CN101891165A - 大结晶六方氮化硼生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明大结晶六方氮化硼生产方法，以水为介质，将硼酸与三聚氰胺进行反应，三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1.8-2.3，然后过滤，烘干后将产物放入坩锅中置入高温炉中加热至800-2000℃，保温时间2-12小时，将上述得到的产物用稀酸进行酸洗，然后经过滤、烘干得大结晶六方氮化硼粉末产品。其工艺简便，生产成本较低，液相混合物料的方式，保证了物料的混合均匀度，通过高温分解反应快速进行，减少了副反应的发生，得到产品结晶粒度大于20微米，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及的是大结晶六方氮化硼的生产方法。
背景技术
大结晶六方氮化硼通常是指产品的结晶粒度大于5微米以上，结晶形态完整的六方氮化硼。它具有导热性能好，润滑性能优良等优点，在很多领域有着重要应用，如作为脱模剂，具有优异的脱模性能，作为耐高温固体润滑剂，它可在高于800℃的条件下提供良好的润滑性能；还可作为导热塑料制品中的填料，提供仅次于金属的导热性能，而这些优异性能是小结晶或低结晶六方氮化硼所不具有的。
目前，六方氮化硼的合成方法主要有以下几种：
1、无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，用管式炉在1000℃于氨气保护下反应，再经酸洗、水洗得到氮化硼产品，其反应式为：
Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3＝4BN+2NaCl+7H2O
Na2B4O7+2(NH2)2CO＝4BN+2Na2O+4H2O+2CO2
2、无水硼砂与三聚氰胺进行反应，制得氮化硼，其反应式为：
3NaB4O7+2C3N3(NH2)3＝12BN+3Na2O+6CO2+6H2O
3、硼酸与三聚氰胺进行反应，制得氮化硼，其反应式为：
3H3BO3+C3N3(NH2)3＝3BN+3CO2+3NH3+3H2O
在上述应中，一般采用使含氮化合物过量的方法，得到的氮化硼为微细结晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98-99％，其结晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下，如果经过高于1500℃的高温处理，可得到纯度相对较高的六方氮化硼粉末。
4、在所有的工业规模生产中，还有一种气相沉积方法(CVD)生产六方氮化硼粉末及制品，其所生产的六方氮化硼产品称为热解氮化硼(Pyrolysis Boron Nitride)，简写为PBN，该方法的化学反应式为：
BCl3+NH3＝BN+3HCl
热解法可以直接在一个模具上进行沉积成形，直接生产出纯氮化硼制品，也可以生产PBN的粉末，该法成本较高，但产品纯度是所有工业规模生产方法中最高的，可达到99.9％以上，适用于特殊方面的需求。
在上述已知方法中，方法一是最常用的一种方法，方法二及方法三也是常用的工业化生产六方氮化硼的方法，但得到的六方氮化硼纯度较低，结晶度差，在很多领域的应用受到限制。这几种方法均为固相混料，在混料过程中，经常出现成分偏差，使产品的收率下降，从而使六方氮化硼的原料成本增加；并且由于在高温反应过程中，混合物的成分不均匀，使产品的纯度下降，需要进行后期的水洗、再次高温精制等工序，这也严重影响了产品的成本及质量。
热解法生产六方氮化硼，虽然其产品性能优良，但该方法的成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简便，产品结晶度大、纯度高的六方氮化硼生产方法。
生产工艺方法为：
1、以水为(主要)介质，将硼酸与三聚氰胺在40-95℃进行反应，生成氮化硼前驱体，反应按下式定量进行：
C3N6H6+2H3BO3＝C3N6H6·2H3BO3
三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1.8-2.3之间，最好在1∶1.95-2.1之间，在此过程中可以加入占三聚氰胺和硼酸总重量1-10％的结晶助剂，以促进结晶的生长，反应时间为2-7小时，反应结束后，在水相中形成三聚氰胺硼酸盐结晶，即氮化硼前驱体，结晶为片状，在水中溶解度小于1％。
2、使用离心机或板框压滤机等液固分离设备将液体与结晶固体进行分离；收集滤液，滤液可作为下批次生产所需的母液使用；
3、干燥，可以使用烘箱或各种干燥设备，将氮化硼前驱体结晶的水含量降低至1％以下，烘干温度一般不超过120℃；
4、将干燥后的氮化硼前驱体结晶用加热炉加热至800-2000℃，保温时间2-12小时，进行分解反应，得大结晶六方氮化硼。
C3N6H6·2H3BO3＝2BN+4NH3+3CO2
本发明在上述工艺的基础上，可以通过调整结晶助剂的品种和用量，在5-30微米之间调节结晶粒度。
结晶助剂可以选用：氯化钠、氯化钾、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、氧化硼、硼酸、硼酸钙其一或两种混合使用。结晶助剂能够使氮化硼在高温反应过程中，形成液相环境，从而影响六方氮化硼结晶的生成，通过调整结晶助剂的种类和数量，可以得到不同形态及粒度的六方氮化硼。
加热炉可以选用管式炉，真空电阻炉、真空感应电炉、天燃气加热炉等。
分解反应温度最佳为1600-2000℃，从而得到的六方氮化硼粉末品质最佳。
从节省能源的角度看，也可以使用两步加热，即将三聚氰胺硼酸盐加热到800-1200℃进行分解，然后再将其加热到1600-2000℃，得到高纯度、高结晶性的六方氮化硼；
5、酸洗提纯，将上述产物粉碎，然后用稀盐酸或稀硝酸或稀硫酸进行酸洗，以除去反应中的杂质，酸洗温度为60-102℃，最好在80-90℃，然后进行过滤，干燥，粉碎，得到高纯度的大结晶六方氮化硼粉末。
本发明工艺简便，生产成本较低，液相混合物料的方式，反应生成硼酸三聚氰胺盐，使物料可以进行分子级别的混合，保证了物料的混合均匀度，通过高温分解反应，反应快速进行，减少了副反应的发生，得到产品结晶粒度大于20微米，纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在搪瓷釜中，加入600公斤水，加入50公斤硼酸，然后在1小时内分批加入48公斤三聚氰胺，在95℃反应2小时，然后降至室温，过滤，烘干；
将上述得到的产物放入坩锅中，置入高温炉中，在5小时内升温至1600℃，保温反应3小时；
将上述得到的产物用4％盐酸在95℃下反应两小时，经过滤、烘干，得大结晶六方氮化硼粉末产品。
实施例2：
在搪瓷反应釜中，加入500公斤实施例1中的滤液，再加入水100公斤，加入50公斤硼酸和2公斤碳酸钡，然后在1小时内分批加入48公斤三聚氰胺，在95℃反应2小时，然后降至室温，过滤，烘干；
将上述得到的产物放入坩锅中，置入高温炉中，在5小时内升温至1600℃，保温反应3小时；
将上述得到的产物用4％盐酸在95℃下反应两小时，经过滤、烘干，得大结晶六方氮化硼粉末产品。
实施例3：
在搪瓷釜中，加入600升水，加入50公斤硼酸，然后在1小时内分批加入51公斤三聚氰胺，在95℃反应2小时，然后降至室温，过滤，烘干；
将上述得到的产物放入陶瓷盘中，置入1400℃的隧道窑式炉中，烘烧11小时；
将上述得到的产物用4％盐酸在95℃下反应两小时，经过滤、烘干，得到大结晶六方氮化硼粉末产品。
实施例4：
在搪瓷反应釜中，加入500公斤实施例1中的滤液，再加入水100公斤，加入50公斤硼酸和6公斤碳酸钙，然后在1小时内分批加入48公斤三聚氰胺，在95℃反应2小时，然后降至室温，过滤，烘干；
将上述得到的产物放入坩锅中，置入高温管式炉中，在5小时内升温至1800℃，保温反应2小时；
将上述得到的产物用4％盐酸在95℃下反应两小时，经过滤、烘干，得大结晶六方氮化硼粉末产品。
本发明方法与其它方法生产的六方氮化硼对比表：
测试方法：
氮化硼和水溶性硼含量：使用酸碱滴定法测定。
氧含量：使用氧测定仪测定氮化硼中氧。
粒度：使用激光粒度仪测定粒度分布。
Claims (4)
1.大结晶六方氮化硼生产方法，其特征是：
(1)以水为介质，将硼酸与三聚氰胺在40-95℃进行反应，三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1.8-2.3，反应时间为2-7小时，然后降至室温，过滤，烘干；
(2)将上述得到的产物放入坩锅中，置入高温炉中加热至800-2000℃，保温时间2-12小时；
(3)将上述得到的产物用稀盐酸或稀硝酸或稀硫酸进行酸洗，在60-102℃下反应1-3小时，然后经过滤、烘干，得大结晶六方氮化硼粉末产品。
2.根据权利要求1所述的大结晶六方氮化硼生产方法，其特征是：
在原料配比中加入三聚氰胺和硼酸总重量1-10％的结晶助剂；结晶助剂选用氯化钠、氯化钾、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、氧化硼、硼酸、硼酸钙其一或两种混合使用。
3.根据权利要求1或2所述的大结晶六方氮化硼生产方法，其特征是：分解反应温度最佳为1600-2000℃。
4.根据权利要求1或2所述的大结晶六方氮化硼生产方法，其特征是：
加热到800-1200℃进行分解，然后再将其加热到1600-2000℃。
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