2)所示的2个碳原子或式(3)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯四基、上述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯四基、和上述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位或2,7位的萘四基。
式(2)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg、以及式(3)的Ri和Rj中的烷基和芳基与上述式(1)中的为相同含义。
作为上述式(1)所示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例，可以举出：氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-肉桂苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰苯或1-氰氧基-4-乙酰苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙酰胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联二萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘或2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷，1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二酞酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮和2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
另外，作为上述式(1)所示的化合物的其他具体例，可以举出通过与上述同样的方法将如下树脂进行氰酸酯化而得到物质以及它们的预聚物等，没有特别限制：苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而得到的物质)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基，Y表示卤素原子。以下，该段落中相同)所示的双卤甲基化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而得到的物质；使Ar4-(CH2OR)2所示的双(烷氧基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质；或，使Ar4-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质；或，使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与苯酚化合物缩聚而得到的物质)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的物质)、苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而得到的物质)等酚醛树脂等。这些氰酸酯化合物(A)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物，更优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。即，本实施方式中的氰酸酯化合物(A)尤其优选含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下述式(A-1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、和下述式(A-2)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。作为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物，没有特别限定，也可以使用市售品，例如可以使用Lonza公司制的PrimasetPT-30。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～50的整数。)
(式中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～50的整数。)
使用这些氰酸酯化合物(A)的树脂固化物具有玻璃化转变温度(Tg)、镀覆密合性等优异的特性。
作为这些氰酸酯化合物(A)的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为上述制法的例子，可以举出如下方法：获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物，通过公知的方法修饰该羟基并进行氰酸酯化。作为将羟基进行氰酸酯化的方法，例如可以举出IanHamerton，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins，”Blackie Academic&Professional中记载的方法。
从耐表面沾污去除性和高热时弹性模量的观点出发，氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选1～90质量份、更优选5～85质量份、进一步优选10～80质量份。
需要说明的是，本实施方式中，“树脂固体成分”只要没有特别限定是指本实施方式的树脂组合物中的、除溶剂和六方晶氮化硼一次颗粒(D)之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指，本实施方式的树脂组合物中的除溶剂和六方晶氮化硼一次颗粒(D)的成分的总计为100质量份。
(马来酰亚胺化合物(B))
本实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(B)为任意成分，也可以不包含，从耐热性的观点出发，优选本实施方式的树脂组合物包含马来酰亚胺化合物(B)。作为马来酰亚胺化合物(B)，只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(B-1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(B-2)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。其中，优选选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(B-1)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(B-2)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(B)，所得固化物的热膨胀率进一步降低，有玻璃化转变温度变得更优异的倾向。从同样的观点出发，马来酰亚胺化合物(B)更优选含有选自由双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(B-1)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
此处，式(B-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。另外，式(4)中，n1表示1以上的整数，优选10以下的整数、更优选7以下的整数。
上述式(B-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)、或苯基。其中，从更进一步提高耐燃性和剥离强度的观点出发，优选选自由氢原子、甲基和苯基组成的组中的基团，更优选氢原子和甲基中的一者，进一步优选氢原子。
上述式(B-2)中，n为平均值，表示1<n≤5。从溶剂溶解性更进一步优异的观点出发，n优选4以下、更优选3以下、进一步优选2以下。
上述式(B-2)所示的聚马来酰亚胺化合物可以用公知的方法制备，也可以使用市售品。作为市售品，不限定于以下，例如可以举出日本化药株式会社制品“MIR-3000”。
本实施方式中的马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选10～90质量份、更优选5～85质量份、进一步优选10～80质量份。通过使马来酰亚胺化合物(B)的含量为上述范围内，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
(环氧树脂(C))
本实施方式的树脂组合物中，环氧树脂(C)为任意成分，也可以不包含，从使粘接性、挠性更良好的观点出发，优选本实施方式的树脂组合物包含环氧树脂(C)。作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂就可以适宜使用公知物质，其种类没有特别限定。具体而言，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架変性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。这些环氧树脂中，从阻燃性、耐热性的方面出发，优选联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。上述优选的环氧树脂也可以以市售品的形式获得，优选DIC株式会社制的“HP6000”(聚氧亚萘基型环氧树脂)、日本化药株式会社制的“EPPN-501HY”(三苯酚型环氧树脂)。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
从使粘接性、挠性更良好的观点出发，本实施方式中的环氧树脂(C)的环氧当量优选250～850g/eq、更优选250～450g/eq。上述环氧当量可以通过常规方法测定。
本实施方式中的环氧树脂(C)的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1～90质量份、更优选3～80质量份。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有粘接性、挠性等更优异的倾向。
本实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)、和马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)，从耐热性、耐燃烧性、机械物性、长期耐热性、耐化学药品性和电绝缘性的观点出发，优选包含氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)和环氧树脂(C)。
[六方晶氮化硼一次颗粒(D)]
本实施方式中的六方晶氮化硼一次颗粒(D)其平均长径比成为4～10。由于为这样的平均长径比，因此，本实施方式的树脂组合物具有充分的导热性、且能体现优异的剥离强度和吸湿耐热性。从同样的观点出发，上述平均长径比优选5～10。上述平均长径比可以如下算出：对于各六方晶氮化硼一次颗粒，测量长径和短径的长度，可以以长径/短径的平均值的形式而算出。作为满足上述平均长径比的六方晶氮化硼一次颗粒(D)的具体例，不限定于以下，可以举出Tokuyama Corporation制的“πBN-S03”等。
作为本实施方式中的六方晶氮化硼一次颗粒(D)的颗粒形状，没有特别限定，例如可以举出鳞片状、扁平状、颗粒状、球状、纤维状、须晶状等，其中优选鳞片状。
作为六方晶氮化硼一次颗粒的平均粒径，没有特别限定，以中值粒径计、优选0.1～50μm、更优选0.1～45μm、进一步优选0.1～40μm。需要说明的是，中值粒径是将测定的粉体的粒度分布分成2个时的较大侧与较小侧成为等量的值。更具体而言，是指，利用湿式激光衍射·散射式的粒度分布测定装置，测定投入规定量至水分散介质中的粉体的粒度分布，从小颗粒进行体积累积，达到全部体积的50％时的值。通过平均粒径为上述范围内，有导热性、剥离强度和吸湿耐热性的物性均衡性变得更良好的倾向。
本实施方式的树脂组合物除上述六方晶氮化硼一次颗粒(D)之外，可以包含各种公知的无机填充材料。作为这样的无机填充材料，只要具有绝缘性，就没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼(本实施方式中的六方晶氮化硼一次颗粒(D)除外。以下同样。)、勃姆石、氧化钼、氧化钛、有机硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述之中，优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝、及氮化硼组成的组中的至少1种。尤其是从低热膨胀的观点出发，优选二氧化硅，从高导热性的观点出发，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼。
本实施方式的树脂组合物中，为了提高微粒的分散性、树脂与微粒、玻璃布的粘接强度，也可以将作为除无机填充材料以外的成分的硅烷偶联剂、湿润分散剂等与六方晶氮化硼一次颗粒(D)组合使用。
作为硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中所使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系硅烷偶联剂；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系硅烷偶联剂；苯基硅烷系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等苯乙烯基硅烷系偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂，只要是涂料用中使用的分散稳定剂，就没有特别限定。例如可以举出BYK Japan KK制的“DISPERBYK-110”、“DISPERBYK-111”、“DISPERBYK-118”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-161”、“BYK-W996”、“BYK-W9010”、“BYK-W903”等湿润分散剂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中的六方晶氮化硼一次颗粒(D)和无机填充材料的总计量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选50～1600质量份、更优选50～1500质量份、进一步优选301～700质量份。六方晶氮化硼一次颗粒(D)和无机填充材料的总计量为上述范围内的情况下，从剥离强度、吸湿耐热性、低热膨胀、高导热之类的特性的观点出发，为优选。从同样的观点出发，本实施方式的树脂组合物中的六方晶氮化硼一次颗粒(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选50～1600质量份、更优选50～1500质量份、进一步优选50～700质量份。
[其他成分]
本实施方式的树脂组合物在不损害本实施方式的期望的特性的范围内，除了上述成分以外，还可以包含其他成分。本实施方式中，从使各物性进一步提高的观点出发，优选还包含选自由氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、以及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。对除式(1)所示的氰酸酯化合物(A)及式(2)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物的具体例没有特别限定，可例示出如前所述的氰酸酯化合物。
(氧杂环丁烷树脂)
本实施方式的树脂组合物通过包含氧杂环丁烷树脂，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以组合使用1种或2种以上。
氧杂环丁烷树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内，从而有密合性、挠性等更优异的倾向。
(酚醛树脂)
通过使本实施方式的树脂组合物包含酚醛树脂，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，就可以使用通常公知的酚醛树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酚醛树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使酚醛树脂的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
(苯并噁嗪化合物)
本实施方式的树脂组合物通过包含苯并噁嗪化合物，从而有阻燃性、耐热性、低吸水性、低介电等更优异的倾向。作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物，就可以使用通常公知的苯并噁嗪化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制商品名)等。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
苯并噁嗪化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选0～99质量份、更优选1～90质量份、进一步优选3～80质量份。通过苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内，有耐热性等更优异的倾向。
(具有能聚合的不饱和基团的化合物)
通过使本实施方式的树脂组合物包含具有能聚合的不饱和基团的化合物，从而有耐热性、韧性等更优异的倾向。作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂；(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过使具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量为上述范围内，从而有耐热性、韧性等更优异的倾向。
(聚合催化剂及固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物中，除了上述化合物或树脂以外，还可以配混用于对氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有能聚合的不饱和基团的化合物的聚合进行催化的聚合催化剂、和/或用于适宜调节固化速度的固化促进剂。作为聚合催化剂和/或固化促进剂，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐；辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯等过氧化物；及偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些催化剂可以使用市售品，例如，可以举出AJICURE PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、NOVACURE HX-3721(旭化成株式会社制)、FUJICUREFX-1000(富士化成工业株式会社制)等。这些聚合催化剂和/或固化促进剂可以使用1种或混合使用2种以上。
需要说明的是，对于聚合催化剂及固化促进剂的含量，可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适宜调整，没有特别限定，通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为0.005～10质量份。
(其他添加剂)
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂。另外，根据需要，可以含有溶剂。这些任选的添加剂可以使用1种或混合使用2种以上。
作为阻燃剂，可以使用通常公知的阻燃剂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出4,4’-二溴联苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物；含恶嗪环化合物、有机硅系化合物等。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。该情况下，本实施方式的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解于有机溶剂或与有机溶剂相容的形态(溶液或清漆)来使用。
作为溶剂，只要能使上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容，就可以使用通常公知的溶剂，没有特别限定。作为其具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法来制备。例如优选得到均匀地含有氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)、六方晶氮化硼一次颗粒(D)、以及上述其他任意成分的树脂组合物的方法。具体而言，例如，可以通过将各成分依次配混至溶剂中并进行充分搅拌来容易地制备本实施方式的树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物的制备时根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂溶解，就没有特别限定。其具体例如上所述。
需要说明的是，在树脂组合物的制备时可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在六方晶氮化硼一次颗粒(D)、无机填充材料的均匀分散时，使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，从而对树脂组合物的分散性提高。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置适宜进行。
本实施方式的印刷电路板用树脂组合物可以作为预浸料、覆金属箔层叠板、印刷电路板和半导体封装体的构成材料使用。例如，将溶剂中溶解有本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的溶液浸渗或涂布于基材并干燥，从而可以得到预浸料。
另外，作为基材，使用能剥离的塑料薄膜，将溶剂中溶解有本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的溶液涂布于该塑料薄膜并干燥，从而可以得到积层用薄膜或干膜阻焊剂。此处，溶剂可以在20℃～150℃的温度下、干燥1～90分钟而干燥。
另外，本实施方式的印刷电路板用树脂组合物可以以仅使溶剂干燥的未固化的状态使用，也可以根据需要形成半固化(B阶化)的状态而使用。
以下，对本实施方式的预浸料进行详述。本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法只要为将本实施方式的印刷电路板用树脂组合物与基材组合而制造预浸料的方法就没有特别限定。具体而言，通过使本实施方式的印刷电路板用树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在120～220℃的干燥机中，干燥2～15分钟左右的方法等从而使其半固化，由此可以制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对于基材的附着量、即、树脂组合物相对于半固化后的预浸料的总量的含量(包含六方晶氮化硼一次颗粒(D)、无机填充材料)优选20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以为各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。作为这样的基材，例如可以举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布，但不特别限定于这些。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纺、短切纤维毡和表面毡等，它们均可以。基材可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。织布中，实施了超开纤处理、孔堵塞处理的织布从尺寸稳定性的观点出发，是特别适合的。进而，经环氧硅烷处理、或氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发为优选。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发为优选。进而，基材的厚度没有特别限定，如果为层叠板用途，则优选0.01～0.2mm的范围。
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：层叠了至少1张以上的上述预浸料；和，配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。具体而言，可以如下制作：对于一张前述预浸料、或重叠了多张前述预浸料的材料，在其单面或两面配置铜、铝等金属箔并进行层叠成型，从而制作。此处所使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔，就没有特别的限制，但优选压延铜箔和电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成型条件，可以采用通常的印刷电路板用层叠板和多层板制作时使用的方法。例如可以通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机或高压釜成型机等，在温度180～350℃下、以加热时间100～300分钟、表面压力20～100kg/cm2的条件下，进行层叠成型来制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外，也可以将上述预浸料和另行制作的内层用线路板组合来进行层叠成型，由此来制作多层板。作为多层板的制造方法，例如如下方法：在上述1张预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下层叠形成之后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理来形成内层电路板。进而，交替地一张一张地层叠该内层电路板和上述预浸料，进一步在最外层配置铜箔，从而在上述条件下、优选在真空下层叠成型。由此，能够制作多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板进而进行图案形成，从而可以适合作为印刷电路板使用。印刷电路板可以依据常规方法而制造，其制造方法没有特别限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而形成内层电路，从而制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面层叠所需张数的上述预浸料。进而，在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压来一体成型。如此操作，能够制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材和由印刷电路板用树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的穿孔加工之后，在该孔的壁面形成可导通内层电路和外层电路用的金属箔的镀覆金属覆膜。进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，由此可以制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层、和在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的印刷电路板用树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的印刷电路板用树脂组合物的层(包含本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的层)成为由包含本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的绝缘层构成。
本实施方式的树脂片是指，支撑体；和，配置于该支撑体的表面的上述树脂组合物层(层叠片)，而且，还是指去除了支撑体的仅树脂组合物层(单层片)。该层叠片可以通过将溶剂中溶解有上述树脂组合物的溶液涂布于支撑体并干燥而得到。作为此处使用的支撑体，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法，例如可以举出如下方法：用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器(Baker applicator)等将使上述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上，从而制作支撑体与树脂组合物层成为一体的层叠片。另外，涂布后，从进而进行干燥而得到的树脂片剥离或蚀刻支撑体，从而也可以得到单层片。需要说明的是，将使上述本实施方式的印刷电路板用树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给于具有片状的模腔的模具内并进行干燥等来成型为片状，由此不使用支撑体也能够得到单层片。
需要说明的是，本实施方式的树脂片或单层片制作时，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，优选在20℃～200℃的温度下干燥1～90分钟。为20℃以上时，可以进一步防止溶剂对树脂组合物中的残留，为200℃以下时，可以抑制树脂组合物的固化的进行。另外，本实施方式的树脂片或单层片中的树脂层的厚度可以根据本实施方式的印刷电路板用树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整，没有特别限定。其中，其厚度优选0.1～500μm。树脂层的厚度为500μm以下时，干燥时溶剂变得更难以残留。
实施例
以下，用实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明。本实施方式不受以下实施例的任何限定。
(合成例1)1-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)的合成
在反应器内，使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g在搅拌下、边保持为液温-2～-0.5℃边用30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用10分钟注入二氯甲烷65g中溶解有三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。
其后将反应液静置，使有机相和水相分离。将所得有机相用水1300g清洗5次，水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm，确认了通过利用水的清洗充分去除了要去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下进行1小时浓缩干固，得到萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的质均分子量Mw为600。另外，SNCN的红外吸收光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收、且不显示羟基的吸收。
(平均长径比的测定方法)
使用电子扫描型显微镜(SEM)，观察六方晶氮化硼一次颗粒而得到图像，基于得到的图像，测定平均长径比。即，对于在规定的视野内存在的六方晶氮化硼一次颗粒50个，测量长径和短径的长度，以长径/短径的平均值的形式算出。
(实施例1)
加入作为氰酸酯化合物(A)的通过合成例1得到的SNCN(氰酸酯当量：256g/eq.)30质量份；作为马来酰亚胺化合物(B)的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70、大和化成工业株式会社制、马来酰亚胺当量：221g/eq.)15质量份和酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、BMI-2300)15质量份；作为环氧树脂(C)的聚氧亚萘基型环氧树脂(DIC株式会社制“HP6000”、环氧当量：169g/eq.)35.3质量份和三苯酚型环氧树脂(日本化药株式会社制“EPPN-501HY”、环氧当量：169g/eq.)4.7质量份；作为六方晶氮化硼一次颗粒(D)的Tokuyama Corporation制“πBN-S03”(平均粒径11μm)60质量份；包含酸基的分散剂(BYK Japan KK制、“BYK-W903”)5.0质量份；环氧系硅烷偶联剂(Dow CorningToray Co.,Ltd.制“Z6040”)15.0质量份；分散剂(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1.0质量份；湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“BYK-111”)1.0质量份；湿润分散剂2(BYK JapanKK制、“BYK-2009”)0.3质量份；2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.50质量份；辛酸锌(日本化学产业株式会社制、商标NIKKA OCTHIX锌)0.01质量份并混合，用甲乙酮稀释，从而得到树脂清漆。需要说明的是，基于上述方法算出的πBN-S03的平均长径比为5.8。
(比较例1)
作为六方晶氮化硼一次颗粒(D)，配混NISSIN REFRATECH CO.,LTD.制“RBN”(平均粒径2μm)60质量份代替“πBN-S03”，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆。需要说明的是，基于上述方法算出的RBN的平均长径比为2.5。
(比较例2)
作为六方晶氮化硼一次颗粒(D)，配混对Ben Tree公司制“BTBN009”进行聚集处理而成为平均粒径9μm的聚集体60质量份代替“πBN-S03”，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆。需要说明的是，基于上述方法算出的BTBN009聚集体的平均长径比为12.1。
〔覆铜层叠板的制造方法〕
将如以上得到的实施例1和比较例1～2的树脂清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的E玻璃布，用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制)，在150℃下进行5分钟加热干燥，得到树脂组合物50质量％的预浸料。重叠2张或8张的该预浸料，在两面配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kg/cm2、温度220℃下进行150分钟真空加压，得到绝缘层厚度0.2mm、0.8mm的覆铜层叠板。使用所得覆铜层叠板，进行以下的各特性的评价。将结果归纳示于表1。
<各特性的评价方法＞
(1)导热率
将后述的绝缘层厚度0.8mm的两面覆铜层叠板的两面全铜箔蚀刻去除后，切出试验片(10mm×10mm×厚度1mm)。对该试验片使用NETZSCH制氙气闪光分析仪LFA447型导热率计、用激光闪光测定导热率。各实施例和比较例的导热率基于下述的基准、以3阶段进行评价。
◎：超过1.00W/mk
○：0.75W/mk以上且1.00W/mk以下
×：低于0.75W/mk
(2)铜箔剥离强度
使用后述的绝缘层厚度0.8mm的两面覆铜层叠板的试验片(30mm×150mm×厚度0.8mm)，依据JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度。)，对铜箔的剥离强度测定3次，将下限值的平均值作为测定值。
(3)吸湿耐热性
将两面覆铜层叠板(50mm×50mm×绝缘层厚度0.8mm)的单面的一半以上的全铜箔蚀刻去除而得到试验片。用压力锅试验机(平山制作所株式会社制、PC-3型)对得到的试验片在121℃、2个大气压下进行5小时处理，其后在260℃的焊料中浸渍60秒。对于3个样品分别进行上述试验，以目视观察每个样品浸渍后的膨胀的有无，将无异常的情况记作“○”、发生了膨胀的情况记作“×”。例如，3个样品全部发生了膨胀的情况记作“×××”，3个样品中有2个发生了膨胀的情况记作“○××”。
[表1]
本申请基于2017年2月7日申请的日本国专利申请(特愿2017-020525号)。将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、层叠树脂片、树脂片、印刷电路板等的材料，具有产业上的可利用性。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其包含：
氰酸酯化合物(A)；
马来酰亚胺化合物(B)和/或环氧树脂(C)；和
平均长径比为4～10的六方晶氮化硼一次颗粒(D)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下述式(A-1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、和下述式(A-2)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种，
式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～50的整数，
式中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～50的整数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)含有选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(B-1)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(B-2)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
式(B-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
上述式(B-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为10～90质量份。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)的环氧当量为250～850g/eq。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂和萘型环氧树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，还含有选自由酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述六方晶氮化硼一次颗粒(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
11.一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于所述基材的权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种覆金属箔层叠板，其具有：
层叠至少1张以上的权利要求11所述的预浸料；和，
配置于所述预浸料的单面或两面的金属箔。
13.一种树脂片，其具有：
支撑体；和，
配置于所述支撑体表面的权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
14.一种印刷电路板，其具有：
绝缘层；和，
形成于所述绝缘层表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
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