JPH1059702A - 窒化ホウ素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度、高結晶性の六方晶窒化ホウ素微細結
晶粉末及びその簡便安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒子径が２０〜２００nmであり、平
均粒子径±３０％以内に８０重量％以上の粒子が含まれ
る六方晶窒化ホウ素微細結晶粉末は含ホウ素化合物と含
窒素化合物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩、硫酸塩もしくは硝酸塩を混合し、非酸化性ガス雰囲
気下、１０００℃〜１５００℃で加熱することにより得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は六方晶窒化ホウ素
（以下ｈ−ＢＮと記す）及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｈ−ＢＮは、ＢＮ六角網面が積層した黒
鉛類似の構造を持ち、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱性、
耐食性、化学安定性、潤滑性等に優れている。こうした
特性を生かし、粉末状態では固体潤滑剤や耐熱離型剤、
立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）原料等として、また粉末
を焼結した成形体は溶解用ルツボ、電気絶縁材料、各種
電子材料等として用いられている。加えて、近年では、
その耐熱性と高熱伝導性が注目されコンピューター等の
放熱基板として更なる応用展開が期待されている。ｈ−
ＢＮにおいて絶縁性・放熱性を向上させるためには高純
度のｈ−ＢＮであることが要求される。また、成形材料
としてのｈ−ＢＮは、焼結性を向上させるため粒径が微
細で均一であることが望まれている。しかしながら、従
来、これらの特性を共に満足するｈ−ＢＮを簡便且つ安
価に得る方法は知られていなかった。

【０００３】従来、ｈ−ＢＮの工業的製造方法として
は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物とメラミン、尿
素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物をアンモニアガ
ス等の非酸化性ガス雰囲気で加熱し還元窒化する方法が
とられている。同法で得られる粉末は粗製ｈ−ＢＮとよ
ばれ、純度７０〜９０wt％程度の低結晶性のもので、粉
末Ｘ線回折のピークはブロードであり、結晶学的には乱
層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）に属するものである。こ
のものは耐水性、大気中での安定性に劣り、且つ絶縁
性、放熱性において十分なものではない。前記粗製ｈ−
ＢＮから純度９８wt％以上の高純度ｈ−ＢＮを得るに
は、通常、窒素やアルゴン等の非酸化性ガス雰囲気にて
１７００〜２１００℃で加熱し、不純物を除去する方法
が取られる。この処理によると結晶化が進み、結晶性と
純度が向上するが、その形状は３−５μmの鱗片状とな
るため、焼結性が不十分で緻密な成形体が得られず、ま
た、樹脂や金属等に配合する充填材として用いる場合高
充填できないという欠点を有していた。加えて、前記方
法は高温処理を必要とするため製造コストが高いという
欠点を有している。

【０００４】一方、高純度で微細な窒化ホウ素粉末を得
る方法としては、粗製ｈ−ＢＮに炭素質粉末を添加しア
ンモニアガス中１５００℃以上で加熱処理し、０.５μm
以下の粒子を製造する方法が提案されている。（特開昭
６１−２５６９０５号公報）しかしながら、同法は炭素
質粉末の均一添加が工業上困難であること、また従来物
に比較すれば粒径は均一微細であるものの、焼結体原料
用途等には一層の微細化が望まれること、高温加熱を必
要とし製造コストが高いこと等で未だ十分満足できる方
法ではなかった。又、初期段階で洗浄を徹底して純度を
上げる方法（特開平２−８０３０８号、特開平３−１１
５１０９号）も知られている。しかしながら、同法によ
り得られる微細な粒子は低結晶性もしくは乱層構造の窒
化ホウ素にとどまり、このものを高結晶性のｈ−ＢＮと
するには１５００℃以上での高温加熱を必要とする。と
ころが該加熱工程において結晶の微細性は損なわれてし
まう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度、高
結晶性のｈ−ＢＮ微細結晶粉末及びその簡便安価な製造
方法の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は平均粒子径が２
０〜２００nmであり、平均粒子径±３０％以内に８０重
量％以上の粒子が含まれることを特徴とするｈ−ＢＮに
係る。又、本発明は、高純度、高結晶性である前記ｈ−
ＢＮ、好ましくはＸ線回折図形において、（００２）面
ピーク（ｃ軸格子定数）が３.３３〜３.３６Å内にあ
り、（１０２）面ピークが、（００２）面ピークに対し
て強度比１００：３以上で出現するｈ−ＢＮに係る。
又、本発明は含ホウ素化合物と含窒素化合物にアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩もしくは硝
酸塩を混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１０００℃〜１
５００℃で加熱することを特徴とするｈ−ＢＮの製造方
法に係る。本発明の提供するｈ−ＢＮは、平均粒子径２
０〜２００nm、好適には４０〜８０nmであり、平均粒子
径±３０％以内に８０重量％以上の粒子が含まれる極め
て微細な形状を有するとともに高純度、高結晶性である
から絶縁性、熱伝導性、潤滑性、焼結性等に優れた極め
て有用性の高い材料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のｈ−ＢＮの製造に際して
は、まず含ホウ素化合物と含窒素化合物にアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩もしくは硝酸塩
を混合する。本発明において含ホウ素化合物としては、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類、三
酸化二ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸
化四ホウ素等の酸化ホウ素類、三塩化ホウ素等の塩化ホ
ウ素類、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸アンモニ
ウム、ジボラン、ホウフッ化カリウム等を例示できる。
これらは二種以上を併用してもよい。本発明において、
含窒素化合物としては、メラミン、アンメリン、アンメ
リド、メラム、メロン、ジシアンジアミド、尿素等の化
合物を例示できる。中でもメラミンが好ましい。これら
は二種以上を併用してもよい。

【０００８】本発明において、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の炭酸塩、硫酸塩もしくは硝酸塩としては、
カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩を例示
できる。中でもアルカリ金属の炭酸塩、特に炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが好ましい。これらは二種以上を併
用してもよい。含ホウ素化合物と含窒素化合物の混合比
率としては、ホウ素：窒素のモル比で１：１０〜１０：
１程度、好ましくは１：２〜２：１程度、更に好ましく
は当モル量とするのがよい。含ホウ素化合物と含窒素化
合物の合計量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の炭酸塩、硫酸塩もしくは硝酸塩の配合割合として
は、前者１重量部に対して後者を０.０１〜３重量部程
度、好ましくは０.１〜０.５重量部程度配合するのがよ
い。配合にあたっては、ヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサー等を用いることができる。

【０００９】得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、
温度１０００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜
１２００℃で１５分〜２４時間程度、好ましくは１〜６
時間程度焼成することにより本発明のｈ−ＢＮを得るこ
とができる。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス、
アルゴンガス、アンモニアガス等の雰囲気を例示でき
る。加熱温度が１０００℃を下回ると結晶性、純度が不
十分となる虞があり、好ましくない。また加熱温度が１
５００℃を超えても本発明のｈ−ＢＮを得ることができ
るが経済的に不利である。得られたｈ−ＢＮは、アルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等を除去するた
め水洗もしくは希塩酸等による希酸洗浄を行ってもよ
い。

【００１０】

【作用】本発明において、極めて微細で高純度、高結晶
度のｈ−ＢＮが得られる機構は必ずしも明らかではない
が、本発明者等は以下の如き複合作用であると考える。
第一に、加熱反応時にアルカリ金属炭酸塩等から発生す
る炭酸ガスやアンモニアガスが反応領域をnmレベルで分
断し、ＢＮ網面の発達を抑制する。第二にBN網面同士は
その面積が小さいほど積層・秩序化は低温で起きる。第
三にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属はボレート
となり低温での層間秩序促進剤として働く。斯くの如き
作用にて、本発明によれば、従来得られなかった高純度
で均一微細なｈ−ＢＮが廉価な低温加熱にて製造でき
る。

【００１１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更
に詳細に説明する。 実施例１ メラミンとオルトホウ酸と炭酸カリウムを１：１：０.
５の重量比率で混合し、窒素雰囲気中１２００℃、２時
間加熱処理し、放冷した後、温水中で水冷・乾燥した。
得られた化合物は、純度９９.５％、平均粒子径４３.７
４nm、標準偏差が７.３９nm（平均値の１７％）の均一
な粒子状白色粉末で、そのＸ線回折チャートを示す図１
より、（００２）面ピークがシャープに示され、（１０
２）面ピークがはっきり出現する高結晶性のｈ−ＢＮで
あった。尚、図１において、ターゲット＝Ｃｕ、λ＝２
ｄsinθ、λ＝１.５４Åであり、（００２）面ピークは
３.３４Åにある。また、結晶子サイズＬｃは２０００
Å以上である。図２にｈ−ＢＮ粉末のＴＥＭ写真、図３
にｈ−ＢＮ粉末の粒度分布を示す。

【００１２】実施例２ 炭酸カリウムに代えて炭酸ナトリウムを用いた他は実施
例１と同様にして、純度９９.３％、平均粒子径６１.５
nmで、標準偏差が１１.６nm（平均値の１９％）の均一
な高結晶性ｈ−ＢＮを得ることができた。 実施例３ 炭酸カリウムに代えて炭酸カルシウムを用いる以外は実
施例１と同一の工程を行った結果、純度９９.２％、平
均粒子径６７.９nm、標準偏差１５.４nm（平均値の２３
％）の高結晶性ｈ−ＢＮを得た。 実施例４ 実施例１で得られたｈ−ＢＮ粉末を充填剤としてＰＰＳ
（ポリフェニレンサルファイド）樹脂中にヘンシェルミ
キサーで３分間混合した後、直径３０mm二軸同方向混練
押出機（３００℃、６０rpm）で混練実験を行った結
果、充填率６０wt％までの混練が可能であった。また得
られた充填率６０wt％の試料につき、レーザーフラッシ
ュ法にて熱伝導率を測定したところ、２.５Ｗ／m・Ｋで
あった。

【００１３】比較例１ 市販品ｈ−ＢＮ（電気化学株式会社製、ｈ−ＢＮ ＧＰ
グレード）につき、Ｘ線回折、ＳＥＭ・ＴＥＭ観察を行
ったところ、高結晶性のｈ−ＢＮだが、平均粒径３〜５
μmのリン片状粉末であった。図４にＸ線回折チャー
ト、図５にＳＥＭ写真、図６にＴＥＭ写真を示す。 比較例２ メラミンとオルトホウ酸を１：１の重量比率で混合し、
窒素雰囲気中で１２００℃、２時間加熱処理し、放冷し
た後、温水中で水洗・乾燥した。得られた化合物は純度
８８ｗｔ％、図８のＳＥＭ写真より０.３〜３μmの不均
一なリン片状白色粉末で、図７に示すＸ線回折結果よ
り、低結晶性のｔ−ＢＮ（いわゆる粗製ｈ−ＢＮ）であ
った。即ち、（１０２）面ピークは現れず、（００２）
面ピークは３.３５Å、結晶子サイズＬｃは５０Åであ
る。次いで同粉末とＫＢＯ₂を１２００℃の窒素雰囲気
にて加熱したところ、Ｘ線回折ではｈ−ＢＮであるが、
図９のＳＥＭ写真では平均粒径３〜５μmのリン片状粉
末を得た。

【００１４】比較例３ 比較例１のｈ−ＢＮ粉末を充填剤としてＰＰＳ（ポリフ
ェニレンサルファイド）樹脂中にヘンシェルミキサーで
３分間混合した後、直径３０mm二軸同方向混練押出機
（３００℃、６０rpm）で混練実験を行った結果、充填
率４０wt％までの混練が可能であったが、同量を超える
混練は不可能であった。また得られた４０wt％の試料に
つきレーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定したとこ
ろ、１.５Ｗ／m・Ｋであった。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、高純度、高結晶性のｈ
−ＢＮ微細結晶粉末及びその簡便安価な製造方法が得ら
れる。なお本発明の用途は実施例に限られず、他用途に
おいても従来にない効果が得られる。例えば潤滑剤用途
としては従来のリン片状のものより潤滑油との分散性に
優れるため良質の潤滑特性が得られる。セラミック複合
体に潤滑性を付与する場合も他セラミック粒子との混合
焼結が容易である。成形体用途においては、加圧加熱成
形を行うときに従来のリン片状ｈ−ＢＮでは配向が起き
ていたが、本発明品を用いた場合は等方性でかつ緻密な
成形体を得ることができる。ｃ−ＢＮ原料としても従来
品のリン片状ｈ−ＢＮに比べｃ−ＢＮへの転換率の向上
が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたｈ−ＢＮのＸ線回折チャ
ートである。

【図２】 実施例１で得られたｈ−ＢＮのＴＥＭ写真で
ある。

【図３】 実施例１で得られたｈ−ＢＮの粒度分布を示
すグラフである。

【図４】 比較例１の市販ｈ−ＢＮのＸ線回折チャート
である。

【図５】 比較例１の市販ｈ−ＢＮのＳＥＭ写真であ
る。

【図６】 比較例１の市販ｈ−ＢＮのＴＥＭ写真であ
る。

【図７】 比較例２で得られたｔ−ＢＮのＸ線回折チャ
ートである。

【図８】 比較例２で得られたｔ−ＢＮのＳＥＭ写真で
ある。

【図９】 比較例２で得られたｈ−ＢＮのＳＥＭ写真で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が２０〜２００nmであり、平
   均粒子径±３０％以内に８０重量％以上の粒子が含まれ
   ることを特徴とする六方晶窒化ホウ素。
2. 【請求項２】 平均粒子径が４０〜８０nmであり、平均
   粒子径±３０％以内に８０重量％以上の粒子が含まれる
   請求項１記載の六方晶窒化ホウ素。
3. 【請求項３】 Ｘ線回折図形において、（００２）面ピ
   ークが３.３３〜３.３６Å内にあり、（１０２）面ピー
   クが、（００２）面ピークに対して強度比１００：３以
   上で出現する請求項１〜２記載の六方晶窒化ホウ素。
4. 【請求項４】 純度９８％以上である請求項１〜３記載
   の六方晶窒化ホウ素。
5. 【請求項５】 含ホウ素化合物と含窒素化合物にアルカ
   リ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩もしくは
   硝酸塩を混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１０００℃〜
   １５００℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３記
   載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
6. 【請求項６】 含ホウ素化合物がホウ酸又は無水ホウ酸
   であり、含窒素化合物がメラミンである請求項５記載の
   六方晶窒化ホウ素の製造方法。