KR102497275B1 - 나트륨 제거제를 이용한 알루미나의 고순도화 및 초미립 알루미나 입자의 제조방법 - Google Patents
나트륨 제거제를 이용한 알루미나의 고순도화 및 초미립 알루미나 입자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고순도 알루미나의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 알루미늄 알콕사이드, 또는 수산화알루미늄을 출발 원료로 제조하던 종래의 제조방법보다 균일하면서 평균 입자 크기가 자유롭게 제어된 알루미나를 경제적(대량)으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 저가 출발 원료를 사용하더라도 고순도를 나타내면서 나노 크기를 갖는 알루미나(알루미나 분말)를 제조할 수 있는 방법 및 이로부터 제조된 알루미나에 관한 것이다.
알루미나는 절연성, 내열성, 내마모성, 내식성 등이 우수한 세라믹 재료이기 때문에 다양한 전기전자 제품을 제조하는데 사용되고 있다. 이러한 알루미나는 주로 알루미늄 알콕사이드, 또는 수산화알루미늄을 출발 원료로 하여 제조된다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1293606호에서는 알루미늄 알콕사이드를 출발 원료로 하여 보헤마이트를 제조한 후 이를 이용해 질화알루미늄을 제조하는 것을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1403820호에서는 출발 원료인 수산화알루미늄을 1100 내지 1500 ℃에서 소성하는 과정을 거쳐 알루미나를 제조하는 것을 개시하고 있다.
상기 알루미늄 알콕사이드를 출발 원료로 하여 제조된 알루미나는 고순도를 나타내는 장점이 있으나, 알루미늄 알콕사이드가 고가 원료이기 때문에 알루미나 제조에 고비용이 소비되는 단점이 있다. 또한 상기 수산화알루미늄은 저가 원료이기 때문에 이를 출발 원료로 할 경우 알루미나를 저비용으로 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고순도를 나타내면서 초미립 크기(예컨대, 500 ㎚ 이하)를 갖는 알루미나를 제조하기 어려운 단점이 있다.
따라서 고순도를 나타내면서 초미립 크기를 갖는 알루미나를 저렴하게 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
상기 종래 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 고순도를 나타내면서 초미립 크기를 갖는 알루미나를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는 상기 방법으로부터 제조된 알루미나를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은, (1) 알루미나 원료에 나트륨 제거제를 첨가하고 질소 분위기 하에 열처리하여 표면이 질화된 알루미나를 제조하는 단계; (2) 상기 표면이 질화된 알루미나를 가수분해하여 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 제조하는 단계; (3) 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 소성하는 단계; 및 (4) 상기 소성을 거친 알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하는 알루미나의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조되어 고순도 및 초미립 크기(초미립의 입자 크기)를 나타낼 수 있는 알루미나를 제공한다.
본 발명은 고가 원료인 알루미늄 알콕사이드 대신 저가 원료(예컨대, 통상의 미립 알루미나 분말)를 출발 원료로 사용하더라도, 500 ㎚ 이하의 초미립 크기 및 균일한 형상을 가지면서 고순도를 나타내는 알루미나를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 알루미나의 평균 입자 크기 제어를 자유롭게 할 수 있어, 평균 입자 크기가 50 내지 500 nm인 알루미나를 용이하게 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은 다양한 전기전자 제품(예컨대, 이차전지, 반도체 소자, 모바일 등) 제조 과정에서 사용되는 세라믹 재료(예컨대, 이차전지 분리막 코팅용 세라믹 재료, 이차전지 양극판/음극판 코팅용 세라믹 재료, 특수금속 연마용 세라믹 재료 등)로서 최적화된 알루미나를 경제적으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미나의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따른 알루미나의 입자 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 확인한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따른 알루미나의 입자 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 확인한 이미지이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 개시된 내용으로 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해할 수 있다.
고순도 알루미나의 제조방법
본 발명은 1차 입자를 열처리하여 비표면적이 넓은 2차 입자를 생성하고 이를 가급적 작게 분쇄하여 고순도를 나타내면서 초미립 크기를 갖는 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 알루미나의 제조방법은, (1) 알루미나 원료에 나트륨 제거제를 첨가하고 질소 분위기 하에 열처리하여 표면이 질화된 알루미나를 제조하는 단계; (2) 상기 표면이 질화된 알루미나를 가수분해하여 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 제조하는 단계; (3) 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 소성하는 단계; 및 (4) 상기 소성을 거친 알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하는데, 이에 대해 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 (1): 질화알루미늄 제조
본 발명에 따른 단계 (1)은 알루미나 원료에 나트륨 제거제를 첨가하고 질소 분위기 하에 열처리하여 표면이 질화된 알루미나(질화알루미늄)를 제조하는 단계이다. 이러한 단계 (1)을 거쳐 표면이 질화된 알루미나 분말을 제조함에 따라 후술되는 가수분해 및 열처리 과정을 거쳐 넓은 비표면적을 가지면서 고순도를 나타내는 알루미나를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
상기 알루미나 원료는 다양한 결정 구조를 갖는 통상적으로 공지된 알루미나라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 알루미나 원료는 ρ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 알루미나 원료는 γ-알루미나, 또는 α-알루미나인 것이 바람직할 수 있다. 여기서 상기 알루미나 원료 중ρ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나는 전이형 알루미나일 수 있다.
이러한 알루미나 원료는 입자 크기가 특별히 한정되지 않으나, 최종 얻어지는 알루미나의 입자(2차 입자) 크기를 고려할 때, 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 4.5 ㎛, 0.7 내지 4.5 ㎛, 또는 1 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 나트륨 제거제는 상기 알루미나 원료에 포함된 나트륨 성분을 제거할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 나트륨 제거제는 염화암모늄, 염화알루미늄, 염산, 염소가스 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 나트륨 제거제는 알루미나 원료에 포함된 나트륨 성분과 반응성이 높은 염화암모늄일 수 있다.
이러한 나트륨 제거제의 투입량(첨가량)은 특별히 한정되지 않으나, 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.4 중량부, 또는 0.3 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상기 나트륨 제거제의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 알루미나 원료에 포함된 나트륨 성분을 효율적으로 제거하면서 초미립 크기를 갖는 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 질소 분위기를 조성하여 알루미나 원료의 표면 질화 반응이 충분히 진행될 수 있도록 하기 위해, 단계 (1)의 수행 과정에는 질소 가스가 연속적, 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 상기 질소 가스의 공급량(유량)은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 0.5 내지 10 L/min, 1.5 내지 8 L/min, 또는 3 내지 7 L/min일 수 있다. 또한 상기 질소 가스 이외에 수소 가스, 암모니아 가스, 또는 이들의 혼합 가스가 추가로 공급될 수 있다. 상기 수소 가스가 추가로 공급될 경우, 질소 가스와 수소 가스는 7:3 내지 4:6의 부피비로 공급될 수 있다.
이러한 질소 분위기 하에 열처리하는 조건(질화 반응 조건)은 특별히 한정되지 않으나, 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 온도는 1100 내지 1500 ℃, 1200 내지 1450 ℃, 1300 내지 1400 ℃, 또는 1350 내지 1400 ℃일 수 있다. 또한 상기 열처리 시간은 2 내지 6 시간, 3 내지 6 시간, 또는 4 내지 6 시간일 수 있다. 상기 열처리 온도 및 열처리 시간이 상기 범위 내임에 따라 알루미나 원료의 표면 질화 반응이 충분히 진행되어 목적하는 표면이 질화된 알루미나를 수득할 수 있고, 응집 입자 발생이 제어되어 초미립 크기를 갖는 알루미나를 제조할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 단계 (1)에는 상기 알루미나 원료의 표면 질화 반응 효율을 높이기 위해 환원제가 더 첨가될 수 있다.
상기 환원제는 통상적으로 공지된 탄소계 물질이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 환원제(탄소계 환원제)는 질화탄소, 카본블랙, 카본 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 카본 전구체는 구체적으로 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 푸란 페놀 수지 등의 합성 수지; 피치, 타르 등의 탄화 수소 화합물; 또는 셀룰로오스, 자당, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌 등의 유기 화합물일 수 있다. 여기서 카본 전구체의 불순물 함량, 표면 질화 반응 후 카본의 잔존량 등을 고려할 때, 상기 카본 전구체는 페놀 수지, 셀룰로오스, 또는 폴리페닐렌인 것이 바람직할 수 있다.
이러한 환원제의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으나, 상기 알루미나 원료의 입자 크기와 같거나 작은 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 환원제는 평균 입자 크기(D50)가 0.01 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 10 ㎛, 0.05 내지 5 ㎛, 0.05 내지 1 ㎛, 또는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
또한 환원제의 투입량(첨가량)은 특별히 한정되지 않으나, 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 50 중량부, 2 내지 20 중량부, 또는 3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 환원제의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 알루미나 원료의 표면 질화 반응이 효율적으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미나 원료, 상기 나트륨 제거제 및 상기 환원제가 혼합된 혼합물의 열처리는 반응로(예컨대, 알루미나와 질화알루미늄의 내화물로 이루어진 반응로)에서 이루어질 수 있다. 상기 반응로를 포함하는 반응기의 압력은 0.1 내지 1 bar 범위 내로 유지될 수 있다. 또한 상기 혼합물을 얻기 위해 건식 혼합방식이 적용되거나 믹서, 볼밀, 어트리션밀 등이 사용될 수 있다.
이러한 단계 (1)을 거침에 따라 알루미나 원료는 나트륨 제거제에 의해 나트륨 성분이 제거되면서 질소 분위기 및 환원제의 영향으로 인해 표면이 질화된 알루미나(질화알루미늄)로 전환될 수 있다.
단계 (2): 보헤마이트로 상전이된 알루미나 제조
본 발명에 따른 단계 (2)은 상기 표면이 질화된 알루미나를 가수분해하여 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나(예컨대, 코어는 보헤마이트 결정상 구조를 갖고, 쉘은 α-알루미나 결정상 구조를 갖는 알루미나)를 제조하는 단계이다.
상기 표면이 질화된 알루미나의 가수분해는 물 존재 하에 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 표면이 질화된 알루미나에 물을 첨가하여 질화된 알루미나의 가수분해 반응을 수행할 수 있다. 상기 물 존재 하에 상기 가수분해를 수행함에 따라 질화된 알루미나의 표면에서는 가수분해 반응이 일어나 표면이 보헤마이트 결정상으로 전환되면서 질화된 알루미나의 표면에 융착되어 있던 불순물(예컨대, 염화나트륨(NaCl))이 물에 녹아 제거되는 과정이 이루어져 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 물의 투입량(첨가량)은 특별히 한정되지 않으나, 표면이 질화된 알루미나와 물이 혼합된 혼합물 100 중량부를 기준으로 90 내지 99 중량부일 수 있고, 구체적으로는 90 내지 95 중량부, 또는 90 내지 93 중량부일 수 있다. 상기 물의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 가수분해 반응이 충분히 이루어지면서 나트륨 성분이 효율적으로 제거될 수 있다.
상기 표면이 질화된 알루미나를 가수분해하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 80 내지 110 ℃의 온도에서 5 내지 90 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 가수분해 온도는 85 내지 110 ℃, 90 내지 105 ℃, 또는 95 내지 100 ℃일 수 있다. 또한 상기 가수분해 시간은 10 내지 90 분, 30 내지 70 분, 또는 50 내지 60 분일 수 있다.
이러한 단계 (2)를 거침에 따라 표면이 질화된 알루미나는 가수분해공정을 통해 표면에 존재하는 불안정한 상태의 질화물이 물과 반응하여 용해되면서 보헤마이트 상으로 전환되는 과정을 거치게 되어 보헤마이트 상 알루미나가 제조될 수 있다.
한편 단계 (2)은 상기 가수분해 반응을 수행하여 얻어진 수득물을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 수득물을 필터로 여과하거나 원심 분리기에 투입하여 수득물에서 케익 상태의 고형물을 분리한 후 100 ℃ 전후의 건조기에서 건조하는 분말화 과정을 더 거칠 수 있다.
단계 (3): 알루미나 소성
본 발명에 따른 단계 (3)은 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 소성하는 단계이다. 이러한 단계 (3)에서는 상기 소성 온도를 제어함으로써, 목적하는 결정상(예컨대, 보헤마이트 결정상보다 열에 더 안정한 결정상)을 갖는 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 소성하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 1000 ℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 소성 온도는 200 내지 1000 ℃, 300 내지 950 ℃, 400 내지 900 ℃, 또는 600 내지 800 ℃일 수 있다. 상기 소성 온도가 1000 ℃를 초과할 경우, 소성 과정에서 응집 입자가 발생하거나 결정 성장이 일어나 목적하는 크기를 갖는 알루미나를 제조하기 어려울 수 있기 때문에 상기 소성 온도는 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편 상기 소성 시간은 30 분 내지 5 시간, 30 분 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1 내지 2 시간일 수 있고, 경우에 따라 5 시간 이상의 시간이 필요할 수 있다.
이러한 단계 (3)을 거침에 따라 목적하는 고순도 알루미나를 제조할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 사용하고자 하는 목적에 따라 소성 온도를 다르게 제어하여 그에 적합한 결정상을 갖는 알루미나(구체적으로 ρ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나 등)를 제조할 수 있다.
단계 (4): 알루미나 분쇄
본 발명에 따른 단계 (4)은 상기 소성을 거친 알루미나를 분쇄하는 단계이다. 이러한 단계 (4)에서는 상기 소성을 거친 알루미나를 건식 분쇄, 또는 습식 분쇄함으로써, 초미립 크기를 갖는 알루미나를 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 단계 (4)는, (4-1) 상기 단계 (3)에서 소성을 거친 알루미나를 용매에 분산시켜 알루미나 슬러리를 제조하는 단계와, (4-2) 상기 알루미나 슬러리를 분쇄기에 투입하고 1000 내지 5000 rpm의 속도로 교반하는 단계를 포함하는 습식 분쇄 과정으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (4-1)은 상기 단계 (3)에서 소성을 거친 알루미나를 물, 또는 유기 용매(예컨대, 알코올, 아세톤 등)에 투입하고 분산시켜 알루미나 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 알루미나의 투입량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량부, 8 내지 12 중량부, 또는 9 내지 11 중량부일 수 있다. 상기 알루미나의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 알루미나가 균일하게 분산되면서 유동성이 확보된 알루미나 슬러리를 제조할 수 있다.
여기서 분쇄 시간이 경과함에 따라 알루미나 슬러리의 유동성이 저하되는 것을 방지하기 위해 상기 알루미나 슬러리에는 물이 첨가될 수 있다. 예컨대, 분쇄 시간 2 시간 경과 후 상기 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 7 중량부(구체적으로 5 중량부)의 물을 상기 알루미나 슬러리에 첨가할 수 있다.
또한 알루미나 슬러리의 분산성이 저하되는 것을 방지하기 위해 상기 알루미나 슬러리에는 나트륨계 분산제, 또는 암모늄계 분산제 등과 같은 분산제가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄계 분산제가 첨가될 수 있다. 이러한 분산제의 투입량(첨가량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 용매에 분산되는 알루미나 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 0.2 중량부, 또는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 알루미나 슬러리의 분산성이 향상되어 분쇄 효율을 높일 수 있다.
상기 단계 (4-2)는 상기 알루미나 슬러리를 분쇄기에 투입하고 1000 내지 5000 rpm의 속도로 교반하는 단계이다. 구체적으로 상기 교반속도는 1500 내지 4500 rpm, 2000 내지 4000 rpm, 2500 내지 3500 rpm, 또는 3000 내지 3500 rpm일 수 있다. 상기 교반속도가 상기 범위 내임에 따라 분쇄가 효율적으로 이루어질 수 있다.
이러한 교반속도로 교반을 수행하면서 상기 알루미나 슬러리를 분쇄하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 1 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 3 내지 6 시간, 또는 4 내지 5 시간일 수 있다.
상기 분쇄기는 습식 분쇄를 수행할 수 있는 통상적으로 공지된 분쇄기라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 포트형 어트리션밀일 수 있다. 상기 포트형 어트리션밀에는 지르코니아 볼, 알루미나 볼, 또는 이들이 혼합된 볼이 사용될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 (4)의 분쇄를 수행하여 얻어진 수득물을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 단계 (4)에서 습식 분쇄를 수행할 경우, 알루미나 슬러리 상태의 수득물이 얻어지기 때문에 이를 분말화하기 위한 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 분말화는 상기 알루미나 슬러리 상태의 수득물을 필터로 여과하거나 원심 분리기에 투입하여 수득물에서 케익 상태의 고형물을 분리한 후, 100 ℃ 전후의 건조기에서 건조하는 과정을 거치는 것으로 수행될 수 있다.
알루미나
본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된 알루미나를 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 알루미나는 상술한 제조방법에 의해 제조됨에 따라 고순도를 나타내면서 초미립 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 알루미나는 순도가 99.9 % 이상, 99.95 % 이상, 99.97 % 이상, 또는 99.99 % 이상으로 고순도를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 알루미나는 평균 입자 크기(D50)가 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하(구체적으로 50 내지 1000 nm, 100 내지 900 nm, 200 내지 700 nm, 또는 300 내지 500 nm)로 초미립 크기를 나타낼 수 있다. 또 본 발명에 따른 알루미나는 최대 조대 입자 크기(D100)가 5000 nm 이하, 4000 nm 이하, 3000 nm 이하, 또는 2000 nm 이하(구체적으로 1000 내지 5000 nm, 또는 1200 또는 3000 nm)일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 알루미나는 다양한 결정상을 갖는 것으로, 구체적으로는 α-알루미나일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 알루미나는 고순도를 나타내면서 초미립 크기를 나타내어 다양한 분야의 세라믹 재료로서 효율적으로 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 알루미나는 이차전지, 반도체 소자, 모바일 등의 제조 시 코팅용 세라믹 재료, 또는 특수금속 연마용 세라믹 재료 등으로 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
출발 원료인 α-알루미나 분말(평균 입자 크기(D50): 2.0 ㎛, Na2O 함량: 0.30 wt%) 100 g과 카본블랙(평균 입자 크기(D50): 2.0 ㎛) 5 g의 혼합물에 염화암모늄 0.3 g을 넣고 1200 ℃에서 6 시간 동안 질소 분위기(분당 2L 주입) 하에 분당 10 ℃의 승온 조건으로 반응시켜 표면이 질화된 알루미나 분말을 제조하였다(단계 (1)).
다음, 상기 표면이 질화된 알루미나 분말 10 g을 증류수 90 g에 넣고, 100 ℃에서 60 분 동안 가열하여 가수분해 반응을 유도하였다. 가수분해 반응 후 얻어진 침전물을 원심분리기를 통해 분리여과하고, 105 ℃의 건조기에서 2 시간 동안 건조시켜 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나(알루미나 코어/보헤마이트 쉘의 구조) 분말을 제조하였다(단계 (2)).
그 다음, 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나 분말 5 g을 도가니에 넣고, 상압 대기상태로 800 ℃의 전기로에서 2시간 동안 소성하는 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다(단계 (3)).
[실시예 2 내지 5]
실시예 1에서 질소 분위기 하에 열처리하는 온도(열처리 시간: 6 시간 고정)를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[실시예 6 내지 8]
실시예 4에서 질소 분위기 하에 열처리하는 시간(열처리 온도: 1350 ℃ 고정)을 하기 표 2과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 전이형 알루미나 분말의 비표면적과 산화나트륨 함량을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 이때, 비표면적은 질소법에 의한 비표면적 측정장치를 이용하여 분석하였고, 산화나트륨 함량은 XRF(X-Ray Flourescence Spectrometry) 및 ICP 질량 분석기를 이용하여 분석하였다.
| 단계 (1)의 질화 반응 시간: 6시간 단계 (2)의 가수분해 시간/온도: 60 분/100 ℃ 가수분해 교반속도: 150 rpm |
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 온도 | 1200 ℃ | 1250 ℃ | 1300 ℃ | 1350 ℃ | 1400 ℃ |
| BET(m2/g) | 24 | 40 | 66 | 85 | 88 |
| Na2O(wt%) | 0.15 | 0.08 | 0.05 | 0.03 | 0.03 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 온도: 1350 ℃ 단계 (2)의 가수분해 시간/온도: 60 분/100 ℃ 가수분해 교반속도: 150 rpm |
실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 시간 | 1 시간 | 2 시간 | 4 시간 |
| BET(m2/g) | 30 | 55 | 80 |
| Na2O(wt%) | 0.09 | 0.06 | 0.03 |
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 1차 입자에 해당하는 전이형 알루미나 분말을 제조함에 따라 비표면적이 넓고 불순물인 산화나트륨의 함량이 매우 낮은 알루미나 분말이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
[시험예 2]
실시예 4에서 제조된 전이형 알루미나 분말을 전자현미경으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비표면적인 넓은 전이형 알루미나 분말이 제조되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 9]
출발 원료인 α-알루미나 분말(평균 입자 크기(D50): 2.0 ㎛, Na2O 함량: 0.30 wt%) 100 g과 질화탄소(C3N4)(평균 입자 크기(D50): 1.5 ㎛) 5 g의 혼합물에 염화암모늄 0.3 g을 넣고 1200 ℃에서 6 시간 동안 질소 분위기(분당 2L 주입) 하에 분당 10 ℃의 승온 조건으로 반응시켜 표면이 질화된 알루미나 분말을 제조하였다(단계 (1)).
다음, 상기 표면이 질화된 알루미나 분말 10 g을 증류수 90 g에 넣고, 100 ℃에서 60 분 동안 가열하여 가수분해 반응을 유도하였다. 가수분해 반응 후 얻어진 침전물을 원심분리기를 통해 분리여과하고, 105 ℃의 건조기에서 2 시간 동안 건조시켜 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나(알루미나 코어/보헤마이트 쉘의 구조) 분말을 제조하였다(단계 (2)).
그 다음, 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나 분말 5 g을 도가니에 넣고, 상압 대기상태로 800 ℃의 전기로에서 2시간 소성하는 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다(단계 (3)).
[실시예 10 내지 13]
실시예 9에서 질소 분위기 하에 열처리하는 온도(열처리 시간: 6 시간 고정)를 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[실시예 14 내지 16]
실시예 12에서 질소 분위기 하에 열처리하는 시간(열처리 온도: 1350 ℃ 고정)을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[시험예 3]
실시예 9 내지 16에서 각각 제조된 전이형 알루미나 분말의 비표면적과 산화나트륨 함량을 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
| 단계 (1)의 질화 반응 시간: 6시간 단계 (2)의 가수분해 시간/온도: 60 분/100 ℃ 교반속도: 150 rpm |
실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 온도 | 1200 ℃ | 1250 ℃ | 1300 ℃ | 1350 ℃ | 1400 ℃ |
| BET(m2/g) | 46 | 80 | 106 | 120 | 124 |
| Na2O(wt%) | 0.12 | 0.08 | 0.04 | 0.01 | 0.01 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 온도: 1350 ℃ 단계 (2)의 가수분해 시간/온도: 60 분/100 ℃ 교반속도: 150 rpm |
실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 |
| 단계 (1)의 질화 반응(열처리) 시간 | 1 시간 | 2 시간 | 4 시간 |
| BET(m2/g) | 54 | 86 | 110 |
| Na2O(wt%) | 0.05 | 0.03 | 0.02 |
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 1차 입자에 해당하는 전이형 알루미나 분말을 제조함에 따라 비표면적이 넓고 불순물인 산화나트륨의 함량이 매우 낮은 알루미나 분말이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 17 내지 20]
실시예 4의 단계 (2)에서 얻어진 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나의 소성(하소) 온도를 하기 표 5와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[실시예 21 내지 24]
실시예 12의 단계 (2)에서 얻어진 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나의 소성(하소) 온도를 하기 표 5와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[시험예 4]
실시예 4, 12 및 17 내지 24에서 각각 제조된 전이형 알루미나 분말의 상전이 변화(소성 온도에 따른 상전이 변화)를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 상전이 변화 분석은 XRD(X-ray Diffraction, Rigaku miniflex600) 분석기를 이용하여 결정상을 확인하는 것으로 이루어졌다.
| 구분 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 4 | 실시예 19 | 실시예 20 |
| 소성 온도 | 300 ℃ | 600 ℃ | 800 ℃ | 1000 ℃ | 1200 ℃ |
| 결정상 | ρ,α-Al2O3 | γ,α-Al2O3 | γ,α-Al2O3 | θ,α-Al2O3 | α-Al2O3 |
| 구분 | 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 12 | 실시예 23 | 실시예 24 |
| 소성 온도 | 300 ℃ | 600 ℃ | 800 ℃ | 1000 ℃ | 1200 ℃ |
| 결정상 | ρ,α-Al2O3 | γ,α-Al2O3 | δ,α-Al2O3 | θ,α-Al2O3 | α-Al2O3 |
상기 표 5를 참조하면, 소성 온도에 따라 상전이 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 25 내지 34]
실시예 4, 12 및 17 내지 24에서 각각 제조된 전이형 알루미나 분말을 습식 어트리션밀에서 분쇄하여 초미립 알루미나 분말을 제조하였다(단계 (4)). 구체적으로 물 100 중량부에 전이형 알루미나 분말 10 중량부를 투입하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이때, 초미립 알루미나 분말 제조 과정에서 분산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해 암모늄계(Cerasperse 5468CF) 분산제를 전이형 알루미나 분말 100 중량부에 대하여 0.2 중량부로 첨가하였다. 다음, 알루미나 슬러리를 지르코니아볼(직경: 0.8 mm)과 알루미나볼(직경: 1.0 mm)이 50:50의 중량비로 장입된 포트형 어트리션밀에 투입하고 3000 rpm으로 교반시키면서 4 시간 동안 습식 분쇄를 수행하는 과정을 거쳐 초미립 알루미나 분말(슬러리 상태)을 제조하였다.
[시험예 5]
실시예 25 내지 34에서 각각 제조된 초미립 알루미나 분말의 입도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때, 입도 분석은 습식입도분석기(마이크로텍사)를 이용하여 슬러리 상태의 분말 시료를 분석하는 것으로 이루어졌다.
| 구분 | 실시예 25 (실시예 17) |
실시예 26 (실시예 18) |
실시예 27 (실시예 4) |
실시예 28 (실시예 19) |
실시예 29 (실시예 20) |
|
| 하소온도 | 300 ℃ | 600 ℃ | 800 ℃ | 1000 ℃ | 1200 ℃ | |
| 입도 | D50 | 445 nm | 355 nm | 300 nm | 900 nm | 1.25 ㎛ |
| D100 | 2.69 ㎛ | 1.88 ㎛ | 1.62 ㎛ | 3.90 ㎛ | 4.20 ㎛ | |
| 구분 | 실시예 30 (실시예 21) |
실시예 31 (실시예 22) |
실시예 32 (실시예 12) |
실시예 33 (실시예 23) |
실시예 34 (실시예 24) |
|
| 하소온도 | 300 ℃ | 600 ℃ | 800 ℃ | 1000 ℃ | 1200 ℃ | |
| 입도 | D50 | 430 nm | 230 nm | 125 nm | 653 nm | 1.84 ㎛ |
| D100 | 2.80 ㎛ | 1.79 ㎛ | 1.30 ㎛ | 2.44 ㎛ | 3.65 ㎛ | |
상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 알루미나 분말은 평균 입자 크기(D50)뿐만 아니라 조대 입자 크기(D100)도 작은 것을 확인할 수 있다. 특히, 500 nm 이하의 초미립 입자 크기를 갖는 알루미나가 제조됨이 확인되어, 수산화알루미늄을 출발 원료로 할 경우 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나의 제조가 어려웠던 종래의 문제를 해결할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 4의 단계 (1)에서 염화암모늄이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 전이형 알루미나 분말을 제조하였다.
[시험예 6]
비교예 1에서 제조된 전이형 알루미나 분말의 비표면적과 산화나트륨 함량을 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
| 구분 | 비교예 1 |
| BET(m2/g) | 84 |
| Na2O(wt%) | 0.28 |
상기 표 7을 참조하면, 비교예 1과 같이 염화암모늄이 첨가되지 않음에 따라 불순물인 산화나트륨의 함량이 매우 높은 알루미나 분말이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- (1) 알루미나 원료에 나트륨 제거제를 첨가하고 질소 분위기 하에 열처리하여 표면이 질화된 알루미나를 제조하는 단계;
(2) 상기 표면이 질화된 알루미나를 가수분해하여 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 제조하는 단계;
(3) 상기 표면이 보헤마이트로 상전이된 알루미나를 950 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계; 및
(4) 상기 소성을 거친 알루미나를 분쇄하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (1)에서의 나트륨 제거제는 염화암모늄, 염화알루미늄, 염산, 염소가스 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 단계 (1)에서 나트륨 제거제는 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 첨가되고,
상기 단계 (4)에서 얻어진 알루미나의 평균 입자 크기(D50)가 500 ㎚ 이하인, 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서의 알루미나 원료는 ρ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 5 ㎛인, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서의 열처리는 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 알루미나 원료에 탄소계 환원제가 더 첨가되는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서의 소성은 30 분 이상 동안 수행되는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (4)는,
(4-1) 상기 단계 (3)에서 소성을 거친 알루미나를 용매에 분산시켜 알루미나 슬러리를 제조하는 단계; 및
(4-2) 상기 알루미나 슬러리를 분쇄기에 투입하고 1000 내지 5000 rpm의 속도로 교반하는 단계를 포함하는, 알루미나의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 단계 (4-1)에서의 알루미나 슬러리에 암모늄계 분산제가 첨가되는, 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된, 알루미나.
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2022
- 2022-11-02 KR KR1020220144723A patent/KR102497275B1/ko active IP Right Grant
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