CN115991927B - 一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115991927B CN115991927B CN202211422757.0A CN202211422757A CN115991927B CN 115991927 B CN115991927 B CN 115991927B CN 202211422757 A CN202211422757 A CN 202211422757A CN 115991927 B CN115991927 B CN 115991927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- composite material
- boron nitride
- bnns
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法。其制备方法包括如下步骤：S1、将氮化硼和硼酸三聚氰胺混合进行球磨得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼，将硼酸三聚氰胺改性氮化硼溶于溶剂中得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液；S2、将S1得到的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液滴加到环氧树脂溶液中，加热使溶剂挥发后降温，加入促进剂反应，反应结束后除去气泡，固化得到环氧树脂复合材料。本发明制备的环氧树脂复合材料具有优异的阻燃、导热和绝缘性能，原料易得，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
当前电子设备的集成和小型化导致了单位面积热密度的急剧增加，这使其比之前面临更多的热故障和火灾风险，实现高效的散热和高阻燃成为提高设备性能和延长其使用寿命的重要手段。拥有优异的电气、力学性能及低廉的价格而广泛应用于各类电子与电力设备中的聚合物材料，则因此成为了未来高导热材料的研究重点。环氧树脂是一种常见的热固性树脂，环氧树脂具有良好耐热性、电绝缘性能和防腐性能，然而，其固有的高可燃性和低导热系数(TC)严重限制了其在微电子包装和其他新领域中的适用性。因此，为了安全、高效的传热性能，开发具有高阻燃性能的环氧树脂基导热复合材料(PTCs)具有重要的应用价值。
工业上实现高TC和高阻燃性最常用的方法是添加高性能无机添加剂。例如，氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、Si3N4、碳纳米管、石墨烯、层状氢氧化物、磷系阻燃剂、蒙脱土和胺类化合物等。如Gu等人，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氮化硼微粒制备BN/环氧树脂(EP)导热复合材料，导热系数在改性BN质量分数为60％时提到了400％。Gao等人通过新型活性含磷单体制备的环氧树脂复合材料的极限氧指数可以提高30.2％，阻燃性大幅度提高。以往的研究主要关注单一填料的种类、形状、尺寸、体积和质量分数以及表面功能化对环氧复合材料导热率的影响，没有能同时兼具导热和阻燃两种性能的提升，已不满足当前的需求。同时，高含量填料的加入将会使复合材料的力学性能变差。因此，研发能同时提高环氧树脂的导热和阻燃性能的纳米材料已迫在眉睫
现有阻燃剂仍在大量使用含磷阻燃剂，但阻燃剂合成工艺复杂，生产成本高，多数的有机磷阻燃剂处在实验室阶段，而且合成有机磷阻燃剂产生的废水，副产品多数含有大量有毒污染化合物，对环境有害。如何选择对环境友好无毒且廉价的阻燃剂进行制备环氧树脂基导热复合材料，使环氧树脂基导热复合材料具有高阻燃和高导热性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氮化硼和硼酸三聚氰胺混合进行球磨，结束后洗涤、抽滤，干燥得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼，将硼酸三聚氰胺改性氮化硼溶于溶剂中得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液；
S2、将S1得到的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液滴加到环氧树脂溶液中，加热使溶剂挥发后降温，加入促进剂反应，反应结束后除去气泡，固化得到环氧树脂复合材料。
优选的，S1中，所述氮化硼和硼酸三聚氰胺的质量比为1:0.5-2。
优选的，S1中，所述球磨的时间为3-8h，所述干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为24h。
优选的，S1中，所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼与溶剂的体积比为1:19，所述溶剂为异丙醇。
S2中，所述环氧树脂溶液为将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合加热搅拌得到环氧树脂溶液；
所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为0.5:0.6:0.25-0.4，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚，加热的温度为60-80℃。
优选的，S2中，所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液为环氧树脂溶液的总质量的5-10％，滴加的方式为每次滴加1-1.5mL的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液直至分散液全部滴加。
优选的，S2中，所述促进剂为环氧树脂溶液质量的2％，促进剂为N.N-二甲基苄胺。
优选的，S2中，所述加热的温度为80-90℃，加热使溶剂完全挥发后降温至60℃，反应的时间为2-3min。
优选的，S2中，所述固化包括以下步骤：先在100℃下进行预固化2h，然后升温至150℃固化10h。
此外，本发明还提供了上述制备方法制备阻燃导热环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用硼酸三聚氰胺改性氮化硼制备环氧薄膜，在阻燃导热方面，硼酸三聚氰胺受热生成氧化硼和氮化硼都具有脱水性，会促进聚合物脱水成炭，从而阻止热的传导，而氧化硼又是一层致密的保护膜，会隔绝内外氧气，同时，氮化硼材料优异的导热性能会将局部热量传递出去，避免局部热量过高。在电绝缘方面，氮化硼和环氧树脂都具有优异的电绝缘性能，可以提高聚合物的绝缘性能，具有优异的阻燃、导热和绝缘性能。
(2)本发明采用硼酸三聚氰胺改性氮化硼所得到的BNNS产率高，而且在洗涤过程中用的试剂是水，不会造成环境污染，且价格低廉，硼酸三聚氰胺是一种产工艺简单、无毒环保的阻燃抑烟剂，对环境又好。
(3)本发明采用硼酸三聚氰胺阻燃剂，硼酸三聚氰胺可以由硼酸和三聚氰氨合成，燃性良好，原料易得，相比于卤系和磷系阻燃剂，安全无毒，相比于无毒的硅系阻燃剂却因价格高昂，原料易得，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明环氧树脂复合材料的制备工艺图；
图2为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的微观结构图；
图3为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的X射线衍射图；
图4为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的TGA曲线；
图5为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的红外光谱图；
图6为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的拉曼光谱；
图7为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的XPS图；
图8为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的断面形貌图；
图9为本发明对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的热导率图；
图10为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料表面温度随时间的变化图；
图11为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的热稳定性图；
图12为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的阻燃性能图；
图13为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的介电常数和介电损耗图；
图14为本发明BNNS含量复合材料对的介电损耗对比图；
图15为本发明EP、对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料介电击穿强度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2g的氮化硼BN和4g的硼酸三聚氰胺MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在600r/min的行星磨机上进行球磨3h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，80℃水浴中超声，使得氮化硼可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼BNNS；
称量干燥后的BNNS的质量除以氮化硼的质量2g，即为产率，产率可达54％；
将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；
S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.278g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为700r/min，温度为60℃，得到环氧树脂溶液；
S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的5％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到环氧树脂复合薄膜EP/BNNS1；制备工艺如图1所示。
实施例2
一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2g的BN和3g的MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在550r/min的行星磨机上进行球磨5h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，90℃水浴中超声，使得BN可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到BNNS；将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；
S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.25g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为650r/min，温度为80℃，得到环氧树脂溶液；
S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的10％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到EP/BNNS2。
实施例3
一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2g的BN和1g的MB混合加入250mL的氧化锆罐中，并加入氧化锆球，球料比为，在600r/min的行星磨机上进行球磨8h；球磨后用75℃高温热水去离子水溶解，80℃水浴中超声，使得BN可以充分分散，至溶液呈显悬浊液时，将上清液倒入烧杯中，进行抽滤，抽滤过程中没有改性的BN和MB会随水排出，重复上述球磨后的步骤2-3次，然后用离子水进行洗涤，置于培养皿中，用锡纸包裹且戳一些小孔透气，将培养皿放在真空干燥箱中，抽真空，保持真空环境，设置温度60℃，时间24h干燥得到BNNS；将BNNS溶于异丙醇中进行超声处理得到BNNS分散液，BNNS与异丙醇的体积比为1:19；
S2、将0.5g的环氧树脂、0.6g的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4g的正丁基缩水甘油醚混合置于药品瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌机上，转速设定为700r/min，温度为60℃，得到环氧树脂溶液；
S3、将S1得到的BNNS分散液分多次滴加到升温搅拌状态下的环氧树脂溶液中，BNNS分散液为环氧树脂溶液的总质量的8％，每次滴加的体积为1.5mL，当BNNS分散液全部滴入环氧树脂溶液后，加热至90℃使异丙醇完全挥发，将温度降至60℃，然后加入17.5μLN.N-二甲基苄胺，置于60℃的水浴中超声2min，60℃真空干燥去除气泡，倒入厚度为70μm薄膜上刻出的10cm*10cm的模板上，用离型膜压平，玻璃板盖上，压片机温度设定100℃，时间30min，将模具放置在100℃干燥箱中预固化2h，然后升温至150℃下固化10h得到环氧树脂复合薄膜。
对比例1
阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法同实施例1，区别在于：对BN不改性，制备得到环氧树脂复合薄膜EP/BN。
图2为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的微观结构图。众所周知，BN中存在B-N-B离子键，因此其性质非常稳定，难以分解成几层BNNS。根据文献中Lewis广泛酸碱理论，与B原子的络合可以有效地削弱BN的相互作用。与原来的BN相比，它呈现出分层的堆叠状态，剥离后的BNNS变得更薄、更平滑。基于50个横向尺寸统计的SEM结果和谢勒公式计算，可以得到实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的尺寸大小和厚度从原先的2750nm和48nm减少到275nm、5.87nm和765nm和12.89nm。图2(g-i)显示为TEM图像。从图像中可以看出，与BN相比，实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的颗粒尺寸和纳米片厚度均有所减小。此外，实施例1BNNS1的粒径明显小于实施例2BNNS2，说明MB的加入对BN纳米片的剥离有显著影响，起到了助剥离的作用。以上分析表明，通过MB助剥离球磨技术，成功地剥离了具有高晶体结构保留率的BNNS。
图3为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的1和实施例2BNNS2的图，从图3中可以看出，实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的特征峰分别出现在26.7°、41.6°和55°处，分别对应于BN的(002)、(100)、(004)晶面。与BN的特征峰相比，实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的特征峰的峰值和FWHM均小于BN，说明氮化硼已经成功剥离了。此外，实施例1BNNS1的衍射峰比实施例2BNNS2宽，说明实施例1BNNS1由于大多数MB而在球磨中更成功。
图4为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的TGA曲线。从图4中可以看出，BN具有极高的热稳定性，在600℃时达到恒定值。相比之下，实施例1BNNS1和实施例2BNNS2在127℃时开始分解，这与MB的分解温度大致相同。而实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的接枝率分别为4.0957％和1.3987％。表明BNNS已经通过球磨实现了功能化的目的，也表明了不同比例的MB导致了不同程度的功能化。
红外光谱学可以通过检测红外线的吸收来表征物质的官能团，图5为本发明BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的红外光谱图。从图5中可以看出，BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2都有两个特征峰，即位于818cm-1的B-N键平面外的弯曲振动模式和位于1360cm-1内的B-N键拉伸振动模式。此外，在实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的红外光谱中，在3412cm-1处出现了一个氨基的新峰。这些新兴的基团表明，分离出来的BNNS已经成功地被官能团功能化。
图6为以λ＝532nm为激光波长的绿色激光器获得的BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的拉曼光谱。BN表现出由E2g声子模式引起的特征峰，类似于石墨烯中的G峰。从图中可以看出，BN的拉曼峰出现在1366cm-1处，而实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的拉曼峰分别出现在1364.66cm-1和1365.40cm-1处。拉曼峰向左偏移，主要是因为BN的厚度变薄，即在层数减小后。由BN层之间的力减弱引起的。此外，从图6中可以看出，BN、实施例1BNNS1和实施例2BNNS2的拉曼光谱的FWHM分别为19.41、29.40和23.24。FWHM的增加是由于剥离后BNNS的尺寸和层数的减小，导致了较强的表面散射。这些变化也与XRD的结果相一致，表明硼酸三聚氰胺具有较好的助剥离效果。
通过XPS进一步证实了BN和BNNS之间的化学键的变化，如图7所示。BN的b1s谱显示出一个微弱的B-O峰，这可能是BN边缘氧化的情况，如图7(a).所示此外，含氧三氧化硼或硼酸通常作为BN的前体，使实验中使用的BN含有少量的氧气。BN的N1s谱仅显示N-B。经过球磨改性后，BNNS的B-O峰值增加，如图7(b-c)所示。推测是由于球磨后用水洗涤时BN的边缘和附着在缺陷上的微量羟基,或者将BN与携带B-OH的MB接枝。此外，BNNS的N 1s谱显示出明显的N-H和N＝C峰，如图7(e-f)所示，表明在BNNS上存在氨基。所有这些结果表明，氨基被接枝到BNNS的表面或边缘。通过比较图7(e-f)，可以发现图7(e)中的N-H和N＝C峰略高于图7(f)，说明BNNS1嫁接的MB更多，与其嫁接速率一致。
采用MB辅助球磨机法制备了具有阻燃作用的BNNS(BNNS1和BNNS2)。BNNS在环氧复合材料中的分布和界面相互作用是判断环氧复合材料性能的重要指标。图8为环氧树脂与复合材料的断裂面。在图8(a,e)中，纯EP的断口面是光滑平坦的，而加入BN和BNNS后，断口面变得粗糙，可以看到大量的裂纹和填充物。如图8(b)所示，EP/BN复合材料的断口表面出现了一些较大的氮化硼。由于BN在环氧树脂基体中的相容性较差，出现了如图8(f)所示的团聚现象。EP/BNNS1和EP/BNNS2复合材料的断口形貌如图8(c,d)所示，图8(g,h)为EP/BNNS1和EP/BNNS2复合材料断口形貌放大图。对比图8(f-h)可以看出，EP/BN复合材料出现类似孤岛的团聚，无法形成连续的声子通道传导热量。与BN相比，BNNS在环氧基体中分散更均匀，更容易形成连续的热传导路径。同时氨基官能团增加了BNNS与环氧基体之间的界面相互作用力。如图8(c-d)所示，这导致了BNNS在环氧基体中的分散比BN更加均匀。并且界面结合程度较好，不会在环氧基体中造成大量的团聚或分离效应，如图8(g-h)所示。BNNS与基质之间的强结合意味着它们之间的强界面结合。从这些结果可以得出结论，氨基功能化的BNNS可以改善其在环氧树脂基体中的分散和界面相互作用。另外均匀分散和较大尺寸的氮化硼更容易形成声子传热路径。因此，EP/BNNS2比EP/BNNS1能形成更好的导热路径，如图8(g-h)所示。
不同填料的不同含量对环氧树脂热导率的影响，图9为本发明对比例1EP/BN复合材料、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的热导率图。从图9(a)可以看出，纯EP由于其无定形性质，在室温下TC只有0.2W/mk，但在添加了BN和BNNS填料之后，复合材料的TC随着填料含量的增加而增加，在相同的含量下，EP/BNNS复合材料的TC要高于EP/BN的，因为BNNS的尺寸和厚度小于BN，这使得它们在环氧基体内具有更好的分散性。此外，减少团聚可以构建更完整的热传导路径。另外，BNNS接枝的-NH2增强了BNNS与环氧基体之间的界面相互作用，降低了声子散射和界面热阻，也限制了脱粘现象。
如图9(b)所示，实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的面内TC分别为0.474W/mK和0.635W/mK，与纯EP(0.20W/mK)相比分别提高了137％和218％。从图像上看，BNNS可以更好的填充基质之间的缝隙，形成优异的网络结构，从而产生更好的热传导路径。此外，BNNS上嫁接的氨基官能团还增强了填料和环氧树脂基体之间的界面相互作用，从而大幅度提高了复合材料的导热性能和材料的利用率。另外，实施例2EP/BNNS2的TC要比实施例1EP/BNNS1更大，这是因为实施例2EP/BNNS2在环氧树脂基体中的分散情况比BNNS1在环氧树脂基体中的分散情况更好如图9(b)，能构建更好的热传导路径，从而提高了导热性能。
为了证明复合材料的导热性能确实提高了，通过红外热成像分别表征了在加热和冷却过程中材料表面温度随时间的变化。如图10(a)和(b)所示，将EP、EP/BN、EP/BNNS1和EP/BNNNS2从左到右依次摆放，在120秒升至90℃，可以观察到，复合材料的升温速率为EP<EP/BN<EP/BNNS1<EP/BNNNS2，这一现象和其导热系数相符。为了研究他们的散热过程，将其在90℃的干燥箱中持续加热使其达到相同的温度，然后取出，置于红外热成像下，观察降温效果。同样的，如图10(c)和(d)所示，复合材料降温时的速率也为EP<EP/BN<EP/BNNS1<EP/BNNNS2，说明EP/BNNS复合材料具有优异的导热性能，可以在电气设备中及时散去热量，大大延长其使用寿命。
复合材料的热稳定性也是阻燃性分析的一个重要参数。采用热重分析法(TGA)对复合材料在空气气氛下的热性能进行了表征，分析结果如图11所示。从图11中可以看出，EP/BNNS复合材料的热分解温度低于纯EP，这是因为接枝在实施例1BNNS1和实施例2BNNS2上的氨基降解得更早，这导致了聚合物的催化碳化。聚合物脱水碳化和阻燃功能化形成的物理屏障隔离了氧和热的交换。这使得复合材料会产生更多的残留物。实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的残留量分别从纯EP的0.08％增加到7.00％和6.97％，这降低了复合材料的质量损失率，即热降解产物的释放率。同时，这一结果为提高EP/BNNS复合材料的阻燃性提供了有力的支持。
另外，从图11b、c、d中可以看出，随着填料的增加，EP/BN的分解温度越来越高，初始温度也随之升高。相反，随着填料含量的增加，实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的分解温度先降低，但其残渣质量增加。这是因为随着填料的增加，它含有更多的阻燃剂，事实上聚合物更能催化碳化，因此更阻燃，这可以从残余质量的增加得到证明。
微燃烧量热计(MCC)是一种新型的快速阻燃检测方法。它使用热分析来测试聚合物的阻燃性能，只需要50mg的薄膜就可以获得大量的阻燃性能数据。纯EP、对比例1EP/BN、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的释热速率和总释热速率如图12和表1所示。纯EP的HRR曲线形状为一个峰，然后是一个温和而宽的峰，表明物质正在分解。可以看出，在图12(a)和表1中，对比例1EP/BN、实施例1EP/BNNS1和实施例2EP/BNNS2复合材料的热释放速率从纯EP的449.95W/g降低到402.96W/g、302.94W/g和285.73W/g，分别降低了10.55％、32.67％和36.49％从图中可以看出，早期EP/BNNS1复合材料的放热速率相对较高，这是由于阻燃剂对该复合材料的催化碳化所致。图12(b)和表1显示了复合材料释放的总热量，纯EP的总热(THR)为32.25kJ/g，EP/BNNS1、EP/BNNS2复合材料的总热为20.82kJ/g和21.91kJ/g。总热释放的减少是由于阻燃剂MB的存在，它催化聚合物的脱水和碳化，形成保护性碳层，保护内部复合材料免受进一步燃烧，减少其热量释放。通过比较EP/BNNS1和EP/BNNS2复合材料的阻燃性能，可以看出EP/BNNS1复合材料的阻燃性能更好，主要是因为BNNS1接枝阻燃MB更多，具有较好的阻燃性能。
表1复合材料的热释放速率和总热量
图13显示了纯EP、EP/BN和EP/BNNS复合材料的介电常数和介电损耗。从图13(a)可以看出，EP/BN和EP/BNNS复合材料的介电常数高于纯EP，一方面是因为氮化硼的介电常数较高，约为4.2。此外，接枝在BNNS上的氨基基团是一个极性基团，这将增加复合材料的极化率和复合材料的介电常数。从图13(b-d)可以看出，复合材料的介电常数随着填料含量的增加而增大。这是因为随着填料含量的增加，复合材料的界面相互作用就会增加，并且所携带的极性基团越多，材料的介电常数就越大。但是，如果填料过多，复合材料将被沉积，其介电常数也会降低如图13(d)。
图14(a)显示填料复合材料的5vol％含量是介电损耗的比较，从图14(a)中可以看出，纯EP由于电子迁移而不受束缚，呈现更大的状态，由于BNNS均匀分散在环氧树脂基体中，建立紧密结构，以及BNNS与环氧树脂基体的界面相互作用，有效地限制了电子迁移速率，介电损耗基本都在0.02以下，从而实现了减少介电损耗的目的。此外，在实验过程中加入丁基缩水甘油醚也可以降低介电损失。一般情况下，介电损耗随频率的增加而先减小，然后增大。在频率相对较小的频带内，由于偶极子极化随着频率的增加而减小，使得复合材料的介电损耗减小。然而，随着频率的增加，材料中极性分子的运动加速，分子链之间的摩擦产生热量，导致材料的介电损耗增加。
一般认为，在绝缘基体中加入无机填料会导致较高的介电损耗，如氧化铝、AlN、碳化硅、二氧化硅等。复合材料的介电损耗随填料含量的增加而增加。然而，如图14(b-d)所示，随着BN和BNNS含量的增加，复合材料的介电损耗总体上呈下降趋势，介电损耗总体上都在0.025以下。这是因为介电损耗与复合材料的电导率密切相关。在BN和BNNS的情况下，它们的电导率极低，因此在环氧树脂基体中加入BN和BNNS将限制载流子的迁移率。但如果填料含量过多，会导致环氧树脂中集体BN和BNNS存在于内部堆叠尺寸，界面面积也重叠，载流子迁移主要在界面区域，重叠界面会为载流子提供路径，更容易形成传导电流，增加复合材料的介电损耗。
图15显示了EP、EP/BN、EP/BNNS1和EP/BNNS2复合材料的介电击穿强度。从图15中可以看出，加入BN和BNNS后，环氧树脂复合材料的断裂强度显著提高，EP/BNNS2复合材料的介电击穿强度相比于纯EP提高了8.3％，EP/BNNS1想比于纯EP提高了5.9％。氮化硼纳米管芯片在载体迁移的大障碍和氮化硼纳米管与环氧树脂的界面相互作用，限制载体的转移，阻止雪崩，提高复合材料断裂的现象。此外，由于BNNS1氮化硼纳米片在环氧树脂中垂直分布的粒径较小，其电场更密集，击穿路径更容易形成，实施例1EP/BNNS1复合材料的介电击穿强度小于实施例2EP/BNNS2。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氮化硼和硼酸三聚氰胺混合进行球磨，结束后洗涤、抽滤，干燥得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼，将硼酸三聚氰胺改性氮化硼溶于溶剂中得到硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液；
所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼与溶剂的体积比为1:19，所述溶剂为异丙醇；
S2、将S1得到的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液滴加到环氧树脂溶液中，加热使溶剂挥发后降温，加入促进剂反应，反应结束后除去气泡，固化得到环氧树脂复合材料；
所述硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液为环氧树脂溶液的总质量的5-10％，滴加的方式为每次滴加1-1.5mL的硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液直至硼酸三聚氰胺改性氮化硼分散液全部滴加。
2.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述氮化硼和硼酸三聚氰胺的质量比为1:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述球磨的时间为3-8h，所述干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述环氧树脂溶液为将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合加热搅拌得到环氧树脂溶液；
所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为0.5:0.6:0.25-0.4，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚，加热的温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述促进剂为环氧树脂溶液质量的2％，促进剂为N.N-二甲基苄胺。
6.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述加热的温度为80-90℃，加热使溶剂完全挥发后降温至60℃，反应的时间为2-3min。
7.根据权利要求1所述的阻燃导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述固化包括以下步骤：先在100℃下进行预固化2h，然后升温至150℃固化10h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的阻燃导热环氧树脂复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211422757.0A CN115991927B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211422757.0A CN115991927B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115991927A CN115991927A (zh) | 2023-04-21 |
| CN115991927B true CN115991927B (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=85989550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211422757.0A Active CN115991927B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115991927B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891165A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-24 | 丹东市化工研究所有限责任公司 | 大结晶六方氮化硼生产方法 |
| TW201137009A (en) * | 2009-12-15 | 2011-11-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition with high heat dissipation function, and molded products thereof |
| CN105244335A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-13 | 住友电木株式会社 | 热传导性片材、热传导性片材的固化物和半导体装置 |
| JP2017066014A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 樹脂コート窒化ホウ素粉末及びその分散液 |
| CN108192145A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 青岛科技大学 | 一种二维纳米填料协效阻燃剂及其制备方法、应用 |
| CN111484627A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 赵汉波 | 一种功能化氮化硼原位改性环氧树脂绝缘材料及其制法 |
| CN112852106A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-05-28 | 平顶山学院 | 一种环氧树脂-氮化硼导热阻燃复合材料及其制备方法 |
| CN114015229A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-08 | 平顶山学院 | 一种尼龙阻燃导热复合材料及其制备方法 |
| TW202225089A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-07-01 | 日商電化股份有限公司 | 六方晶氮化硼粉末、及燒結體之製造方法 |
| CN115232444A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-25 | 重庆大学 | 一种高导热球形氮化硼复合环氧树脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211422757.0A patent/CN115991927B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201137009A (en) * | 2009-12-15 | 2011-11-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition with high heat dissipation function, and molded products thereof |
| CN101891165A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-24 | 丹东市化工研究所有限责任公司 | 大结晶六方氮化硼生产方法 |
| CN105244335A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-13 | 住友电木株式会社 | 热传导性片材、热传导性片材的固化物和半导体装置 |
| JP2017066014A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 樹脂コート窒化ホウ素粉末及びその分散液 |
| CN108192145A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 青岛科技大学 | 一种二维纳米填料协效阻燃剂及其制备方法、应用 |
| CN111484627A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 赵汉波 | 一种功能化氮化硼原位改性环氧树脂绝缘材料及其制法 |
| TW202225089A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-07-01 | 日商電化股份有限公司 | 六方晶氮化硼粉末、及燒結體之製造方法 |
| CN112852106A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-05-28 | 平顶山学院 | 一种环氧树脂-氮化硼导热阻燃复合材料及其制备方法 |
| CN114015229A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-08 | 平顶山学院 | 一种尼龙阻燃导热复合材料及其制备方法 |
| CN115232444A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-25 | 重庆大学 | 一种高导热球形氮化硼复合环氧树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115991927A (zh) | 2023-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | BN@ PPS core-shell structure particles and their 3D segregated architecture composites with high thermal conductivities | |
| Zou et al. | Boron nitride nanosheets endow the traditional dielectric polymer composites with advanced thermal management capability | |
| Chen et al. | Simultaneous production and functionalization of boron nitride nanosheets by sugar‐assisted mechanochemical exfoliation | |
| CN110054864B (zh) | 一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法 | |
| Chen et al. | Enhanced thermal conductivity of benzoxazine nanocomposites based on non-covalent functionalized hexagonal boron nitride | |
| Wang et al. | Novel multifunctional melamine borate-boron nitride nanosheets/epoxy composites with enhanced thermal conductivity, flame retardancy and satisfying electrical insulation | |
| CN110511533B (zh) | 聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维材料、制备方法和应用 | |
| Duan et al. | Improved thermal conductivity and dielectric properties of flexible PMIA composites with modified micro-and nano-sized hexagonal boron nitride | |
| Kumar et al. | Synthesis and characterization of fluorine functionalized graphene oxide dispersed quinoline‐based polyimide composites having low‐k and UV shielding properties | |
| Ho et al. | Preparation and characterization of covalently functionalized graphene using vinyl‐terminated benzoxazine monomer and associated nanocomposites with low coefficient of thermal expansion | |
| Wu et al. | Efficient fabrication of flame-retarding silicone rubber/hydroxylated boron nitride nanocomposites based on volumetric extensional rheology | |
| JP2019001701A (ja) | カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物 | |
| CN115572486B (zh) | 一种基于氮化硼填料的导热绝缘高分子材料复合膜及其制备方法 | |
| Sheng et al. | Enhanced thermal conductivity and stability of boron nitride/phenyl silicone rubber composites via surface modification and grain alignment | |
| Wang et al. | Transparent and flame retardant PMMA/clay nanocomposites prepared with dual modified organoclay | |
| WO2018230638A1 (ja) | カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物 | |
| Nie et al. | Exfoliation of hexagonal boron nitride assisted with hierarchical ionic fragments by ball‐milling for achieving high thermally conductive polymer nanocomposite | |
| He et al. | Substantial improvement of thermal conductivity and mechanical properties of polymer composites by incorporation of boron nitride nanosheets and modulation of thermal curing reaction | |
| Wang et al. | Study on thermal conductive PA6 composites with 3‐dimensional structured boron nitride hybrids | |
| Zheng et al. | Improved thermal conductivity and excellent electrical insulation properties of polysiloxane nanocomposite-incorporated functional boron nitride sheets via in situ polymerization | |
| Shi et al. | Implementation of epoxy resin composites filled with copper nanowire-modified boron nitride nanosheets for electronic device packaging | |
| CN115991927B (zh) | 一种阻燃导热环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| Li et al. | 0D surface modification and 3D silicon carbide network construction for improving the thermal conductivity of epoxy resins | |
| CN114133746A (zh) | 一种阻燃硅橡胶氮化硼纳米复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Functional boron nitride/graphene oxide three-dimensional skeleton co-heat transfer epoxy resin composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |