JP6603965B2

JP6603965B2 - 六方晶窒化ホウ素単結晶およびその製造方法、該六方晶窒化ホウ素単結晶を配合した複合材組成物並びに該複合材組成物を成形してなる放熱部材

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Publication number: JP6603965B2
Application number: JP2015018847A
Authority: JP
Inventors: 桂池宮; 正典山崎; 勝弥手嶋; 信行是津; 哲也山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Shinshu University NUC
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Shinshu University NUC
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2035-02-02
Also published as: JP2016141600A

Description

本発明はc軸方向の成長が促進された六方晶窒化ホウ素単結晶及びその製造方法に関す
るものである。

六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、そして耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず高い熱伝導性を有することから、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。

ｈ−ＢＮは板状結晶であり、その板面内（ａｂ面内）は共有結合によって強く結合されているが、厚さ方向（ｃ軸方向）はファンデルワールス力によって弱く結合されているに過ぎない。従って、板面内（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度。）と厚さ方向（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度。）とで、大きな熱伝導異方性が生じる。
一般に、板状結晶をフィラーとして樹脂などに配合して複合材組成物を作製する際、原料混合、プレス成形、射出成形などの過程に於いて、板状結晶の板面が特定方向に配向する現象が起こる。従って、ｈ−ＢＮ板状結晶をフィラーとして樹脂などに配合して複合材組成物を作製する場合、得られた複合材組成物に対して、特定方向には高熱伝導だがそれに垂直な方向には低熱伝導というように、ｈ−ＢＮ板状結晶の熱伝導異方性が転写されるという問題が生じる。

従来、この様な熱伝導異方性の転写を防ぐために、ｈ−ＢＮ板状結晶をあらかじめランダムな方向に凝集させてからフィラーとして用いる方法が検討されてきた（特許文献１、２、３、４参照）。しかし、このような凝集フィラーには、フィラー内に空隙を持つために複合材組成物への充填量が制約される、凝集フィラーを構成するｈ−ＢＮ板状結晶同士の界面におけるフォノン散乱によって熱伝導が阻害される、などの問題があった。

仮に、「結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅」で定義されるアスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶をフィラーとして用いることが出来れば、上述のような熱伝導異方性の転写は起こらない。また、この様なフィラーは内部に大きな空隙や結晶界面を持たないため、充填量の制約や熱伝導の阻害が緩和される。しかし、通常ではｈ−ＢＮ結晶のｃ軸方向の成長速度はａｂ面の成長速度に比べて非常に小さいため、上記アスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶を成長させる方法はこれまでに存在しなかった。また、板状ｈ−ＢＮ単結晶の粉砕によって上記アスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶を作製しようとしても、ファンデルワールス力によって弱く結合されているａｂ面での劈開が起こり易く、得られる粉砕品も結局は板状ｈ−ＢＮ結晶となってしまい易い事が予想される。
反対に、上記アスペクト比が１よりも大きなｈ−ＢＮ単結晶から上記アスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶を作製することは、上記アスペクト比が１よりも大きなｈ−ＢＮ単結晶をａｂ面で劈開すれば良いために容易である事が予想される。従って、ｈ−ＢＮ結晶のｃ軸方向成長がａｂ面成長よりも促進されたようなｈ−ＢＮ単結晶を、容易に製造する方法の確立が望まれてきた。

特開２００６−２５７３９２号公報特表２００８−５１０８７８号公報特開平９−２０２６６３号公報ＷＯ２０１３／０８１０６１号パンフレットＷＯ２００６／０８７９８２号パンフレット

Donev, Aleksandar, et al. "Improving the density of jammed disordered packings using ellipsoids." Science 303.5660 (2004): 990-993.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、上記アスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶、具体的には上記アスペクト比が０．３以上のｈ−ＢＮ単結晶を提供することを目的とし、またこのような上記アスペクト比が０．３以上のｈ−ＢＮ単結晶を容易に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の窒化ホウ素原料を用い、かつリチウム塩をフラックスとして用いるフラックス法によって、上記アスペクト比が０．３以上となるｈ−ＢＮ単結晶を作製することが出来ることを見出した。従来においてもフラックスを用いたｈ−ＢＮ結晶の作製は行われてきたが、得られたｈ−ＢＮ結晶は板状であり、上記アスペクト比が１に近いｈ−ＢＮ単結晶を作製した例は存在しない（特許文献５参照）。本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅、で定義されるアスペクト比が０．３以上である六方晶窒化ホウ素単結晶。
［２］前記結晶ａｂ面の最大幅が１００ｎｍ以上である［１］に記載の六方晶窒化ホウ素単結晶。
［３］自形結晶または半自形結晶である［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素単結晶。
［４］ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．４°以上の窒化ホウ素粉末とリチウム塩とを混合し、加熱するステップ、を有する、六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。
［５］前記六方晶窒化ホウ素単結晶は、結晶ａｂ面の最大幅が１００ｎｍ以上である［４］に記載の製造方法。
［６］前記六方晶窒化ホウ素単結晶は、自形結晶または半自形結晶である［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］［１］〜［３］のいずれかに記載された六方晶窒化ホウ素単結晶、または［４］〜［６］のいずれかに記載された製造方法により製造された六方晶窒化ホウ素単結晶、をマトリクスに配合させてなる、複合材組成物。
［８］［７］に記載の複合材組成物を成形してなる、放熱部材。

本発明により、ｈ−ＢＮ結晶のｃ軸方向成長が促進されたｈ−ＢＮ単結晶が提供される。本発明のｈ−ＢＮ単結晶を樹脂などのマトリクスに配合した複合材組成物は、従来のｈ−ＢＮ単結晶を用いた際の問題点である熱伝導異方性の転写は起こらない。また、本発明により提供されるｈ−ＢＮ単結晶は内部に大きな空隙や結晶界面を持たないため、充填量の制約や熱伝導の阻害が緩和される。すなわち、放熱部材用熱伝導性フィラーとして有用なｈ−ＢＮ単結晶が提供される。

実施例１（ｈ−ＢＮ原料粉末Ａおよび試料Ａ）のＸＲＤパターンである。実施例１（試料Ａ）の電子線回折パターンである（図面代用写真）。実施例１（ｈ−ＢＮ原料粉末Ａ）のＳＥＭ像である（図面代用写真）。実施例１（試料Ａ）のＳＥＭ像である（図面代用写真）。実施例１（試料Ａ）のＳＥＭ像である（図面代用写真）。比較例１（ｈ−ＢＮ原料粉末Ｂおよび試料Ｂ）のＸＲＤパターンである。比較例１（ｈ−ＢＮ原料粉末Ｂ）のＳＥＭ像である（図面代用写真）。比較例１（試料Ｂ）のＳＥＭ像である（図面代用写真）。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は具体的な実施形態のみに限定されない。
本発明の実施形態に係る六方晶窒化ホウ素単結晶は、「結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅」で定義されるアスペクト比が０．３以上である。
上述のとおり、従来のｈ−ＢＮは、主に結晶ａｂ面を広げるように成長するため、熱伝導の異方性を有していた。しかしながら本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶は、０．３以上の上記アスペクト比を持つ単結晶である。従って、そのままフィラーとして樹脂などのマトリクスに配合して複合材組成物を作製しても、複合材組成物内で配向しにくいため、複合材組成物に熱伝導異方性が生じない事が期待される。また、本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶をフィラーとして用いた場合には、従来のｈ−ＢＮ凝集フィラーと異なりフィラー内に空隙が存在しないため、従来のｈ−ＢＮ凝集フィラーと比べて複合材組成物への充填量の制約が緩和される事が期待される。

本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶をフィラーとして用いた場合には、上記アスペクト比は１に近いほど複合材組成物中で配向しにくくなるが、１よりも僅かにずれた方がフィラー最大充填可能量は大きくなる。具体的には、フィラーを配向させることなくランダムに充填した際、フィラー最大充填可能量がアスペクト比１の場合よりも大きくなるのは、アスペクト比が０．３以上３．５以下（１を除く）の場合である（非特許文献１参照）。フィラー最大充填可能量は、アスペクト比が０．３以上０．６以下では単調増加し、０．６以上１以下では単調減少し、１以上１．５以下では単調増加し、１．５以上３．５以下では単調減少する（非特許文献１参照）。従って、配向しにくく、かつ、大きな最大充填可能量をもつフィラーとして好ましいアスペクト比は０．３以上であり、０．６以上がより好ましく、３．５以下であり、１．５以下がより好ましい。本明細書で規定するアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定された５万倍の画像から、自形および／または半自形の粒子を選択し、その粒子の結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅を実測し平均することにより求めることができる。

本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶は、結晶ｃ軸方向への成長が促進された単結晶であり、結晶ａｂ面の最大幅は、フィラーとして用いた場合のフィラー間の熱抵抗の効果を低く抑えるために１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方で上限は特に限定されないが、通常２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
また、結晶ｃ軸方向の最大厚さは３０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
ｈ−ＢＮ単結晶のａｂ面の最大幅、及び結晶ｃ軸方向の最大厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子１粒を拡大し、１粒の粒子を構成している一次粒子について、画像上で観察できる一次粒子の最大長を平均した値である。

本実施形態に係るｈ−ＢＮ結晶は単結晶であり、多結晶ではない。単結晶であるか多結晶であるかは、例えばＸ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折測定により把握できる。

本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶は、自形結晶または半自形結晶であることが好ましい。従って、外界からの妨害を受けながら成長した他形結晶に比べて結晶欠陥含有率が低いこと、そして、結晶欠陥による熱伝導率の低下が少ないことが期待される。ここで自形結晶とは結晶構造を反映した結晶面で囲まれた結晶のことであり、半自形結晶とは結晶の一部が結晶構造を反映した結晶面で囲まれた結晶のことであり、他形結晶とは結晶に結晶構造を反映した面が現れていない結晶のことである。例えば、フラックス結晶成長のはなし（日刊工業新聞社）の文献等に記載されている。
自形結晶、半自形結晶又は多形結晶であるかは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により把握できる。

本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶は、例えば図４及び５に示される形状を有し、頂面及び底面が多角形の形状を有した角柱又は円柱形状と表すこともでき、また、頂面から底面に向けて断面積が変化する形状であると表すこともできる。更には樽型と称することもでき、また、弾丸型と称することもできる。

本発明の別の実施形態はｈ−ＢＮ単結晶の製造方法であり、より具体的には、ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．４°以上の窒化ホウ素粉末とリチウム塩とを混合し、加熱するステップ、を有する、ｈ−ＢＮ単結晶の製造方法である。このような製造方法により製造されたｈ−ＢＮ単結晶は、「結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅」で定義されるアスペクト比が０．３以上となる。

＜原料ＢＮ粉末＞
本実施形態で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．４°以上の原料ＢＮ粉末を用いることが好ましく、０．５°以上であることが好ましい。ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が大きいこと、すなわちピークが比較的ブロードであることは、原料ＢＮ粉末に不純物が含まれることを意味し、結晶性が低いことを意味する。本実施形態では、このような結晶性が低い原料ＢＮ粉末を用いることが好ましい。

不純物として、原料ＢＮ中に酸素がある程度存在することが好ましく、原料ＢＮ粉末として全酸素濃度が１質量％以上であるものを用いることが好ましい。また、通常３０質量％以下である。全酸素濃度が上記範囲内であるＢＮ粉末は、結晶が未発達のものが多いため、加熱処理により結晶が成長し易い。
原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下である。
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度が上記下限未満の場合、ＢＮ自体の純度および結晶性が高いために結晶子の成長が十分になされず、逆に上記上限を超えると、加熱処理後も酸素濃度が高く複合材組成物の熱伝導性フィラーとして用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。

＜Ｌｉ塩フラックス＞
本実施形態では、フラックスとしてリチウム塩を用いる。リチウム塩としては特段限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム，塩化リチウム、ヨウ化リチウム，フッ化リチウム，硝酸リチウム，硫酸リチウム，ホウ酸リチウム，モリブデン酸リチウム，およびそれらの混合物などがあげられる。好ましくは炭酸塩であり、Ｌｉ₂ＣＯ₃などのリチウムを含む炭酸塩であれば何れも制限なく使用できる。
また、リチウム塩は融点が１００℃以上のものが好ましく、４００℃以上のものがより好ましい。

本実施形態では、上述のようにＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．４°以上の原料ＢＮ粉末を用い、リチウム塩をフラックスとして用いることで、上記アスペクト比が０．３以上のｈ−ＢＮ単結晶を製造することができるが、その理由について本発明者らは以下のように考えている。
一般にリチウム塩フラックス、特に炭酸リチウムフラックスは溶解度が高いため，高濃度のｈ−ＢＮが溶媒に溶解している。一方で，高温度領域では分解して炭酸ガスを発生する。そのため，保持過程中に蒸発を駆動力とした結晶成長が始まり，結晶と溶液の固液界面近傍での溶質濃化層の形成をともなった擬一次元成長によりｃ軸方向に成長したｈ−ＢＮ単結晶が製造されたと考える。

＜混合、加熱ステップ＞
本実施形態では、原料ＢＮ粉末とリチウム塩とを混合する。原料ＢＮ粉末とリチウム塩との混合割合は特段限定されないが、混合物全量に対してリチウム塩を通常１ｍоｌ％以上含有させるが、好ましくは５ｍоｌ％以上、より好ましくは１０ｍоｌ％以上、更に好ましくは１５ｍоｌ％以上、特に好ましくは２０ｍоｌ％以上含有させてもよく、殊更好ましくは２５ｍоｌ％以上含有させてもよい。また、通常８０ｍоｌ％以下含有させるが、好ましくは７５ｍоｌ％以下、より好ましくは７０ｍоｌ％以下、更に好ましくは６５ｍоｌ％以下、特に好ましくは６０ｍоｌ％以下含有させてもよい。
なお、原料ＢＮ粉末とリチウム塩に加え、本発明の効果に影響のない範囲でその他の材料を加えてもよい。その他の材料としては、例えば炭酸バリウム，炭酸ストロンチウム，炭酸マンガン，炭酸カルシウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどの炭酸塩があげられる。

混合した原料ＢＮ粉末とリチウム塩は加熱される。加熱温度は特段限定されないが、通常１０００℃以上で行われる。加熱時間についても特段限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また通常１０時間以下で行われる。
なお、加熱は大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、ヘリウム雰囲気下等、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、原料は通常坩堝収容し、混合・加熱を行う。坩堝の材質は、原料ＢＮ粉末とリチウム塩と加熱温度において非反応である材質を用いることが好ましい。

加熱後、ｈ−ＢＮ単結晶は常温まで冷却されるが、冷却速度も特段限定されず、通常３００℃／時間以下である。また通常５℃／時間以上である。
上述のような製造方法にて得られた本実施形態に係るｈ−ＢＮ単結晶は、得られた製造物全量に対して、通常１質量％以上、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは、２０重量％以上である。この量が少なすぎると、樹脂と複合化した際に、熱伝導の異方性が出やすくなる傾向がある。
また、得られたｈ−ＢＮに対して、通常の板状ｈ−ＢＮ、金属酸化物等の化合物を混ぜても良い。

＜複合材組成物＞
本発明の別の実施形態は、上記ｈ−ＢＮ単結晶をマトリクスに配合させてなる、複合材
組成物である。
用いるマトリクスは熱伝導性が高いことが好ましく、マトリクスの熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
なお、マトリクスの熱伝導率の測定方法は以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製「アイフェイズ・モバイル１ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製「天秤ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製「ＤＳＣ３２０／６２００」

マトリクスとしては通常樹脂が用いられ、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂としては、例えばＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。

複合材組成物中のマトリクスの含有量は、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
また、複合材組成物中のｈ−ＢＮ単結晶の含有量は、通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、通常９９ｗｔ％以下、好ましくは９８ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。

複合材組成物の調製には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、アルカン系溶剤、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系容易剤、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤の中から、樹脂の溶解性等を考慮して、好適に選択して用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

複合材組成物は、必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、マトリクスの架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。
また、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記のマトリクスに機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミ
ニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。

さらに、その他の添加剤としては、マトリクスとｈ−ＢＮ単結晶との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤等が挙げられる。

その他、組成物中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
添加剤の具体例については、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができ、添加量についてもＷＯ２０１３／０８１０６１に記載の範囲とすることができる。

複合材組成物の調製は、ｈ−ＢＮ単結晶、マトリクス、溶剤およびその他の添加剤を分散・混合することを目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。
複合材組成物の各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

上記複合材組成物は、成形体とすることで放熱部材となり得る。
この成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、放熱シート用塗布液を所望の形状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。

また、複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。

以下に、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
・原料のピーク半値幅
原料のピーク半値幅は、Ｘ線（ＣｕＫα₁）波長（λ ）＝１．５４０５６Å（１Å＝１×１０^-10ｍ）を使用したＸ線回折測定の２θ＝２６．５付近に出現する（００２）面ピ
ーク半価幅のことであり、下記式により求めた。半価幅（βｏ）はプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＸＩＩ関数又はＰｓｅｕｄ−Ｖｏｉｇｔ関数）により算出し
、さらに、予め標準Ｓｉにより求めておいた装置由来の半価幅βｉで補正して、半値幅βを求めた。
・酸素濃度
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
・ＸＲＤパターン
粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ」を用いた。ＢＮ原料または生成したＢＮを０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるように充填し、粉末Ｘ線回折測定を行った。
・アスペクト比
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＺｅｉｓｓＵｌｔｒａ５５、加速電圧３ｋＶ）を用いて測定された５万倍の画像から、自形および／または半自形の粒子の結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅を実測することにより求めた。

＜実施例１＞
原料ｈ−ＢＮ粉末としては市販のｈ−ＢＮ原料粉末Ａ（ＸＲＤ解析（Ｘ線源：ＣｕＫα）において００２面のピーク半値幅が０．６７°、酸素濃度８質量％）を、リチウム塩としては市販のＬｉ₂ＣＯ₃粉末（純度９９．０％）を用いた。原料ｈ−ＢＮ粉末と融点が７２３℃であるＬｉ₂ＣＯ₃の量は、それぞれ５０ｍｏｌ％とした。ｈ−ＢＮ原料粉末ＡとＬｉ₂ＣＯ₃を坩堝に入れ、窒素流通下、１０００℃で５時間熱処理を行った。熱処理試料からフラックスを溶解除去（１Ｍ塩酸にて不純物を溶解）し、試料Ａを得た。
図１にｈ−ＢＮ原料粉末Ａおよび試料ＡのＸＲＤパターンを示すが、試料Ａのｈ−ＢＮピークはｈ−ＢＮ原料粉末Ａに比べて鋭くなっており（試料Ａの００２面のピーク半値幅は０．３５°と、ｈ−ＢＮ原料粉末Ａのそれから４８％減少している。）、試料Ａの結晶性がｈ−ＢＮ原料粉末Ａと比べて向上している事が判った。
図２に試料Ａの電子線回折パターンを示すが、明確なスポットが得られており、試料Ａは結晶性の高いｈ−ＢＮ単結晶であることが判った。
図３にｈ−ＢＮ原料粉末ＡのＳＥＭ像を示す。
図４および図５に試料ＡのＳＥＭ像を示すが、試料Ａはｈ−ＢＮ原料粉末Ａと異なる構造を持ち、アスペクト比は０．３３〜１．５の結晶が含有される事が判った。ａｂ面の幅は、１００〜５００ｎｍであった。なお、ＳＥＭ像には六方晶に特徴的な六角柱構造が見られるが、六角柱の底面がｈ−ＢＮのａｂ面に相当する。

＜比較例１＞
原料ｈ−ＢＮ粉末としては市販のｈ−ＢＮ原料粉末Ｂ（ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．２３°、酸素濃度０．４質量％）を、Ｌｉ₂ＣＯ₃としては市販のＬｉ₂ＣＯ₃粉末（純度９９．０％）を用いた。原料ｈ−ＢＮ粉末とＬｉ₂ＣＯ₃の量は、それぞれ５０ｍｏｌ％とした。ｈ−ＢＮ原料粉末ＢとＬｉ₂ＣＯ₃を坩堝に入れ、窒素流通下、１０００℃で５時間熱処理を行った。熱処理試料からフラックスを溶解除去（１Ｍ塩酸にて不純物を溶解）し、試料Ｂを得た。
図６にｈ−ＢＮ原料粉末Ｂおよび試料ＢのＸＲＤパターンを示すが、両者のｈ−ＢＮピーク形状に大きな違いは見られず（試料Ｂの００２面のピーク半値幅は０．２０°であり、ｈ−ＢＮ原料粉末Ｂのそれからは１３％減少したに留まっている。）、試料Ｂの結晶性はｈ−ＢＮ原料粉末Ｂから大きくは向上していないことが判った。
図７にｈ−ＢＮ原料粉末ＢのＳＥＭ像を示す。
図８に試料ＢのＳＥＭ像を示すが、試料Ｂの形状はｈ−ＢＮ原料粉末Ｂと変わらず板状
のままであることが判った。また、試料Ｂのアスペクト比は０．２以下であった。

＜比較例２＞
原料ｈ−ＢＮ粉末としては市販のｈ−ＢＮ原料粉末Ａを、フラックスとしては市販のＢａＣＯ₃粉末（純度９９．９％、融点９１１℃）を用いた。原料ｈ−ＢＮ粉末とＢａＣＯ₃の量は、それぞれ５０ｍｏｌ％とした。ｈ−ＢＮ原料粉末ＡとＢａＣＯ₃を坩堝に入れ、
窒素流通下、１０００℃で５時間熱処理を行った。熱処理試料からフラックスを溶解除去（１Ｍ塩酸にて不純物を溶解）し、試料Ｃを得た。ＳＥＭ像から、試料Ｃの形状はｈ−ＢＮ原料粉末Ａとほとんど変わらないことが判った。また、結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅、で定義されるアスペクト比を算出可能な結晶性を有していなかった。
＜比較例３、４＞
ＢａＣＯ₃粉末をＭｎＣＯ₃（純度９９．９％、分解温度１００℃）、ＣａＣＯ₃（純度
９９．５％、融点８２５℃）に変更した以外は比較例２と同様にして、試料Ｄ及びＥをそれぞれ得た。ＳＥＭ像から、試料Ｄ及びＥの形状はｈ−ＢＮ原料粉末Ａとほとんど変わらないことが判った。また、結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅、で定義されるアスペクト比を算出可能な結晶性を有していなかった。

従って、本実施例によって結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅、で定義されるアスペクト比が０．３以上であり、結晶ａｂ面の最大幅が１００ｎｍ以上、自形結晶または半自形結晶のｈ−ＢＮ単結晶を製造することが出来たと言える。

Claims

ＸＲＤ解析において００２面のピーク半値幅が０．４°以上の窒化ホウ素粉末とリチウム塩とを混合し、加熱するステップ、を有する、六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。
前記リチウム塩がリチウムを含む炭酸塩である、請求項１に記載の製造方法。
前記六方晶窒化ホウ素単結晶は、結晶ａｂ面の最大幅が１００ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記六方晶窒化ホウ素単結晶は、自形結晶または半自形結晶である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。