TW202225089A - 六方晶氮化硼粉末、及燒結體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示之一側面提供一種六方晶氮化硼粉末，含有六方晶氮化硼之一次粒子，且含碳之著色粒子之個數為每10g中係50個以下。

Description

六方晶氮化硼粉末、及燒結體之製造方法
本揭示關於六方晶氮化硼粉末、及燒結體之製造方法。
六方晶氮化硼的潤滑性、高熱傳導性、及絕緣性等優異。因此，六方晶氮化硼使用在散熱材料用之填充材、固體潤滑材、針對熔融氣體及鋁等之脫模材、化妝料用之原料、以及燒結體用之原料等各種用途。
例如，專利文獻1中提出當用作樹脂等絕緣性散熱材之填充材時，可提高上述樹脂等之熱傳導率及耐電壓(絕緣破壞電壓)的六方晶氮化硼粉末及其製造方法。
六方晶氮化硼粉末，例如可利用下列方法等製造：將硼酸等硼化合物與三聚氰胺等含有氮之化合物的混合物進行煅燒；將氧化硼等硼化合物與碳等還原性物質的混合物，於含氮環境下進行煅燒；及將碳化硼於含氮環境下進行煅燒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-116401號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本案發明人等的研究，發現利用使用含碳之原料的上述製造方法所獲得的六方晶氮化硼中，含有含碳之著色粒子之類的異物，又，該著色粒子會具有導電性。在近年來尋求高功能化(例如，高絕緣性)的用途中，對於作為原料之六方晶氮化硼粉末尋求進一步改善，亦減少如上述之著色粒子較理想。另外，將含有含上述著色粒子之六方晶氮化硼的原料進行燒結而獲得之燒結體，其表面存在著色粒子時，會成為黑點。考量改善燒結體之美觀的觀點，減少如上述之著色粒子亦係理想。
本揭示旨在提供適合高功能用途之氮化硼粉末。又，本揭示旨在提供可製造美觀度優異之氮化硼燒結體的氮化硼粉末。 [解決課題之手段]
本揭示之一側面提供一種六方晶氮化硼粉末，含有六方晶氮化硼之一次粒子，且含碳之著色粒子之個數為每10g中係50個以下。
上述六方晶氮化硼粉末，含碳之著色粒子之個數充分減少，絕緣性的降低充分受到抑制。又，上述六方晶氮化硼粉末由於著色粒子之個數充分減少，故適於高功能用途。又，使用該粉末製得之燒結體會成為美觀度優異者。
上述一次粒子之平均粒徑可為1μm以上。
本揭示之一側面提供一種燒結體之製造方法，具有下列步驟：將含有上述六方晶氮化硼粉末之原料粉末進行成形，獲得成形物；及將上述成形物加熱而進行煅燒，以獲得燒結體。
上述燒結體之製造方法係使用含有上述六方晶氮化硼粉末之原料粉末，故獲得之燒結體會成為外觀優異者。 [發明之效果]
根據本揭示，可提供適於高功能用途之氮化硼粉末。又，根據本揭示，可提供能製造美觀度優異之氮化硼燒結體的氮化硼粉末。
以下，針對本揭示之實施形態進行說明。惟，以下之實施形態係用以說明本揭示之例示，並非將本揭示限定於以下之內容。
本說明書中例示之材料，除非另有說明，否則可單獨使用1種或將2種以上組合使用。組成物中之各成分之含量，當該當於組成物中之各成分的物質存在多種時，除非另有說明，否則意指組成物中所存在之該多種物質的合計量。本說明書中之「步驟」，可為彼此獨立的步驟，亦可為同時進行的步驟。
＜六方晶氮化硼粉末＞ 六方晶氮化硼粉末之一實施形態含有六方晶氮化硼之一次粒子，且含碳之著色粒子之個數為每10g中係50個以下。藉由如此般充分減少著色粒子的比例，六方晶氮化硼粉末對於高度要求絕緣性、熱傳導率等之用途亦可發揮優異的功能。亦即，該六方晶氮化硼粉末適於高功能用途。上述著色粒子係具有導電性之化合物。此外，上述著色粒子之色調，係意指與無色六方晶氮化硼之粒子不同，而未特定色調。含有碳之粒子一般為褐色、或黑色，但色調會因應碳之含量而變化。
圖1係表示六方晶氮化硼粉末之一例的光學顯微鏡照片，為將存在有著色粒子之部分予以放大而得的放大照片。圖1中，可確認到無色六方晶氮化硼2、及混在該六方晶氮化硼2之中的黑色著色粒子4。上述著色粒子例如為非晶碳、及石墨等碳化合物。可利用能量色散型X射線分析裝置(EDX)進行測定來確認係含有碳者。此外，上述著色粒子一般具有較大的粒徑，著色粒子之中，相較於粒徑小者，粒徑大者更容易對六方晶氮化硼粉末之物性造成影響。上述著色粒子可包含粒徑例如為63μm以上者。
上述含碳之著色粒子為每10g六方晶氮化硼粉末中係50個以下，例如可為0.1～50個、0.1～40個、0.1～30個、0.1～20個、或0.1～10個，六方晶氮化硼粉末亦可不含著色粒子。
本說明書中之六方晶氮化硼粉末中之上述著色粒子數，意指以下述方式決定之值。首先，量取係測定對象之六方晶氮化硼粉末10g、及乙醇100mL至容器中，利用攪拌棒進行攪拌，製備混合溶液。然後將上述混合溶液使用超音波分散器製備分散液。將獲得之分散液利用孔目63μm之篩(JIS Z 8801-1：2019「試驗用篩-金屬製網篩」)進行篩分，將殘留於篩上者(篩上物)以乙醇清洗。進一步，將篩上物移至容器中，加入乙醇100mL，與上述操作同樣地進行攪拌、分散、篩分之處理。重複進行同樣之操作直到通過篩的乙醇溶液的白濁消失。之後，使篩上物乾燥並利用光學顯微鏡進行觀察，計數著色粒子之數目。針對10個樣品進行同樣之操作，算出獲得之著色粒子數的算術平均，將該平均值作為每10g六方晶氮化硼粉末中之著色粒子之個數。
六方晶氮化硼粉末之一次粒子之平均粒徑(中值粒徑、D50)，例如可為1μm以上、1～30μm、2～25μm、4～20μm、或7～20μm。一次粒子之平均粒徑為上述範圍內的話，可使使用六方晶氮化硼粉末所形成之燒結體成為更緻密者。
本說明書中一次粒子之平均粒徑，係依循ISO 13320：2009，使用粒度分布測定機進行測定。上述測定中獲得之平均粒徑係基於體積統計值之平均粒徑，平均粒徑為中值粒徑(D50)。進行粒度分布的測定時，使該凝聚體分散之溶劑使用水，分散劑使用六偏磷酸。此時，使用1.33作為水的折射率，並使用1.80的數值作為六方晶氮化硼粉末的折射率。此外，粒度分布測定機例如可使用日機裝(股)公司製的「MT3300EX」(產品名)等。
＜六方晶氮化硼粉末之製造方法＞ 上述六方晶氮化硼粉末，例如可使用下列方法製造：將硼酸等硼化合物與三聚氰胺等含氮之化合物之混合物進行煅燒的方法(尤其使用硼酸及三聚氰胺時，例如亦稱為硼酸三聚氰胺法)；將氧化硼等硼化合物與碳等還原性物質之混合物，於含氮環境下進行煅燒的方法(所謂碳還原法)；及將碳化硼於含氮環境下進行煅燒的方法(以下，例如亦稱為B 4C法)等。以下，針對上述3種製造方法依序進行說明。
[使用了硼酸三聚氰胺法之製造方法] 使用了硼酸三聚氰胺法的六方晶氮化硼粉末之製造方法之一實施形態具有下列步驟：將含有包含硼酸之含硼化合物與包含三聚氰胺之含氮化合物的原料組成物，於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中，以600～1300℃進行煅燒，而獲得含有選自由低結晶性氮化硼、及非晶質氮化硼構成之群組中之至少一者的預燒物(預燒步驟)；將含有預燒物、硼酸、及助劑的混合粉末，於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中，以1600℃以上且未達1900℃之溫度進行煅燒，而獲得煅燒物(煅燒步驟)；將上述煅燒物進行粉碎而獲得粒度經調整之粉末(粉碎步驟)；及將上述粉末於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中，以1900℃以上之溫度進行加熱處理(退火步驟)。上述煅燒步驟可重複多次(以下，分別依序稱為第一煅燒步驟、第二煅燒步驟等)。重複進行多次煅燒步驟時，亦可將各煅燒步驟中獲得之煅燒物進行粉碎。藉由將煅燒物粉碎，可使第二煅燒步驟以後的煅燒步驟中之原料組成物中之三聚氰胺等充分消耗。又，粉碎步驟亦可包含將粉碎獲得之粉末進行清洗及乾燥並製成乾燥粉末。
含硼化合物係具有硼原子作為構成元素的化合物。含硼化合物除包含硼酸外，例如可更包含氧化硼及硼砂等。含氮化合物係具有氮原子作為構成元素的化合物，可為有機化合物。含氮化合物除包含三聚氰胺，例如可更包含二氰二胺(dicyandiamide)及脲等。原料組成物亦可含有上述化合物以外之成分。例如，也可含有碳酸鋰及碳酸鈉等碳酸鹽作為預燒用助劑。又，也可含有碳等還原性物質。
上述原料組成物中，就含硼化合物及含氮化合物的摻合比而言，可根據硼原子與氮原子之莫耳比進行調配，例如能以成為硼原子：氮原子＝2：8～8：2的方式進行摻合，亦能以成為3：7～7：3的方式進行摻合。
預燒步驟中，將上述原料組成物使用例如電氣爐進行預燒，而獲得預燒物。預燒步驟係於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中進行。作為鈍性氣體，例如可列舉氮氣、稀有氣體等。稀有氣體例如可為氦氣及氬氣等。預燒步驟也可於將鈍性氣體及氨氣混合而成之混合氣體環境中進行。預燒溫度例如可為600～1300℃、800～1200℃、或900～1100℃。預燒時間例如可為0.5～5小時、或1～4小時。
利用預燒獲得之預燒物含有選自由低結晶性氮化硼、及非晶質氮化硼構成之群組中之至少一者，亦可更含有六方晶氮化硼。預燒步驟係於比後述煅燒步驟更低之溫度進行氮化硼的反應。藉由降低預燒之溫度，可抑制晶粒成長，並使最終獲得之六方晶氮化硼粉末之平均粒徑變小。又，藉由降低預燒之溫度，可抑制晶粒成長，並使六方晶氮化硼粉末之比表面積變大。
然後，煅燒步驟中，將以上述方式獲得之預燒物、硼酸、及助劑進行摻合並混合，製備混合粉末，將其進行煅燒。煅燒步驟中，於硼酸及助劑的存在下，原料組成物充分消耗，且進行氮化硼的生成及結晶化。藉此，可提高預燒物中含有的氮化硼之結晶性並形成六方晶氮化硼。煅燒步驟中，藉由追加硼酸，可使原料組成物中之三聚氰胺、原料組成物之反應所生成的非晶碳及石墨等充分反應，並減少其含量，從而可進一步減少獲得之六方晶氮化硼粉末中之著色粒子的量。
混合粉末中之硼酸之含量的下限值，相對於預燒物100質量份，例如可為1質量份以上、5質量份以上、或10質量份以上。藉由使硼酸之含量的下限值成為上述範圍內，可進一步充分減少三聚氰胺等的殘存，並可進一步減少含碳之著色粒子的量。混合粉末中之硼酸之含量的上限值，相對於預燒物100質量份，例如可為30質量份以下、20質量份以下、或15質量份以下。藉由使硼酸之含量的上限值成為上述範圍內，可獲得著色粒子減少，且硼酸殘存量少的六方晶氮化硼粉末。硼酸之含量可調整為上述範圍內，相對於預燒物100質量份，例如可為1～30質量份、10～30質量份、10～20質量份、或1～15質量份。
助劑可列舉硼酸鈉等硼酸鹽、以及碳酸鈉、碳酸鈣、及碳酸鋰等碳酸鹽等。相對於含有氮化硼的預燒物100質量份，助劑的摻合量可為2～20質量份，亦可為2～8質量份。
煅燒步驟中，係將混合粉末使用例如電氣爐等進行煅燒，而獲得煅燒物。煅燒步驟係於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中進行。作為鈍性氣體，例如可列舉氮氣、及稀有氣體等。稀有氣體例如可為氦氣、及氬氣等。煅燒步驟亦可於含有鈍性氣體及氨氣的混合氣體環境中進行。
煅燒溫度為1600℃以上且未達1900℃。該煅燒溫度可為1650～1850℃，亦可為1650～1750℃。煅燒時間例如可為0.5～5小時，亦可為1～4小時。
此外，本說明書中之煅燒時間、加熱時間等，意指對象物之周圍環境之溫度達到預定溫度後維持在該溫度的時間(保持時間)。
藉由將煅燒溫度保持在較高溫度，可充分進行原料組成物的消耗、原料組成物之反應所生成的非晶碳及石墨等的消耗、六方晶氮化硼的生成及結晶化。藉由減少原料組成物中三聚氰胺等含碳之原料，可減少獲得之六方晶氮化硼粉末中之著色粒子的量，並進一步改善品質。藉由增長煅燒時間，也會有同樣的傾向。另一方面，煅燒溫度過高的話，六方晶氮化硼的結晶成長過度進行，而會有微粉碎變困難的傾向。煅燒時間過長的話，也會有同樣的傾向。
煅燒步驟中獲得之煅燒物的粉碎，例如可使用粉碎裝置等。作為粉碎裝置，例如可使用衝擊式粉碎機(Pulverizer)等。衝擊式粉碎機可理想地使用例如能利用衝擊型篩網式微粉碎機等之篩網進行粉碎物之粒度調整者。篩網之孔目例如可為0.1～1mm、或1～3mm。
粉碎步驟中，將上述煅燒物進行粉碎而調整粒度。藉由調整粒度，可改善於後續退火步驟之效率。藉由煅燒物之粉碎所獲得之粉碎粉中，除六方晶氮化硼以外可含有雜質。於是，在退火步驟之前亦可進行減少該雜質的處理(精製處理)。雜質可列舉殘存的原料及助劑、以及水溶性硼化合物等。就精製處理而言，例如利用清洗等來減少如此之雜質的量。清洗後，進行固液分離並乾燥，獲得乾燥粉末。
作為清洗所使用之清洗液，例如可列舉含有水及酸性物質的水溶液、有機溶劑、以及有機溶劑與水之混合液等。考量避免雜質二次混入的觀點，可使用導電度為1mS/m以下之水。酸性物質例如可列舉鹽酸、硝酸等無機酸。有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丙酮等水溶性有機溶劑。清洗方法並無特別限制，例如可將粉碎粉浸漬於清洗液中並進行攪拌來清洗，亦可對粉碎粉噴灑清洗液來清洗。
清洗結束後，可使用傾析、抽吸過濾機、加壓過濾機、旋轉式過濾機、沉降分離機或將該等組合而成之裝置，對清洗液進行固液分離。亦可將經分離的固體成分以通常的乾燥機進行乾燥，而獲得乾燥粉末。乾燥機例如可列舉棚式乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、旋轉型乾燥機、帶式乾燥機、及它們的組合。乾燥後，為了去除粗大粒子，例如可利用篩進行分級。
退火步驟中，將煅燒物之粉碎物或乾燥粉末，使用例如電氣爐等進行加熱處理。退火步驟係於含有鈍性氣體及氨氣中之至少一者的環境中進行。作為鈍性氣體，例如可列舉氮氣、及稀有氣體等。作為稀有氣體，例如可為氦氣及氬氣等。預燒步驟亦可於含有鈍性氣體及氨氣的混合氣體環境中進行。退火步驟中之加熱處理之溫度為1900℃以上，考量充分減少氧量的觀點，可為1950℃以上，亦可為2000℃以上。藉由進行退火步驟，可使以官能基等的形式存在於粒子之表面的氧飛散，而減少氧量。藉由在退火步驟之前經由粉碎步驟，製備助劑等之含量較煅燒物減少之粉末或乾燥粉末後進行退火，從而可抑制晶粒成長並減少氧量。
考量抑制粒子之成長的觀點，退火步驟中之加熱處理之溫度可為2200℃以下、或2100℃以下。退火步驟中之加熱時間，考量充分減少氧量並抑制粒子之成長的觀點，例如可為0.5～5小時、或1～4小時。
利用上述使用了硼酸三聚氰胺法的製法獲得之六方晶氮化硼粉末，著色粒子充分減少。利用上述製法獲得之六方晶氮化硼粉末之平均粒徑，例如可為1～30μm、3～20μm、或5～15μm。
利用上述製法獲得之六方晶氮化硼粉末之BET比表面積，例如可為0.5～30m 2/g、1～20m 2/g、或2～10m 2/g。BET比表面積為上述範圍內的話，脫模性、潤滑性、及熱傳導性優異。
本說明書中六方晶氮化硼粉末的比表面積，係依循JIS Z 8803：2013使用測定裝置進行測定。該比表面積係利用使用了氮氣之BET一點法所算出的值。
[使用了碳還原法之製造方法] 使用了碳還原法之六方晶氮化硼粉末之製造方法之一實施形態，具有下列步驟：低溫煅燒步驟，將含有包含硼酸之含硼化合物與含碳化合物的原料組成物，於含有含氮化合物之氣體環境、0.25MPa以上且未達5.0MPa之壓力下，在1600℃以上之溫度進行加熱處理，而獲得第一加熱處理物；煅燒步驟，於比上述低溫煅燒步驟更高且未達1850℃之溫度，將第一加熱處理物進行加熱處理，而獲得第二加熱處理物；及高溫煅燒步驟，於比上述煅燒步驟更高之溫度，將上述第二加熱處理物進行煅燒，而獲得六方晶氮化硼粉末。上述製造方法中，含硼化合物之含量，相對於含碳化合物100質量份為350質量份以上。
低溫煅燒步驟係將原料組成物於含氮化合物的存在下，進行加壓及加熱而生成氮化硼的步驟。原料組成物含有含硼化合物及含碳化合物。
含硼化合物係具有硼作為構成元素的化合物。含硼化合物係和含碳化合物及含氮化合物反應而形成氮化硼的化合物。含硼化合物可使用純度高且相對較低廉的原料。作為如此之含硼化合物，除硼酸外，例如還可列舉氧化硼等。含硼化合物包含硼酸，但硼酸會因加熱而脫水並變成氧化硼，可在原料組成物之加熱處理中形成液相，同時亦作為促進晶粒成長之助劑而發揮作用。又，硼酸藉由於低壓環境下進行加熱，可輕易地去除至系外。
含碳化合物係具有碳原子作為構成元素的化合物。含碳化合物係和含硼化合物及含氮化合物反應而形成氮化硼。含碳化合物可使用純度高且相對較低廉的原料。作為如此之含碳化合物，例如可列舉碳黑及乙炔黑等。
原料組成物中，以含硼化合物相對於含碳化合物係過剩量的方式進行摻合。原料組成物中之含硼化合物之含量，相對於含碳化合物100質量份，例如可為350～1000質量份、400～800質量份、450～700質量份、或450～600質量份。藉由使原料組成物中含有過剩量的含硼化合物並進行加熱處理，可使含碳化合物充分反應以減少其含量，從而可進一步減少獲得之六方晶氮化硼粉末中之著色粒子的量。
上述製造方法，例如也可具備原料組成物之製備步驟。該原料組成物之製備步驟亦可含有將含硼化合物進行脫水的步驟。藉由具有將含硼化合物進行脫水的步驟，可改善低溫煅燒步驟中獲得之氮化硼的產量。又，原料組成物之製備步驟，考量更均勻地混合原料，於更均質之環境下進行原料組成物之加熱所致之反應的觀點，亦可進行使用了衝擊式粉碎機(Pulverizer)等的粉碎混合處理。粉碎混合處理之條件，係與上述使用了硼酸三聚氰胺法之製造方法中所說明的煅燒物之粉碎條件相同。
原料組成物除含有含碳化合物及含硼化合物外，亦可含有其他化合物。就其他化合物而言，例如可列舉作為成核劑之氮化硼等。藉由原料組成物含有作為成核劑之氮化硼，可更輕易地控制所合成的六方晶氮化硼粉末之平均粒徑。原料組成物宜含有成核劑。原料組成物含有成核劑時，比表面積小之六方晶氮化硼粉末(例如，比表面積未達2.0m 2/g的六方晶氮化硼粉末)之製造變得更容易。
使用作為成核劑之氮化硼粉末時，上述成核劑之含量，以原料組成物100質量份作為基準，例如可為0.05～8質量份。藉由上述成核劑之含量的下限值為0.05質量份以上，可進一步提升含有成核劑之效果。藉由上述成核劑之含量的上限值為8質量份以下，可改善六方晶氮化硼粉末之產量。
含氮化合物係具有氮原子作為構成元素的化合物，係和含碳化合物及含硼化合物反應而形成氮化硼的化合物。作為含氮化合物，例如可列舉氮氣及氨等。含氮化合物能以氣體之形式供給，此時，含氮化合物亦稱為含氮氣體。就含氮氣體而言，考量促進氮化反應所致之氮化硼形成的觀點、及減低成本的觀點，宜含有氮氣，更佳為氮氣。使用多種氣體之混合氣體作為含氮氣體時，混合氣體中之氮氣的比例可為95體積/體積%以上。此外，上述氮氣的比例意指標準狀態下以體積規定之值。
低溫煅燒步驟係於加壓下進行。低溫煅燒步驟中之壓力，例如可為0.25MPa以上且未達5.0MPa、0.25～3.0MPa、0.25～2.0MPa、0.25～1.0MPa、0.25MPa以上且未達1.0MPa、0.30～2.0MPa、或0.50～2.0MPa。藉由提高低溫煅燒步驟中之壓力，可進一步抑制含硼化合物等原料的揮發，並抑制係副產物之碳化硼的生成。又，藉由提高低溫煅燒步驟中之壓力，可抑制氮化硼粉末之比表面積的增加。藉由使低溫煅燒步驟之壓力的上限值成為上述範圍內，可進一步促進氮化硼之一次粒子之成長。
低溫煅燒步驟係於加熱下進行。低溫煅燒步驟中之加熱溫度，例如可為1650℃以上且未達1800℃、1650～1750℃、或1650～1700℃。藉由使低溫煅燒步驟中之加熱溫度的下限值成為上述範圍內，可促進反應，並可改善低溫煅燒步驟中獲得之氮化硼的產量。藉由使低溫煅燒步驟中之加熱溫度的上限值成為上述範圍內，可充分抑制副產物的生成。低溫煅燒步驟中，升溫速度並無特別限制，例如可為0.5℃/分鐘以上。
低溫煅燒步驟中之加熱時間，例如可為1～10小時、1～5小時、或2～4小時。係合成氮化硼之反應之初始階段的低溫煅燒步驟中，藉由於較低之溫度維持預定時間，可使反應系更加均質化，進而可使低溫煅燒步驟中形成之氮化硼更加均質化。
煅燒步驟係將低溫煅燒步驟中獲得之第一加熱處理物，於比低溫煅燒步驟更高之溫度進一步進行加熱處理，而獲得第二加熱處理物的步驟。本步驟中，可促進結晶粒的成長，且可使反應系中之助劑被充分消耗。
煅燒步驟中之加熱溫度，係比低溫煅燒步驟高且未達1850℃之溫度。煅燒步驟可接續低溫煅燒步驟進行，並可維持低溫煅燒步驟中之溫度以外的條件。亦即，低溫煅燒步驟亦為於含有含氮氣體等之加壓環境下將第一加熱處理物進行加熱的步驟。
煅燒步驟中之加熱時間，例如可為3～15小時、5～10小時、或6～9小時。
高溫煅燒步驟係將煅燒步驟中獲得之第二加熱處理物進一步於高溫進行煅燒，而獲得六方晶氮化硼粉末的步驟。高溫煅燒步驟中，氮化硼之結晶性得到改善，可獲得六方晶氮化硼之一次粒子。獲得之六方晶氮化硼之一次粒子具有鱗片狀的形狀。藉由進一步將本步驟中之加熱溫度設定為高值，可減少助劑等的殘存量，並進一步改善純度，藉此，獲得之六方晶氮化硼粉末可成為更適合作為燒結體之原料者。
高溫煅燒步驟中之壓力可與低溫煅燒步驟及煅燒步驟相同，亦可不同。高溫煅燒步驟中之壓力與低溫煅燒步驟及煅燒步驟不同時，高溫煅燒步驟之壓力可比低溫煅燒步驟及煅燒步驟中之壓力更低。
高溫煅燒步驟之壓力，例如可為0.25MPa以上且未達5.0MPa、0.25～3.0MPa、0.25～2.0MPa、0.25～1.0MPa、0.25MPa以上且未達1.0MPa、0.30～2.0MPa、或0.50～2.0MPa。藉由提高高溫煅燒步驟中之壓力，可進一步改善獲得之六方晶氮化硼粉末之純度。藉由使高溫煅燒步驟中之壓力的上限值成為上述範圍內，可進一步減少六方晶氮化硼粉末之製造成本，在工業上有優勢。
高溫煅燒步驟中之煅燒溫度係設定為比上述煅燒步驟中之加熱溫度更高的溫度。高溫煅燒步驟中之煅燒溫度，例如可為1850～2100℃、1850～2050℃、或1900～2025℃。藉由提高高溫煅燒步驟中之煅燒溫度，可進一步改善六方晶氮化硼之純度，同時促進一次粒子之成長，並使六方晶氮化硼粉末的比表面積變小。藉由使高溫煅燒步驟中之煅燒溫度的上限值成為上述範圍內，可抑制六方晶氮化硼之黃變。
高溫煅燒步驟中之煅燒時間(於高溫之加熱時間)，例如可為0.5～30小時、1～25小時、或3～10小時。藉由使高溫煅燒步驟中之煅燒時間成為上述範圍內，可進一步改善六方晶氮化硼之純度，同時使一次粒子之成長更成分。藉由使高溫煅燒步驟中之煅燒時間落在上述範圍內，可更低廉地製造六方晶氮化硼粉末。
上述製造方法除具有低溫煅燒步驟、煅燒步驟及高溫煅燒步驟外，亦可具有其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉：上述原料組成物之製備步驟、原料組成物之脫水步驟、原料組成物之加壓成型步驟、第一及第二加熱處理物之粉碎步驟、以及六方晶氮化硼之粉碎步驟等。上述製造方法具有原料組成物之加壓成型步驟時，可於原料組成物高密度存在之環境下進行煅燒，可進一步改善低溫煅燒步驟及煅燒步驟中獲得之氮化硼的產量。此外，本說明書中之粉碎步驟除包含粉碎外，亦包含解碎。
粉碎條件可使用上述使用了硼酸三聚氰胺法之製造方法中所記載之條件。
利用上述使用了碳還原法之製法獲得之六方晶氮化硼粉末，著色粒子充分減少。利用上述使用了碳還原法之製法獲得之六方晶氮化硼粉末之平均粒徑，例如可為1～30μm、3～20μm、或5～15μm。
利用上述製法獲得之六方晶氮化硼粉末之BET比表面積，例如可為0.5～30m 2/g、0.8～20m 2/g、或1～10m 2/g。BET比表面積為上述範圍內的話，脫模性、潤滑性、及熱傳導性優異。
[使用了B 4C法之製造方法] 使用了B 4C法之六方晶氮化硼粉末之製造方法之一實施形態，具有：將碳化硼粉末於氮加壓環境下進行煅燒，而獲得含有碳氮化硼之煅燒物的步驟(氮化步驟)；及將含有該煅燒物與包含硼酸之含硼化合物的混合粉末進行加熱，生成鱗片狀的氮化硼之一次粒子，獲得含有一次粒子凝聚所構成之塊狀粒子的氮化硼粉末的步驟(結晶化步驟)。上述製造方法中，含硼化合物之含量，相對於碳氮化硼粉末100質量份為50質量份以上。
碳化硼粉末例如可利用下列程序製備。將硼酸與乙炔黑混合後，在鈍性氣體環境中，於1800～2400℃加熱1～10小時，獲得碳化硼塊。將碳化硼塊粉碎後，適當進行篩分、清洗、雜質去除、乾燥等，可製備碳化硼粉末。此處，具有上述縱橫比之碳化硼粉末，例如可藉由以較溫和之條件進行粉碎後，組合進行利用振動篩之分級與氣流分級而獲得。具體而言，可藉由利用振動篩將預定大小以上之粒子排除，並利用氣流分級將預定大小以下之粒子排除而獲得。
氮化步驟中，將碳化硼粉末於氮加壓環境下進行煅燒，而獲得含有碳氮化硼(B 4CN 4)的煅燒物。氮化步驟中之煅燒溫度，例如可為1800～2400℃、1900～2400℃、1800～2200℃或1900～2200℃。
氮化步驟中之壓力，可為0.6～1.0MPa、0.7～1.0MPa、0.6～0.9MPa、或0.7～0.9MPa。藉由使該壓力的下限值成為上述範圍內，可更充分地進行碳化硼的氮化。另一方面，該壓力過高的話，會有製造成本上升的傾向。
氮化步驟中之氮加壓環境的氮氣濃度可為95體積%以上、或99.9體積%以上。氮化步驟中之煅燒時間，只要是氮化充分進行的範圍，則無特別限定，例如可為6～30小時，亦可為8～20小時。
結晶化步驟中，將包含含有氮化步驟中獲得之碳氮化硼之煅燒物與含硼化合物的摻合物進行加熱，生成鱗片狀的氮化硼之一次粒子，獲得含有一次粒子凝聚所構成之塊狀粒子的氮化硼粉末。亦即，結晶化步驟中，係使碳氮化硼脫碳化，同時生成預定大小的鱗片狀之一次粒子，使該等凝聚而獲得含有塊狀粒子的氮化硼粉末。
就含硼化合物而言，除硼酸外，還可列舉氧化硼等。在結晶化步驟中加熱的混合粉末，亦可含有習知的添加物。
混合粉末中，碳氮化硼與含硼化合物之摻合比例可因應莫耳比而適當設定。混合粉末中之含硼化合物之含量，相對於碳氮化硼100質量份，例如可為50～300質量份、100～300質量份、100～250質量份、或150～250質量。藉由含有相對於碳氮化硼係過剩量之含硼化合物，並進行加熱處理，可使碳化硼之未反應部分及碳氮化硼充分反應，並減少其含量，從而可進一步減少獲得之六方晶氮化硼粉末中之著色粒子的量。
結晶化步驟中將混合粉末進行加熱的加熱溫度，例如可為1800～2200℃、2000～2200℃、或2000～2100℃。藉由使加熱溫度成為上述範圍內，可更充分地進行晶粒成長。結晶化步驟可於常壓(大氣壓)之環境下進行加熱，亦可加壓而於超過大氣壓的壓力進行加熱。加壓時，例如可為0.5MPa以下、或0.3MPa以下。
結晶化步驟中之加熱時間，例如可為0.5～40小時、0.5～35小時、或1～30小時。加熱時間過短的話，會有晶粒成長未充分進行的傾向。另一方面，加熱時間過長的話，會有在工業上係不利的傾向。
利用上述步驟，可獲得六方晶氮化硼粉末。結晶化步驟之後，亦可進行粉碎步驟。粉碎步驟中，可使用一般的粉碎機或解碎機。例如可使用球磨機、振動研磨機、及噴射研磨機等。此外，本揭示中，「粉碎」亦包括「解碎」。可利用粉碎及分級將六方晶氮化硼粉末之平均粒徑調整為15～200μm。
＜燒結體之製造方法＞ 燒結體之製造方法之一實施形態具有：將含有上述六方晶氮化硼粉末之原料粉末進行成形，獲得成形物的步驟；及藉由將上述成形物加熱而進行煅燒，以獲得燒結體的步驟。上述獲得成形物的步驟，可製備含有上述粉末與黏結劑之漿液，並利用噴霧乾燥機等進行球狀化處理，然後進行成型。藉由使用經利用球狀化處理而造粒之粉末，可改善成形物密度，並使燒結體之組織更加緻密。成型可使用模具，亦可使用冷均壓法(CIP)。
燒結體之製造方法中用以獲得成形物之粉末，除含有六方晶氮化硼粉末外，例如亦可含有非晶氮化硼粉末、其他氮化物、及燒結助劑等。作為其他氮化物，例如亦可含有選自由氮化鋁、及氮化矽構成之群組中之至少一種氮化物。上述粉末宜含有六方晶氮化硼粉末及非晶氮化硼粉末，更佳為不含其他氮化物。
燒結助劑例如可為氧化釔等稀土元素之氧化物、氧化鋁、及氧化鎂等氧化物、碳酸鋰及碳酸鈉等鹼金屬之碳酸鹽、以及硼酸等。摻合燒結助劑時，燒結助劑的添加量，例如相對於六方晶氮化硼粉末、非晶氮化硼粉末、及燒結助劑之合計100質量份，例如可為0.01質量份以上、或0.1質量份以上。燒結助劑的添加量，相對於六方晶氮化硼粉末、非晶氮化硼粉末、及燒結助劑之合計100質量份，例如可為20質量份以下、15質量份以下或10質量份以下。
成形物之燒結溫度的下限值，例如可為1600℃以上、或1700℃以上。成形物之燒結溫度的上限值，例如可為2200℃以下或2000℃以下。成形物之燒結時間，例如可為1小時以上、或3小時以上，又，可為30小時以下、或10小時以下。燒結時之環境例如可為氮氣、氦氣、及氬氣等鈍性氣體環境下。
燒結例如可使用批次式爐及連續式爐等。作為批次式爐，例如可列舉馬弗爐(muffle furnace)、管狀爐、及氣氛爐等。作為連續式爐，例如可列舉迴轉窯、螺旋輸送式爐、隧道式爐、帶式爐、推式爐、及琴形連續爐等。
以上針對幾種實施形態進行了說明，但本揭示並不限定於上述實施形態。又，關於上述實施形態之說明內容可相互適用。 [實施例]
以下，參照實施例及比較例更詳細地說明本揭示之內容。惟，本揭示不限定於下列實施例。
(實施例1) [六方晶氮化硼粉末之製備：使用了硼酸三聚氰胺法之製造方法] ＜預燒步驟＞ 將硼酸粉末(純度99.8質量%以上、關東化學公司製)100.0質量份、及三聚氰胺粉末(純度99.0質量%以上、和光純藥公司製)90.0質量份，使用氧化鋁製研缽混合10分鐘，得到混合原料。將乾燥後之混合原料放入六方晶氮化硼製的容器中，並設置於電氣爐內。邊使氮氣於電氣爐內流通，邊以10℃/分鐘之速度從室溫升溫至1000℃。於1000℃保持2小時後，停止加熱並自然冷卻。於溫度成為100℃以下之時點，將電氣爐打開。如此，得到含有低結晶性六方晶氮化硼之預燒物。
＜煅燒步驟＞ 於預燒物100.0質量份中，添加硼酸20質量份、及作為助劑之碳酸鈉(純度99.5質量%以上)3.0質量份，使用氧化鋁製研缽混合10分鐘。將混合物設置於上述電氣爐內。邊使氮氣於電氣爐內流通，邊以10℃/分鐘之速度從室溫升溫至1700℃。於1700℃之煅燒溫度保持4小時後，停止加熱並自然冷卻。於溫度成為100℃以下之時點，將電氣爐打開。回收獲得之煅燒物，利用氧化鋁製研缽粉碎3分鐘，而得到六方晶氮化硼之粗粉。
＜精製步驟＞ 為了去除六方晶氮化硼之粗粉中含有的雜質，在稀硝酸500質量份(硝酸濃度：5質量%)中投入粗粉30質量份，於室溫攪拌60分鐘。攪拌後，利用抽吸過濾進行固液分離，更換水(導電度：1mS/m)進行清洗直至濾液成為中性。清洗後，使用乾燥機於120℃乾燥3小時，得到乾燥粉末。
＜退火步驟＞ 將乾燥粉末設置於上述電氣爐內。邊使氮氣於電氣爐內流通，邊以10℃/分鐘之速度從室溫升溫至2000℃。於2000℃保持4小時後，停止加熱並自然冷卻。於溫度成為100℃以下之時點，將電氣爐打開。回收獲得之煅燒物，利用氧化鋁製研缽粉碎3分鐘，使用超音波振動篩(興和工業所(股)公司製、商品名：KFS-1000、孔目250μm)從獲得之乾燥粉末去除粗粉，而得到實施例1之六方晶氮化硼粉末。
(比較例1) 煅燒步驟中未使用硼酸，而使用預燒物與助劑之混合粉末，除此以外，與實施例1同樣進行，製造六方晶氮化硼粉末。
(實施例2) [六方晶氮化硼粉末之製備：使用了碳還原法之製造方法] ＜原料製備步驟＞ 將乙炔黑(Denka(股)公司製、等級名：HS100)100質量份、與硼酸(高純度化學研究所(股)公司製)700質量份，使用亨舍爾混合機進行混合，得到原料組成物。藉由將獲得之混合粉末放入250℃之乾燥機中，並保持3小時，而進行硼酸的脫水。將脫水後之混合粉末200g放入壓製成型機之直徑100Φ之模具，以加熱溫度：200℃及壓製壓力：30MPa之條件進行成型。將以此種方式獲得之原料組成物之丸粒供至之後的加熱處理。
＜低溫煅燒步驟＞ 首先，將上述丸粒靜置於碳氣氛爐內，於加壓至0.8MPa之氮氣環境中，以升溫速度：5℃/分鐘升溫至1750℃，於1750℃保持3小時而進行上述丸粒的加熱處理，得到第一加熱處理物。
＜煅燒步驟＞ 然後，將碳氣氛爐內以升溫速度：5℃/分鐘進一步升溫至1800℃，於1800℃保持7小時而將第一加熱處理物進行加熱處理，得到第二加熱處理物。
＜高溫煅燒步驟＞ 之後，將碳氣氛爐內以升溫速度：5℃/分鐘進一步升溫至2000℃，於2000℃保持7小時而將第二加熱處理物於高溫進行煅燒(第三步驟)。將煅燒後之鬆散凝聚之氮化硼利用亨舍爾混合機進行解碎，並通過孔目：75μm之篩，得到通過篩之粉末。以此方式製備六方晶氮化硼粉末。
(實施例3) 將硼酸之含量變更為相對於乙炔黑100質量份係350質量份，除此以外，與實施例2同樣進行，製備六方晶氮化硼粉末。
(實施例4) [六方晶氮化硼粉末之製備：使用了B 4C法之製造方法] ＜原料製備步驟＞ 將乙炔黑(Denka(股)公司製、等級名：HS100)100質量份、正硼酸(新日本電工(股)公司製)285質量份，使用亨舍爾混合機予以混合。將獲得之混合物填充至石墨製的坩堝中，利用電弧爐於氬氣環境、2200℃加熱5小時，得到塊狀碳化硼(B 4C)。將獲得之塊狀物利用顎式軋碎機(jaw crusher)進行粗粉碎，得到粗粉。將該粗粉利用具有碳化矽製之球(φ10mm)的球磨機進一步粉碎，得到粉碎粉。利用球磨機之粉碎係以轉速20rpm進行60分鐘。之後，使用孔目45μm之振動篩將粉碎粉進行分級。將篩上之微粉利用CLASSIE分級機進行氣流分級，得到具有10μm以上之粒徑的碳化硼粉末。以此方式得到縱橫比為2.5、平均粒徑為30μm之碳化硼粉末(各自之測定方法如後述。)。獲得之碳化硼粉末之碳量為19.9質量%。碳量係利用碳/硫同時分析計進行測定。
＜氮化步驟＞ 將製得之碳化硼粉末填充至氮化硼製的坩堝中。之後，使用電阻加熱爐，於氮氣環境下以2000℃、0.85MPa之條件加熱10小時。以此種方式得到含有碳氮化硼(B 4CN 4)的煅燒物。
＜結晶化步驟＞ 將煅燒物與硼酸以相對於碳氮化硼100質量份硼酸為300質量份的比例進行摻合，使用亨舍爾混合機予以混合。將獲得之混合物填充至氮化硼製的坩堝中，使用電阻加熱爐以0.2MPa之壓力條件，於氮氣環境下以升溫速度10℃/分鐘從室溫升溫至1000℃。然後，以升溫速度2℃/分鐘從1000℃升溫至2000℃。藉由於2000℃保持6小時並加熱，得到含有一次粒子凝聚所構成之塊狀粒子的六方晶氮化硼。
將獲得之塊狀氮化硼使用亨舍爾混合機進行解碎。之後，利用篩孔90μm之尼龍篩進行分級，得到六方晶氮化硼粉末。
(比較例2) 將硼酸之含量變更為相對於碳氮化硼100質量份係20質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，製備六方晶氮化硼粉末。
[六方晶氮化硼粉末的評價] 針對實施例1～4、及比較例1～2中獲得之六方晶氮化硼粉末，分別測定著色粒子之個數、平均粒徑、及比表面積。結果示於表1。
[氮化硼粉末之平均粒徑] 氮化硼粉末之平均粒徑，係依循ISO 13320：2009之記載，使用貝克曼庫爾特公司製的雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(裝置名：LS-13 320)進行測定。此外，對於實施例1～3、比較例1中獲得之六方晶氮化硼粉末進行均質機處理，對實施例4、比較例2中獲得之六方晶氮化硼粉末未進行均質機處理而實施測定。進行粒度分布的測定時，使氮化硼粉末分散之溶劑使用水，分散劑使用六偏磷酸。此時，使用1.33的數值作為水的折射率，並使用1.80的數值作為氮化硼粉末的折射率。
[六方晶氮化硼之燒結體之製造與評價] 分別使用實施例1～4、及比較例1～2中獲得之六方晶氮化硼粉末，並利用後述方法製造燒結體。亦即，以六方晶氮化硼粉末成為60.0質量%、非晶氮化硼粉末(Denka(股)公司製、氧含量：1.5%、氮化硼純度97.6%、平均粒徑：6.0μm)成為40.0質量%的方式分別量取至容器並混合，製備燒結原料。將上述燒結原料填充至冷均壓裝置，施加30MPa之壓力並進行壓縮，得到成形物(未煅燒物)。將獲得之成形物使用煅燒爐於2000℃保持10小時而進行燒結，藉此製備氮化物之燒結體。此外，煅燒係將爐內調整成氮氣環境下而進行。
針對如上述獲得之燒結體進行目視觀察，並以下列基準實施美觀度的評價。具體而言，藉由目視觀察燒結體之兩主面上有無黑點(黑色粒子的存在位置)來確認。由觀察結果依以下之基準評價美觀度。結果示於表1。 A：未觀察到黑點。 B：黑點數為1個/cm 2以上且未達3個/cm 2。 C：黑點數為3個/cm 2以上且未達5個/cm 2。 D：黑點數為5個/cm 2以上。
[表1]
實施例1 比較例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例2
六方晶氮化硼粉末 著色粒子數 [個] 1 64 0 45 0 61
平均粒徑 [μm] 8 6 9 5 38 36
比表面積 [m 2/g] 1.8 5.2 1.3 6.3 3.0 5.6
評價 燒結體的 外觀 A D A B A C
如上述，確認可製備著色粒子減少之六方晶氮化硼粉末。該六方晶氮化硼粉末可謂適於高功能用途。使用該六方晶氮化硼粉末獲得之燒結體，可發揮優異的絕緣性及美觀度。 [產業上利用性]
根據本揭示，可提供異物之含量減少的適於高功能用途之氮化硼粉末。又，根據本揭示，可提供能製造美觀度優異之氮化硼燒結體的氮化硼粉末。
2:六方晶氮化硼 4:著色粒子
[圖1]圖1係表示六方晶氮化硼粉末之一例的光學顯微鏡照片，為將存在有著色粒子之部分予以放大而得的放大照片。

Claims (3)

  1. 一種六方晶氮化硼粉末，含有六方晶氮化硼之一次粒子，且含碳之著色粒子之個數為每10g中係50個以下。
  2. 如請求項1之六方晶氮化硼粉末，其中，該一次粒子之平均粒徑為1μm以上。
  3. 一種燒結體之製造方法，具有下列步驟： 將含有如請求項1或2之六方晶氮化硼粉末的原料粉末進行成形，獲得成形物；及 將該成形物加熱而進行煅燒，以獲得燒結體。
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