KR100323941B1 - 질화붕소 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(1) 나노오더의 미세결정으로 되는 육방결정 질화붕소 다결정체,
(2) 평균입자직경이 20~200nm이고, 평균입자직경±30% 이내에 80중량% 이상의 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 육방결정 질화붕소, 및
(3) 형상이 타원반상 또는 원반상이고, 단축; La, 장축; Lb 및 두께; t가 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미세한 육방결정 질화붕소분말.
50nmLaLb400nm
20nmt150nm
tLa
0.5La/Lb

Description

질화붕소 및 그의 제조방법 {Boron nitride and process for preparing the same}
h-BN은 질화붕소(BN) 육각그물면이 적층된 흑연과 유사한 구조를 가지며, 열전도성, 전기절연성, 내열성, 내식성, 화학안정성, 윤활성 등의 특성이 우수한 화합물로서 알려져 있으며, 용도개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이들의 여러 특성을 살려서, 분말상태로 고체윤활제, 내열이형제, 입방결정 BN(c-BN)의 원료 등에, 분말을 소결한 성형체는 용해용 도가니, 전기절연재료, 각종 전자재료 등 다방면에 사용되고 있다. 따라서 최근에는 전기·전자부재 분야에서 그 내열성과 열방산성이 주목을 받아 컴퓨터 등의 방열기판으로서 응용 개발이 더욱 더 기대되고 있는 화합물이다.
종래 질화붕소의 공업적 제법으로서는, 1) 산화붕소를 환원질화하는 방법 2) 단체 붕소를 질화하는 방법 3) 할로겐화붕소를 환원질화하는 방법 등이 알려져 있다. 이들의 제조방법에 따라 얻어지는 h-BN은 그 제법에 유래하는 인편(비늘조각)상의 형상을 가지기 때문에, 소결체의 제조 또는 다른 세라믹스와의 복합화, 또는 기타 복합재료로서 사용되는 경우 그 형상으로부터의 제약을 받고 있다. 즉 이들 인편상 h-BN은, 소결체원료로서 사용하는 경우 공극의 발생을 피하기 어렵기 때문에 치밀한 소결체로 만드는 것이 곤란하고, 더욱이 다른 세라믹스와 복합하는 경우 또는 수지 등과 복합하는 경우에도 같은 문제가 발생하는 결점을 가지고 있다.
한편 일본 특개소60-151202호에는 질화붕소의 제조방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 붕산 및 붕산의 금속염에서 선택된 1종 또는 그 이상의 붕소화합물과, 해당 붕소화합물과 화합할 수 있는 1종 이상의 함질소화합물로부터 미리 붕소원자와 질소원자가 공존하는 화합물을 형성시키고, 이어서 해당 화합물을 불활성기체 또는 환원성 기체의 대기중에서 600℃ 이상으로 가열시켜 인편상, 주상, 침상의 형상을 갖는 질화붕소를 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 따라 얻어지는 섬유상 질화붕소의 섬유길이는 기껏해야 20㎛에 불과하며, 열전도성 향상재로서 사용하는 경우에는 아직 충분히 만족할 수 있는 크기는 아니었다.
또한 이 방법에 따라 얻어지는 질화붕소는 고품위의 미세한 나노오더의 질화붕소로는 되지 않고, 이것을 분쇄해도 나노오더 수준의 미세결정을 얻는 것은 불가능하다.
본원의 제1의 발명과제는 나노오더 수준의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체, 또는 섬유 형상을 갖는 h-BN 다결정체 및 이들의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 미세결정으로 되는 육방결정 질화붕소(이하 h-BN으로 칭한 것이 있음) 다결정체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 h-BN 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아울러 본 발명은 새로운 이방형상을 갖는 미세한 h-BN 및 그 제조방법에 관한 것이다. h-BN의 산업용도로서는 윤활재, 고온구조재, 용융금속용기, 절연성 방열기판, 고경도 공구재료 등 다양한 방면에 쓰이고 있다.
도 1은 실시예 A1에서 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 A1에서 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 형상을 나타내는 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 A1에서 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 단결정을 나타내는 TEM 전자선 회절사진이다.
도 4는 실시예 A1에서 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 XRD 회절 챠트이다.
도 5는 실시예 A1에서 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 단결정 자동X선 구조해석에 의한 결정구조를 나타내는 챠트이다.
도 6은 실시예 A1에서 얻어진 목적하는 섬유상 화합물의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 A1에서 얻어진 목적하는 섬유상 화합물의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
도 8은 실시예 A4에서 얻어진 미세 결정의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
도 9는 시판중인 h-BN의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
도 10은 실시예 B1에서 얻어진 h-BN의 X선 회절 챠트이다.
도 11은 실시예 B1에서 얻어진 h-BN의 TEM사진이다.
도 12는 실시예 B1에서 얻어진 h-BN의 입도분포를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 B1의 시판중인 h-BN의 X선 회절챠트이다.
도 14는 비교예 B1의 시판중인 h-BN의 SEM사진이다.
도 15는 비교예 B1의 시판중인 h-BN의 TEM사진이다.
도 16은 비교예 B2에서 얻어진 t-BN의 X선 회절 챠트이다.
도 17은 비교예 B2에서 얻어진 t-BN의 SEM사진이다.
도 18은 비교예 B2에서 얻어진 h-BN의 SEM사진이다.
도 19는 실시예 C1의 섬유상 전구체 화합물의 형상을 나타내는 SEM사진이다.
도 20은 실시예 C1에서 얻어진 본 발명의 h-BN 분말의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
도 21은 실시예 C1에서 얻어진 h-BN 분말의 XRD 챠트이다.
도 22는 실시예 C1에서 얻어진 화합물의 두께방향을 나타내는 TEM사진이다.
도 23은 실시예 C1에서 얻어진 화합물의 적층을 나타내는 전자선 회절사진이다.
도 24는 비교예 C1의 시판중인 h-BN의 형상을 나타내는 SEM사진이다.
도 25는 비교예 C1의 시판중인 h-BN의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
도 26은 비교예 C2에서 얻어진 화합물의 형상을 나타내는 TEM사진이다.
본원의 제1의 발명은 나노오더의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체 및 섬유형상을 갖는 h-BN 다결정체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 화학식 C3N6H12B2O6로 표시되는 섬유상 화합물을 비산화성 대기중에서 1300~1800℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 나노오더의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체 및 섬유형상을 갖는 h-BN 다결정체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 h-BN 다결정체는 나노오더의 미세결정으로 된다. 이 나노오더의 미세결정의 입자직경범위는 20~200nm(나노미터), 바람직하게는 50~200nm, 평균크기 5~50nm이다. 그리고 본 발명의 h-BN 다결정체는 길이가 30㎛이상, 5mm이하인 것이 바람직하다.
이하, 상기 본원의 제1의 발명에 대해서 설명한다.
본 발명자들은 지금까지 제안되어 온 기능성 섬유상 화합물의 용도개발을 통해서 복합재중의 충진재 외관의 충진체적%를 크게 하기 위해서는 섬유형상을 크게 하는 것이 필요하다는 관점에서 예의 연구를 진행한 결과, 고품위의 결정성 섬유상 C3N6H12B2O6(화합물)을 질화붕소(화합물)의 전구체로서 간편한 방법으로 합성가능하다는 것을 이미 발견하였다.
이 화학식 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 섬유상 화합물은 멜라민계 화합물과 붕산 또는 산화붕소를 적당한 용매중에서 가온반응하고, 냉각시에 결정을 성장시켜 석출된 섬유상 화합물을 여별하고, 바람직하게는 급속건조시켜 얻어지고, 실질적으로 격자정수 a=3.600Å, b=20.143Å, c=14.121Å, β=92.11˚로 나타나며, 단사정계에 속하는 단결정 구조를 갖는 화합물이다.
단결정 자동X선 구조해석에 따르면 이 원료화합물의 결정구조는 다음과 같다.
이것은 질화붕소 및 각종 질화붕소계 화합물의 중간체로서 유용한 화합물이다. 상기 결정구조 이외의 화합물을 소량 포함하고 있어도 좋다.
화학식 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 섬유상 화합물의 형상은 반응조건에 따라 평균섬유길이 30㎛에서 5mm 정도인 것을 얻을 수 있다. 이것의 평균 아스펙트비(apect ratio)는 10~50정도이다.
본 발명은 상기 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 화합물을 비산화성 대기중에서 가열처리하여 나노오더의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체를 얻는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 출발원료의 제조방법에 있어서, 멜라민계 화합물로서는 NH2기를 갖는 멜라민, 암메린, 암메리드, 메람, 메론 등의 화합물이 가능하다. 붕산으로서는 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등, 산화붕소로서는 삼산화붕소, 이산화이붕소, 삼산화사붕소, 오산화사붕소 등이 사용가능하다. 붕산 또는 산화붕소 및 멜라민계 화합물을 단독으로 또는 동시에 용매중에서 가온하여 붕산 또는 산화붕소, 멜라민계 화합물을 완전히 용해시킨 후에 냉각과정에서 결정석출에 따라 멜라민계 화합물 1몰에 대하여 붕산 2몰이 수소결합에 의해 분자성결정을 형성하며, 이 화합물의 결정성장에 의해 본 발명의 원료화합물(전구체 화합물)을 얻을 수 있다. 붕산 및 멜라민계 화합물을 단독으로 용해시킨 경우에는 본 발명의 원료화합물을 얻기 위해서 붕산용액 및 멜라민계 화합물용액을 혼합할 필요가 있지만 그 혼합비율은 붕산/멜라민계의 몰비가 2/1이 되도록 소정량 혼합하는 것이 바람직하다. 붕산과잉 또는 멜라민계화합물 과잉의 경우에도 본 발명의 원료화합물을 얻는 것은 가능하지만, 냉각시 온도에서 용해도 이상의 붕산, 멜라민계 화합물이 용해되어 있는 경우에는 각각의 결정으로서 재석출되어(입자상), 여별·급속건조 후에 얻어지는 본 발명의 원료화합물은 섬유상 화합물과 입자상 물질이 혼재한 것으로 얻어진다. 멜라민계 화합물은 h-BN화하는 시점의 열처리시에 분해되어 소실되지만, 붕산은 입자상h-BN 또는 산질화물로 여겨지는 본 발명의 원료화합물에 있어서는, 불순물로 잔존해버린다. 또한 원료를 유용하게 이용한다는 점에서도 계산된 소정량의 용해를 실시하는 것이 본 발명의 태양으로서는 바람직하다.
본 발명에 있어서는 반응메카니즘이 명확하지는 않지만 가온에 의한 붕산과 멜라민의 부가반응은 필수 요건이다. 따라서, 그 반응온도에서의 냉각시에 결정성장이 일어나서, 본 발명의 원료화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 특징으로서 반응 온도의 설정에 따라, 얻어지는 화합물의 섬유길이를 조절할 수 있다. 또한, 선행기술과 비교하여, 본발명용의 전구체의 제조방법에 따르면 용매가 완전수계에 있어서도 침상화합물을 얻는 것이 가능하다. ㎛오더의 섬유길이를 갖는 본 발명의 원료화합물을 얻기 위해서는 용매의 비점이하의 반응온도, mm오더의 섬유길이를 갖는 본 발명의 원료화합물을 얻기 위해서는 용매의 비점이상~200℃의 반응온도에서 합성하는 것이 바람직하다. 가온온도가 60℃ 미만인 경우에는 얻어지는 화합물의 섬유길이가 짧아지거나, 생산효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 수열합성(水熱合成)에 있어서의 200℃ 이상의 온도에서는 설비 비용의 증대와 얻어지는 결정화합물의 조대화(이상 성장)가 발생하기 쉬워지므로 안정된 생산을 고려하여 200℃ 이하가 바람직하다. 설정된 온도에서의 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료가 완전히 녹는 것은 본 발명을 실시하기에 바람직한 요건이다. 냉각온도가 지나치게 빠르면 섬유성장 및 섬유의 결정성에 악영향을 미치고, 너무 느리면 생산성이 나빠지므로 본 화합물을 원료로 한 용도에서 지장을 초래하지 않는 범위에서의 설정을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 얻어진 결정은 통상의 여별처리하여 용매로부터 분리된다.
다음으로, 본 발명용 전구체 합성의 실시 태양에서 중요한 것으로서, 얻어진 섬유상 전구체 화합물의 형상을 얻을 수 있을 뿐이며, 그대로의 상태로 건조품으로서 얻기 위해서는 진공건조, 감압건조 등의 급속건조를 수행하는 것을 열거할 수 있다. 용매 건조속도의 한계값이 어느 수준까지 대응가능한가의 설정은 건조온도, 건조기의 능력 등으로 특정할 수 없지만, 급속한 건조가 수행될수록 형상의 보지성은 양호하다.
건조속도가 지나치게 느리거나, 가온되어 있는 경우에는 얻어진 침상결정의 재용해라고 여겨지는 현상에 의해 형상이 깨어진 비결정의 C-H-N-B-O계 화합물이 얻어지고, 이것을 소성해도 본 발명의 목적물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
즉, 상기 전구체 화합물은 붕산 또는 산화붕소, 멜라민계 화합물을 가온하에 완전히 용해시키고, 부가반응시켜, 냉각석출시에 a축 방향으로 결정성장한 섬유상으로 하고, 건조를 급속건조시켜 단결정화합물로서 얻어진다. 본 발명의 목적화합물은 그 전구체 화합물을 비산화성 대기중에서 1300~1800℃, 바람직하게는 1300~1500℃의 온도에서 가열처리하여 얻어진다. 비산화성 대기로는 아르곤, 헬륨, 질소, 암모니움 기체중에서와 같이 산소가 없거나 산화가 일어나기 어려운 상태의 대기를 말한다. 가열처리의 온도는 1300℃ 미만에서는, 일부가 비정질 또는 t-BN으로 되고, 균질한 h-BN이 얻어지지 않으며, 1800℃를 넘으면 형상이 변하여 형상을 보지할 수 없으므로 바람직하지 않다. 처리시간은 통상 15분~24시간, 바람직하게는1~6시간이 좋으며, 15분 미만의 경우, 반응이 완전히 수행되지 않을 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상술한 전구체 화합물과 근사한 화합물로서 급속건조시에 화학식 C3N6H12B2O6의 조성에서 xH2O (0<x<6)로서 탈수된 C3N6H12-2xB2O6-x화합물이 얻어지는 경우도 있지만, 이 화합물도 그 섬유형상을 보지하는 범위에 있어서 본 발명의 원료에 포함된다. 전구체 화합물의 결정성이 양호한 것은 종래보다도 저온에서 h-BN 화합물을 얻을 수 있으며, 전구체 섬유형상이 보지된 미세결정이 집합된 섬유상 h-BN의 합성을 가능하게 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 나노오더의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체는 섬유형상으로 얻어지지만, 분쇄 등으로 섬유형상을 잃어버린 것이어도 미세결정 h-BN원료로서는 유용성이 높으며, 이것도 본 발명에 포함된다. 분쇄는 예를 들어 뇌궤기, 볼분쇄기, 습식분쇄기 등의 분쇄기를 사용할 수 있다. 이것은 나노오더 수준의 대단히 미세한 결정이며, 또한 그 크기의 균일성이 높다는 점에서 소결특성이 우수하고, 소결체 원료 등으로서 산업상 대단히 유용성이 높다.
본 발명의 화합물은 예를 들어 수지와의 복합화에 의해 열전도성을 개선하는 경우에 섬유상인 효과에 따라 그 외관의 충진체적%의 향상을 도모할 수 있고, 또한 BN 소결체용 원료로서 사용하는 경우에는 본 발명의 화합물을 분쇄하여 나노오더의 일차 입자 h-BN을 얻을 수 있으며, 그 일차입자가 나노오더 수준의 미세한 결정이라는 점에서 소결특성이 우수한 점 등, 산업상 유용한 화합물로서 제공된다.
본 발명의 나노오더의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체중 섬유형상을 갖는 것은, 섬유형상을 갖는 효과에 따라 그 외관의 충진체적%의 향상을 도모할 수 있으며, 열전도성 향상재로서 특히 유용한 것이다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 나노오더의 미세결정으로 되는 섬유상 h-BN 다결정체는 이것을 구성하는 미세결정의 결정 그물면의 법선방향이 섬유 신장방향으로 거의 일치한다고 하는 특징을 갖고 있다. 그로 인해, 예를 들어 수지 등에 그 섬유를 혼련하여 압출성형하여 압출방향으로 그 섬유를 배향시킨 판상물은 판두께 방향의 열전도성 향상 효과가 특히 현저해지고 방열재료로서 우수하다.
다음에 본원의 제2의 발명에 대해서 설명한다.
h-BN에 있어서, 절연성·방열성을 향상시키기 위해서는 고순도의 h-BN인 것이 요구된다. 또한 성형재료로서의 h-BN은 소결성을 향상시키기 위하여 입경이 미세하면서 균일한 것이 요구된다. 그렇지만 종래 이들의 특성을 함께 만족시키는 h-BN을 간편하면서도 경제적으로 얻는 방법은 알려져 있지 않았다.
종래 h-BN의 공업적 제조방법으로서는 붕산, 붕사 등의 붕소화합물과 멜라민, 요소, 디시안디아미드 등의 함질소화합물을 암모니아 기체 등의 비산화성 기체 대기에서 가열하여 환원질화하는 방법이 수행되고 있다. 이 방법에서 얻어지는 분말은 조제 h-BN이라고 불리우며, 순도 70~90중량% 정도의 저결정성인 것이고, 분말 X선 회절의 피크는 브로드하고, 결정학적으로는 난층구조 질화붕소(t-BN)에 속하는 것이다. 이것은 내수성, 대기중에서의 안정성이 나쁘며, 절연성, 방열성이 충분하지 않다.
상기 조제 h-BN에서 순도 98중량% 이상의 고순도 h-BN을 얻기에는, 통상, 질소 또는 아르곤 등의 비산화성 기체 대기에서 1700~2100℃로 가열하여, 불순물을 제거하는 방법을 취할 수 있다. 이 처리에 의하면 결정화가 진행되어, 결정성과 순도가 향상되지만, 그 형상은 3-5㎛의 인편상으로 되므로, 소결성이 불충분하여 치밀한 성형체를 얻을 수 없으며, 또한 수지 또는 금속 등에 배합하는 충진재로서 사용하는 경우 고충진할 수 없다고 하는 문제점을 가져왔다. 아울러 상기 방법은 고온처리를 필요로 하므로 제조비용이 높다고 하는 문제점을 가지고 있다.
한편, 고순도로 미세한 질화붕소 분말을 얻는 방법으로서는 조제 h-BN에 탄소질 분말을 첨가하여 암모니아 기체중 1500℃ 이상으로 가열처리하고, 0.5㎛ 이하의 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. (일본 특개소61-256905호 공보) 그렇지만 이 방법은 탄소질 분말의 균일첨가가 공업상 곤란한 점, 또한 종래물과 비교하면 입경이 균일미세하다는 점, 소결체 원료 용도에는 미세화가 더욱 요구된다는 점, 고온가열을 필요로 하여 제조비용이 높다는 점 등으로 인해 아직 충분히 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
또한 초기단계에서 세척을 철저하게 하여 순도를 올리는 방법(일본 특개평2-80308호, 특개평3-115109호)도 알려져 있다. 그렇지만 이 방법에 따라 얻어지는 미세한 입자는 저결정성 또는 난층구조의 질화붕소에 불과하며, 이것을 고결정성의 h-BN으로 하기에는 1500℃ 이상에서의 고온가열을 필요로 한다. 그렇지만 그 가열공정에서 결정의 미세성은 훼손되어 버린다.
본원의 제2의 발명은 고순도, 고결정성의 h-BN 미세결정 분말 및 간편하고 경제적인 제조방법의 제공을 과제로 한다.
본원의 제2의 발명은 평균 입자직경이 20~200nm이고, 평균 입자직경±30% 이내에 80중량% 이상의 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 h-BN에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고순도, 고결정성인 상기 h-BN, 바람직하게는 X선 회절 도형에 있어서, (002) 면피크(c축 격자정수)가 3.33~3.36Å 내에 있으며, (102) 면피크가 (002) 면피크에 대해서 강도비 100:3 이상으로 나타나는 h-BN에 관한 것이다.
또한 본 발명은 함붕소화합물과 함질소화합물에 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염, 황산염 또는 질산염을 혼합하여, 비산화성 기체 대기하에서 1000℃~1500℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 h-BN의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 h-BN은 평균입자직경 20~200nm, 바람직하게는 40~80nm이고, 평균입자직경±30% 이내에 80중량% 이상의 입자가 포함되어 대단히 미세한 형상을 가짐과 동시에 고순도, 고결정성이므로 절연성, 열전도성, 윤활성, 소결성 등이 우수한 매우 유용성이 높은 재료이다.
본 발명의 h-BN을 제조하는 경우, 우선 함붕소화합물과 함질소화합물에 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염, 황산염 또는 질산염을 혼합한다.
본 발명에 있어서, 함붕소화합물로서는 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등의 붕산류, 삼산화이붕소, 이산화이붕소, 삼산화사붕소, 오산화사붕소 등의 산화붕소류, 삼염화붕소 등의 염화붕소류, 붕사(붕산나트륨), 붕산암모니움, 디보란, 붕불화칼륨 등을 열거할 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 함질소화합물로서는, 멜라민, 암메린, 암메리드, 메람, 메론, 디시아노다아미드, 요소 등의 화합물을 열거할 수 있다. 이중에서도 멜라민이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염, 황산염 또는 질산염으로서는 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 스트론튬, 칼슘 등의 탄산염, 황산염, 질산염을 열거할 수 있다. 이중에서도 알칼리금속의 탄산염, 특히 탄산칼륨, 탄산나트륨이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
함붕소화합물과 함질소화합물의 혼합비율로서는 붕소:질소의 몰비로 1:10~10:1 정도, 바람직하게는 1:2~2:1 정도, 더욱 바람직하게는 몰당량으로 하는 것이 좋다. 함붕소화합물과 함질소화합물의 합계량에 대한 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염, 황산염 또는 질산염의 배합 비율로서는 전자 1중량부에 대하여 후자를 0.01~3중량부 정도, 바람직하게는 0.1~0.5중량부 정도 배합하는 것이 좋다. 배합에 있어서는 헨셀믹서, 스파믹서 등을 사용할 수 있다.
얻어진 혼합물을 비산화성 기체대기하, 온도 1000℃~1500℃, 바람직하게는 1000℃~1200℃에서 15분~24시간 정도, 바람직하게는 1~6시간 정도 소성하여 본 발명의 h-BN을 얻을 수 있다. 비산화성 기체대기로서는 질소기체, 아르곤기체, 암모니아기체 등의 대기를 열거할 수 있다. 가열온도가 1000℃를 밑돌면 결정성, 순도가 불충분해지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 가열온도가 1500℃를 넘어도 본 발명의 h-BN을 얻을 수 있지만 경제적으로 불리하다.
얻어진 h-BN은 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온 등을 제거하기 위하여 물세척 또는 묽은 염산 등으로 희산세척을 행해도 좋다.
본 발명에 있어서, 대단히 미세하게 고순도, 고결정도의 h-BN이 얻어지는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자등은 다음과 같이 복합작용이라고 판단한다.
첫번째로 가열반응시 알칼리금속탄산염에서 발생하는 탄산가스 또는 암모니아 기체가 반응영역을 nm수준으로 분단하고, BN 그물면의 발달을 억제한다. 두번째로 BN 그물면끼리는 그 면적이 작을수록 적층·질서화는 저온에서 일어난다. 셋째로 알칼리금속 또는 알칼리토류금속은 보레이트로 되어 저온에서의 층간 질서 촉진제로서 작용한다. 이러한 작용으로 본 발명에 따르면, 종래 얻어지지 않았던 고순도로 균일하고 미세한 h-BN을 경제적인 방법인 저온가열로써 제조할 수 있다.
다음으로 본원의 제3의 발명에 대해서 설명한다.
상기 h-BN의 요구특성을 발휘하기 위하여, 예를 들어 분말로서는 절연성·방열성 향상을 위해 고순도인 것, 성형체 재료로서는 소결성 향상을 위해 입경이 미세균일한 것이 바람직하다. 그렇지만 제1의 발명의 종래기술에서 설명한 바와 같이 이와 같은 고순도로 균일미세한 h-BN 분말을 저온가열로 얻는 방법은 아직 달성되어 있지 않았다.
본원의 제3의 발명 과제는 신규한 형상이면서 고순도의 미세결정입자로 되는 h-BN 분말 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본원의 제3의 발명은 형상이 타원반상 또는 원반상이고, 단축:La, 장축:Lb 및 두께:t가 아래 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미세한 육방결정 질화붕소 분말에 관한 것이다.
50nmLaLb400nm
20nmt150nm
tLa
0.5La/Lb1.0
또한 그 두께 방향으로 BN 육각그물면이 적층된 것을 특징으로 하는 미세한 타원반상 또는 원반상 h-BN 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명은 붕소와 질소를 포함하는 섬유상 화합물을 비산화성 기체 대기하에서 400~800℃의 온도에서 가열처리하여 얻어지는 것을 분쇄하고, 그 후 비산화성 기체 대기하에서 1000~1800℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 타원반상 또는 원반상 h-BN 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 h-BN은 신규한 이방형상을 가지며, 균일하고 미세한 것이므로 절연성, 열전도성, 윤활성, 소결성 등이 우수한 매우 유용성이 높은 재료이다.
본 발명자들은 지금까지 제안되어 온 기능성 섬유상 화합물의 용도개발을 통해서, 복합재중의 충진재 외관의 충진체적%를 크게 하기 위해서는 섬유형상을 크게 하는 것이 필요하다는 관점에서 예의연구를 거듭한 결과 상기 제1의 발명에서 설명한 바와 같이 고품위의 결정성 섬유상 C3N6H12B2O6(화합물)을 질화붕소(화합물)의 전구체로서 간편한 방법으로 합성가능하다는 것을 이미 발견하였다.
이 화학식 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 섬유상 화합물은 상술한 바와 같이 질화붕소 및 각종 질화붕소계 화합물의 중간체로서 유용한 화합물이다. 상기 결정구조 이외의 화합물을 소량 포함하고 있어도 좋다.
화학식 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 섬유상 화합물의 형상은 반응조건에 따라 평균 섬유 길이 30㎛에서 5mm 정도인 것을 얻을 수 있다. 이것의 평균 아스펙트비는 10~50정도이다.
본 발명은 상기 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 화합물을 비산화성 대기중에서 가열처리하여 섬유형상을 보지한 t-BN이 얻어지며, 다음으로 이것을 분쇄한 것을 비산화성 기체 대기하에 저온에서 가열처리하여 목적하는 이방형상을 갖는 미세한 h-BN을 얻는다.
본 발명의 상기 출발원료인 C3N6H12B2O6의 조성을 갖는 화합물의 제조방법은 상기 제1의 발명과 동일하다.
얻어진 섬유상 h-BN 전구체를 비산화성 기체 대기하, 온도 400~800℃에서 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 가열하여 t-BN을 얻을 수 있다. 비산화성 기체 대기로서는 질소기체, 아르곤기체, 암모니아 기체 등의 대기를 열거할 수 있다. 가열온도가 400~800℃에서는 인편상화는 일어나지 않고, 섬유형상을 유지할 수 있다. 다음으로 볼분쇄기 등으로 동일한 섬유상 물질을 0.5시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 충분히 분쇄한다. 이 단계에서는 nm오더의 영역에서 반응생성한 t-BN이 약한 결합력으로 침상형상을 가지고 있으므로 그 분쇄는 매우 쉬우며, 균일한 t-BN 분말이 얻어진다. 되풀이되지만, 여기서 단지 무정형 전구체의 분쇄는 아니고, 균일한 크기의 침상 전구체를 분쇄하는 점이 중요하다. 다음으로 얻어진 분말을 비산화성 기체 대기하, 온도 1000~1800℃에서 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 가열한다. 통상은 t-BN에서 h-BN으로의 변환은 고온(1800~2200℃정도)에서 수행되지만, 이 균일미세한 t-BN의 변화는 저온(1000℃이상)에서 진행된다. 왜냐하면 t-BN에서 h-BN으로의 이행은 BN 그물면군에서 수행되는 난층의 질서화이므로 그물면의 면적이 미세할수록 층간의 질서화는 용이해진다. 미세하기 때문에 표면적도 크고, 저온에서 효율적인 반응이 일어난다. 그러므로 과잉가열이 없으므로 고온에서의 입자성장이 일어나지 않아서 미세한 h-BN 분말이 얻어진다.
상술한 바와 같이 본 발명은 지금까지 없는 특이한 형상 즉 타원반상 또는 원반상의 미세한 h-BN 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 용도는 실시예의 윤활제로 한정되지 않고 다양한 용도에서 종래 없던 효과를 얻을 수 있다. 즉 수지와의 복합체에 의한 열전도성 재료 용도에서는 종래의 인편상 h-BN에서는 수지와의 혼련이 곤란하여 충진율이 낮고, 얻어지는 복합체의 열전도율은 불만족스러웠지만, 본 발명품을 사용하면 고충진이 가능하여, 즉 열전도율이 높은 수지복합체가 얻어진다. 또한 세라믹 복합체에 윤활성을 부여하는 경우도 다른 세라믹 입자와의 혼합소결이 용이하다. 성형체 용도에 있어서는 가압가열성형을 수행하는 경우 종래의 인편상 h-BN에서는 배향이 일어나 왔지만, 본 발명품을 사용한 경우는 등방성이고 치밀한 성형체를 얻을 수 있다. c-BN 원료로서도 종래품의 인편상 h-BN과 비교하여 c-BN으로의 전환율의 향상이 인지되었다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 한층 명료하게 한다.
실시예 A1
탈이온수 400ml를 500ml 용량의 유리재질 비커에 넣고, 여기에 멜라민 12g을 가하여 교반하면서 80℃까지 가온하고, 완전하게 용해시켜, 여기에 오르토붕산 15g을 가하고, 균일하게 용해하여 반응시킨 후, 서서히 실온까지 냉각하여 섬유상 화합물을 생성시키고, 여별한 후, 50℃에서 진공건조하였다. 얻어진 섬유상 화합물은 24g이고, 평균섬유길이는 60㎛이며, CHN분석, 고주파유도결합 플라즈마발광분석(ICP)에 의한 B 분석 및 단결정 자동X선 구조해석장치[AFC/RASA-7R, 리가쿠덴끼(주)제]에 의해 이 화합물이 단결정형에 속하고, 멜라민 1몰에 대하여 붕산 2몰이 부가 화합된 C3N6H12B2O6의 조성인 것이 확인되었다. 또한 TEM 전자선 회절 결과에 의해 단결정이었다. 도 1에 얻어진 전구체 섬유상 화합물의 주사형 전자현미경(SEM)사진, 도 2에 그 투과형 전자현미경(TEM)사진, 도 3에 TEM 전자선 회절사진, 도 4에 X선 회절(XRD) 챠트, 도 5에 단결정 자동X선 구조해석에 의한 결정구조챠트를 나타낸다.
다음으로 본 섬유상 화합물을 질소대기하, 1400℃에서 1시간 가열처리하였다. 얻어진 화합물은 XRD 분석으로 h-BN 단일화합물이며, SEM 관찰을 통해 전구체의 형상이 보지되어 섬유상 다결정체라는 점, TEM 관찰을 통해 평균섬유길이 60nm, 평균섬유직경 17nm의 미세결정의 집합체라는 것을 확인하여 본 발명의 화합물을 얻을 수 있었다. 도 6에 얻어진 본발명의 목적하는 섬유상 화합물의 SEM 사진, 도 7에 그 TEM 사진을 나타낸다.
실시예 A2
실시예 A1과 동일한 방법으로 가열온도 1300℃에서 실시한 결과, 얻어진 화합물은, 실시예 A1과 동일한 분석을 행한 결과, 실시예 A1과 동일화합물이었다.
실시예 A3
실시예 A1과 동일한 방법으로 가열온도 1800℃에서 실시한 결과, 얻어진 화합물은, 실시예 A1과 동일한 분석을 행한 결과, 실시예 A1과 동일화합물이었다.
실시예 A4
실시예 A1에서 얻어진 섬유상 다결정체를 습식 미디어 교반형 분쇄기(미쯔이고우잔 주식회사제)로 5시간 분쇄하고, 슬러리를 여별한 후, 건조하였다. 얻어진 것은 TEM 관찰을 통해 대부분 100nm이하의 미세결정이었다. 도 8에 얻어진 미세결정의 TEM사진을 나타낸다.
실시예 A5
실시예 A1에서 얻어진 화합물을 PPS 수지에 40중량%의 배합조성으로 사출성형기로 성형시켜 레이져 플래쉬(Laser flash)법으로 측정한 결과, 열전도율이 2W/mK이었다.
비교예 A1
실시예 A4와 마찬가지로 시판중인 h-BN을 사용해서, 이것을 PPS수지에 40중량%의 배합조성으로 성형시료를 제조하여, 실시예 4와 동일한 측정을 한 결과, 열전도율이 1.5W/mK이었다. 도 9에 시판중인 h-BN의 TEM 사진을 나타낸다.
실시예 B1
멜라민, 오르토 붕산과 탄산칼륨을 1:1:0.5의 중량비율로 혼합하고, 질소대기하에서 1200℃, 2시간 가열처리하여 방치한 후, 온수중에서 수냉·건조하였다. 얻어진 화합물은 순도 99.5%, 평균입자직경 43.74nm, 표준편차가 7.39nm(평균치의 17%)의 균일한 입자상 백색분말이며, 그 X선 회절챠트를 나타내는 도 10과 같이, (002) 면피크가 날카롭게 나타나며, (102) 면피크가 확실히 보이는 고결정성의 h-BN이었다. 또한 도10에 있어서, 타겟트=Cu, λ=2dsinθ, λ=1.54Å이며, (002) 면피크는 3.34Å에 있다. 또한 결정자 크기 Lc는 2000Å이상이다. 도 11에 h-BN 분말의 TEM사진, 도 12에 h-BN 분말의 입도 분포를 나타낸다.
실시예 B2
탄산칼륨 대신에 탄산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 순도 99.3%, 평균입자직경 61.5nm이며, 표준편차 11.6nm(평균값의 19%)의 균일한 고결정성 h-BN을 얻을 수 있었다.
실시예 B3
탄산칼륨 대신에 탄산칼슘을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일한 공정을 수행한 결과, 순도 99.2%, 평균입자직경 67.9nm, 표준편차 15.4nm(평균값의 23%)의 고결정성 h-BN을 얻었다.
실시예 B4
실시예 B1에서 얻어진 h-BN 분말을 충진제로서 PPS(폴리페닐렌설파이드) 수지중에 헨셀믹서로 3시간 혼합한 후, 직경 30nm 이축 동방향 혼련압출기(300℃, 60rpm)로 혼련실험을 수행한 결과, 충진률 60중량%까지의 혼련이 가능했다. 또한 얻어진 충진률 60중량%의 시료에 대해 레이져 플래쉬법으로 열전도율을 측정한 결과 2.5W/m·K이었다.
비교예 B1
시판중인 제품 h-BN(덴끼화학주식회사제, h-BN GP 그레이드)에 대해, X선 회절, SEM·TEM 관찰을 수행한 결과, 고결정성의 h-BN이지만, 평균입경 3~5㎛의 인편상 분말이었다. 도 13에 X선 회절챠트, 도 14에 SEM사진, 도 15에 TEM 사진을 나타낸다.
비교예 B2
멜라민과 오르토붕산을 1:1의 중량비율로 혼합하고, 질소대기하에서 1200℃, 2시간 가열처리하여, 냉각한 후, 온수중에서 물세척·건조하였다. 얻어진 화합물은 순도 88중량%, 도 17의 SEM 사진같이 0.3~3㎛의 불균일한 인편상 백색분말이며, 도 16에 나타내는 X선 회절 결과에 의해 저결정성의 t-BN(소위, 조제h-BN)이었다. 즉 (102) 면피크는 나타나지 않고, (002) 면피크는 3.35Å, 결정자 크기 Lc는 50Å이었다. 다음으로 동일한 분말과 KBO2를 1200℃의 질소 대기하에서 가열한 결과, X선회절에서는 h-BN이지만, 도 18의 SEM 사진에서는 평균입경 3~5㎛의 인편상 분말을 얻었다.
비교예 B3
비교예 B1의 h-BN 분말을 충진제로서 PPS(폴리페닐렌설파이드) 수지중에 헨셀 믹서로 3분간 혼합한 후, 직경 30mm 이축 동방향 혼련압출기(300℃, 60rpm)로 혼련실험을 수행한 결과, 충진률 40중량%까지의 혼련이 가능했지만, 이 양을 넘는 혼련은 불가능하였다. 또한 얻어진 40중량%의 시료에 대해 레이져 플래쉬법으로 열전도율을 측정한 결과 1.5W/m·K이었다.
실시예 C1
탈이온수 400ml를 500ml용량의 유리재질 비커에 넣고, 여기에 멜라민 12g을 가하고, 교반하면서 80℃까지 가온하여 완전히 용해시키고, 여기에 오르토붕산 15g을 가하고 균일하게 용해하여 반응시킨 후, 서서히 실온까지 냉각하여 섬유상 화합물을 생성시키고, 여별한 후, 50℃에서 진공건조하였다. 얻어진 섬유상 화합물은 24g이고, 평균섬유길이는 60㎛이며, 분석에 의해 이 화합물은 멜라민 1몰에 대하여 붕산 2몰이 화합한 C3N6H12B2O6의 조성인 것이 확인되었다. 다음으로 이 섬유상 화합물을 질소 대기하에 700℃에서 1시간 열처리, 냉각 후에 자동유발로 1시간 분쇄하고, 질소대기하에 1400℃에서 1시간 열처리하였다. 얻어진 것은 X선 회절(XRD)에서h-BN인 것이 확인되었다. 또한 TEM 관찰에서, 미세균일한 타원반상분말이었고, 그 평균크기는 단축이 180nm, 장축이 240nm, 두께가 80nm이었다. 또한 TEM 전자선회절법에 의해 두께 방향이 c축인 것, 즉 그 두께 방향으로 BN 육각그물면이 적층된 것이 확인되었다. 도 19에 섬유상 전구체 화합물의 주사형 전자현미경(SEM)사진, 도 20에 얻어진 화합물의 투과형 전자현미경(TEM) 사진, 도 21에 X선 회절(XRD) 챠트를 나타낸다. 도 22에 두께 방향의 TEM 사진, 도 23에 그 전자선 회절 사진을 나타낸다.
실시예 C2
실시예 C1과 동일한 반응으로 화학식 C3N6H12B2O6섬유상 전구체 화합물을 합성하고, 질소대기하에 400℃에서 1시간 열처리, 냉각 후에 자동유발로 1시간 분쇄하여 다시 질소대기하에 1300℃에서 1시간 열처리하였다. 얻어진 화합물은 단축 약 120nm, 장축 약 150nm, 두께 약 50nm의 미세한 반상 일차입자이었다. X선 회절을 수행한 결과, 실시예 C1과 동일화합물이었다.
실시예 C3
실시예 C1에서 얻어진 초미세 반상 h-BN을 5중량% 첨가한 #180 터빈유를, 하중 10kg, 미끌어짐 속도 1.0m/min의 왕복운동윤활시험으로 마찰계수를 측정한 결과 실온에 있어서는 0.07, 800℃에 있어서도 0.07이었다.
비교예 C1
시판중인 h-BN[덴끼화학(주)제 GP 그레이드]의 SEM관찰을 수행한 결과, 입자직경 3~5㎛의 조대한 인편상 h-BN이었다. 도 24에 시판중인 h-BN의 SEM사진, 도 25에 그 TEM 사진을 나타낸다.
비교예 C2
멜라민 12g과 오르토붕산 15g을 400ml의 탈이온수와 함께 500ml의 비커 중에 주입하고, 실온에서 1시간 교반반응을 수행한 후, 여별하여 150℃에서 건조하였다. 얻어진 화합물은 크기 1㎛~5㎛의 인편상이었다. 다음으로 그 인편상 화합물을 질소대기하에 700℃에서 1시간 열처리, 냉각후에 자동유발로 1시간 분쇄하고, 질소대기하에 1400℃에서 1시간 열처리하였다. 얻어진 것은 X선 회절에서 h-BN이지만, 크기 0.5㎛~3㎛의 인편상과 입자상의 혼합물이었다. 도 26에 그 TEM 사진을 나타낸다.
비교예 C3
비교예 C1의 인편상 h-BN을 5중량% 첨가한 #180 터빈유를, 하중 10kg, 미끌어짐 속도 1.0m/min의 왕복운동 윤활시험으로 마찰계수를 측정한 결과 실온에 있어서는 0.20, 800℃에 있어서도 0.20이었다.
본원 제1의 발명에 따르면 나노오더 수준의 미세결정으로 되는 h-BN 다결정체 또는 그 나노오더 수준의 미세결정으로 되는 섬유형상을 갖는 h-BN 다결정체가 얻어진다.
본 발명의 화합물은 예를 들어 수지와의 복합화에 의해 열전도성을 개선하는 경우에 섬유상인 효과에 의해 그 외관의 충진체적%의 향상을 도모할 수 있고, 또한 BN 소결체용 원료로서 사용하는 경우에는 본 발명의 화합물을 분쇄시켜 나노오더의 일차입자 h-BN을 얻을 수 있으며, 그 일차입자가 나노오더 수준의 미세한 결정이라는 점에서 소결특성이 우수한 점 등, 산업상 유용한 화합물이다.
본원의 제2의 발명에 따르면, 고순도, 고결정성의 h-BN 미세결정분말 및 그의 간편하고 경제적인 제조방법이 얻어진다.
또한 본 발명의 용도는 실시예에 한정되지 않고, 다른 용도에도 종래에는 없는 효과가 얻어진다. 예를 들어 윤활제 용도로서는 종래 인편상의 것보다 윤활유와의 분산성이 우수하므로 양질의 윤활특성이 얻어진다. 세라믹 복합체에 윤활성을 부여하는 경우에도 다른 세라믹 입자와의 혼합소결이 용이하다. 성형체 용도에 있어서는 가압가열 성형을 수행함과 동시에 종래의 인편상 h-BN에서는 배향이 일어나 왔지만, 본발명품을 이용한 경우에는 등방성이며 치밀한 성형체를 얻을 수 있다. c-BN 원료로서도 종래품의 인편상 h-BN과 비교하여 c-BN으로의 전환률의 향상을 인지할 수 있었다.
본원의 제3의 발명에 따르면 우선 침상전구체화합물 내에서의 멜라민 붕소배열을 반영하여, 그 단면적 이상으로 BN 그물면은 발달하지 않는다. 즉 t-BN을 얻는400~800℃에서의 가열로 인편화는 일어나지 않고, 섬유형상을 보지하고 있다. 이 단계에서는 nm오더의 영역에서 반응생성시킨 h-BN이 약한 결합력으로 침상형상을 갖고 있으므로, 그 분쇄는 매우 용이하고, 균일하고 미세한 h-BN 분말이 얻어진다. 본 발명에서는 단순한 무정형 전구체의 분쇄가 아니라, 균일한 크기의 침상 전구체를 분쇄하는 점이 중요하다.
다음으로 이 균일하고 미세한 t-BN은 h-BN으로의 변화가 저온에서 진행된다. 왜냐하면 t-BN에서 h-BN으로의 이행은 BN 그물면군에서 행해지는 난층의 질서화이므로, 그물면의 면적이 미세할수록 층간의 질서화는 용이하게 된다. 미세하므로 표면적도 크고, 저온에서 효율적인 반응이 일어난다. 최후에 과잉가열이 없으므로, 고온에서의 입자성장이 일어나지 않으므로 미세 h-BN 분말이 얻어진다.

Claims (15)

  1. 섬유형상을 가지며, 입자경이 20~200nm인 나노오더의 미세결정으로 되는 육방결정 질화붕소 다결정체.
  2. 삭제
  3. 제2항에 있어서, 길이가 30㎛이상, 5mm 이하인 육방결정 질화붕소 다결정체.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 육방결정 질화붕소 다결정체를 분쇄하여 된 나노오더의 미세결정 육방결정 질화붕소.
  5. 멜라민계 화합물과 붕산 또는 산화붕소를 적당한 용매중에서 가온반응하고, 냉각시에 결정을 성장시켜 석출된 섬유상 화합물을 여별하고, 급속건조시켜 얻어지는 화학식 C3N6H12B2O6으로 표시되는 화합물을 비산화성 대기중에서 1300~1800℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 육방결정 질화붕소 다결정체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 함붕소화합물과 함질소화합물에 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염, 황산염 또는 질산염을 혼합하고, 비산화성 기체 대기하에 1000℃~1500℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 평균입자직경이 20~200nm이고, 평균입자직경±30% 이내에 80중량% 이상의 입자가 포함되는 육방결정 질화붕소의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 함붕소화합물이 붕산 또는 무수붕산이고, 함질소화합물이 멜라민인 육방결정 질화붕소의 제조방법.
  12. 형상이 타원반상 또는 원반상이고, 단축; La, 장축; Lb 및 두께; t가 다음식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미세한 육방결정 질화붕소분말.
    50nmLaLb400nm
    20nmt150nm
    tLa
    0.5La/Lb1.0
  13. 제12항에 있어서, 두께 방향으로 질화붕소 육각 그물면이 적층된 것을 특징으로 하는 미세한 타원반상 또는 원반상 육방결정 질화붕소분말.
  14. 붕소와 질소를 포함하는 화학식 C3N6H12B2O6으로 표시되는 섬유상 화합물을, 비산화성 기체 대기하에서 400~800℃의 온도에서 가열처리하여 얻어지는 것을 분쇄하고, 그 후 비산화성 기체 대기하에서 1000~1800℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 미세한 타원반상 또는 원반상 육방결정 질화붕소 분말의 제조방법.
  15. 삭제
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