CN103569976B - 超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其制备方法。具体地，本发明公开了一种含高密度孪晶的纳米晶立方氮化硼块体材料及其合成方法，以纳米球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒(优选地，粒径为5‑70nm)为原料，通过高温高压合成了纳米孪晶氮化硼块体。所获的纳米孪晶氮化硼块的体积为1‑2000mm3；维氏硬度为60‑120GPa；晶粒尺寸为5‑100nm。本发明与现有技术相比，所获得的纳米孪晶氮化硼块具有远高于普通立方氮化硼单晶体的硬度(普通立方氮化硼单晶的硬度仅为49GPa左右)，其最高的维氏硬度达到120GPa，与金刚石单晶的硬度相当。纳米孪晶氮化硼块在高速切削和精密与超精密加工等机械加工领域、磨料磨具和拉丝模及特种光学器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及超硬材料领域，具体涉及一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其制备方法。
背景技术
工业上应用的超硬材料主要是金刚石和立方氮化硼。金刚石是一种具有超硬、耐磨、热敏、传热导和半导体等优异的物理性能，是自然界中最坚硬的物质，素有“硬度之王”的美称。金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、工业中的切割工具等。立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的一种新型超硬材料。它具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外光和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。立方氮化硼磨具的磨削性能十分优异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产率，还能有效地提高工件的磨削质量。立方氮化硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发生革命性变化。为获得广泛的工业应用，人们将金刚石或立方氮化硼与结合剂在高温高压下烧结而得到金刚石聚晶或立方氮化硼聚晶。
然而，工业应用的金刚石或立方氮化硼粒度很小，虽然金刚石聚晶或立方氮化硼聚晶可以做成大尺寸块材，但由于有结合剂，使得这种聚晶的强度较低。为进一步提高超硬材料的性能，日本的Tetsuo Irifune等人采用超高压高温技术在12-25GPa和2300-2500℃条件下将石墨直接转变为超硬多晶金刚石，这种多晶金刚石为淡黄色透明块体，块体直径可达7.5mm，努普显微压痕硬度高达140GPa。一般商用立方氮化硼聚晶的维氏硬度为33-45GPa，为提高立方氮化硼聚晶的性能，日本的Takashi采用非晶BN粉为原料，在7.7GPa、2200℃条件下制备出立方氮化硼烧结体，其维氏硬度提高到51GPa。最近，Solozhenko等人采用一种类石墨结构的BN，在20GPa、1770K条件下制备出纳米晶立方氮化硼，其维氏硬度最高可达到85GPa。
但是，这些立方氮化硼材料仍存在各种缺点，主要是它们的硬度较低，不能完全满足实际需要。并且，目前获得的立方氮化硼材料颗粒体积太小，难以直接应用。为此，工业界存在对硬度更高、块体尺寸更大的立方氮化硼材料的持续需求。
发明内容
本发明提供了一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料及其制备方法。
本发明基于以下出人意料的发现：代替常规使用的氮化硼粉末或类石墨结构氮化硼，使用圆葱头结构的纳米球形氮化硼为原料，在高温高压下制备纳米孪晶氮化硼块体材料，这种球形颗粒在高温高压下转变为立方氮化硼的过程中会形成大量孪晶，同时会避免晶粒长大而获得含有高密度孪晶的立方氮化硼纳米晶；因为孪晶能够有效提高材料的强度和硬度，所以获得了硬度超高的立方氮化硼材料。
使用圆葱头结构的纳米球形氮化硼来制备高硬度立方氮化硼材料未见报道。纳米孪晶氮化硼块体的合成也未见报道。
具体地，本发明公开了一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的高压合成制备方法，包括以下步骤：
(1)使用纳米球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒为原料，放入模具中压成预制坯；
(2)将预制坯放入高压合成模具中，保持在4-25GPa、1200-2300℃的条件下；
(3)卸压冷却。
作为本发明的原料的具有圆葱头结构的纳米球形氮化硼是近年来开发的一种已知材料，也有文献称之为圆葱头(或洋葱头)结构氮化硼。该材料的性质、特征和制备方法都是本领域技术人员已知的。例如，2011年2月10日公开的美国专利申请12/698,897(公开号US2011/0033707A1)、唐成春等人的论文“Synthetic Routes andFormation Mechanisms of Spherical Boron Nitride Nanoparticles”,Advanced Functional Materials,2008,18,P3653-3661等均对该材料有详细描述。上述文献通过引用将其全文并入本申请。
“圆葱头结构”(“onion-like structure”，亦称“洋葱头结构”)是晶体学领域公知的，即在电镜下观察这些颗粒具有多层同心球状结构。
简单地说，本发明所用的圆葱头结构的纳米球形氮化硼是一种颗粒近似球形的纳米级氮化硼材料，其特征是这种球形氮化硼的每一层晶面呈球面形状，其粒径通常在5-70nm(优选10-50nm)范围内，粒径分布较为均匀。该材料的一种示例性的制备方法如下：将硼酸酯(优选甲酯)与氮源(例如氮气)的混合物在氨气和氩气中加热反应(通常600-1500℃，例如可以使用CVD设备)形成反应产物，使反应产物结晶(优选通过在0-50℃下冷却)形成纳米级球形氮化硼颗粒的前驱体，在惰性气体中加热(通常1200-1600℃)该前驱体使其转化为最终产物纳米球形氮化硼颗粒。一种示例性的纳米球形氮化硼颗粒的电镜照片在图1中给出。
作为本发明的原料的纳米级球形氮化硼原料颗粒，优选其粒径为5-70nm，更优选为优选10-50nm。作为反应原料，通常要求其纯度不低于90％，优选其纯度不低于95％。
在本发明方法第二步的高温高压合成，使用的温度范围通常为1200-2300℃，例如从1300℃、1400℃、1500℃或1600℃至1800℃、1900℃、2000℃、2100℃或2200℃，还可以是例如1800-2300℃；使用的压力范围通常为4-25GPa，例如从5、6、7、8、9、10、11或12GPa至18、19、20、21、21、23或24GPa。反应的时间通常并不是关键的，例如可以为1-600分钟、1-240分钟、1-120分钟、2-120分钟、10-120分钟等等，可以根据所用的温度、压力而调整。
用于高温高压合成纳米孪晶氮化硼块体材料的设备是已知的。本发明的方法可以在这些已知设备中进行，例如美国RocklandResearch公司T25型1000吨高温高压合成及原位高压物理性质测试系统。
通常进行高温高压合成时，要将原料预制坯放入一高温高压组装块中，再将含有原料预制坯的高温高压组装块置入高温高压合成设备。一种示例性的高温高压组装块示意图在图2中给出，其原理是用MgO等陶瓷粉料制备成带有中心孔的块体(T25系统中为八面体)，中心孔中放入样品和加热体及测温元件，利用MgO块体加压致密化实现合成过程中的压力传递和密封及隔热等作用。本发明实施例中使用的高温高压组装块是由美国Arizona州立大学制造，购买自美国TJPegasus公司，合成中使用了10/5和8/3两种规格的高温高压合成块。
在步骤(2)的高温高压条件下，圆葱头结构的纳米球形氮化硼会转化为立方氮化硼晶体。如前所述，由于本发明使用具有圆葱头结构的纳米球形氮化硼颗粒作为原料，这个过程中具有球形晶面的原料在转变为立方相时会形成大量孪晶，同时会避免晶粒长大，形成比已知方法更小的(等效)晶粒粒径，从而导致其性能的大幅提高。
高温高压合成后，卸压冷却后即可得到含孪晶纳米晶立方氮化硼块体材料，这是一种超硬纳米孪晶多晶立方(或复相)氮化硼块。其具有以下特征/性能中的一种或多种：
1)纳米孪晶氮化硼块体的体积为1-2000mm3；例如1-1500mm3、5-1500mm3、5-1000mm3、10-1500mm3、10-800mm3、10-500mm3、或10-200mm3。
2)纳米孪晶氮化硼块体的维氏硬度为60-120GPa；例如从65、70、75、80、85或90GPa至100、105、110或115GPa。
3)纳米孪晶氮化硼块体的断裂韧性(K1C)为5-15MPa·m1/2；例如6-14MPa·m1/2、8-13MPa·m1/2。
4)纳米孪晶氮化硼块体的晶粒尺寸为5-100nm，例如从6、8、10、12、15、18或20nm至70、75、80、85、90或95nm。
5)在晶粒内包含5-30％的孪晶结构，孪晶宽度1-15nm。
6)纳米孪晶氮化硼块体为无色(或淡蓝色)透明晶体。
相应地，本发明还涉及一种超高硬度立方氮化硼块体材料(纳米孪晶氮化硼块体)，其内部为含高密度孪晶的纳米晶立方结构，晶粒粒径为5-100nm，其维氏硬度为60-120GPa。
经研究发现，本发明的超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料结构为纯的立方闪锌矿单相或由立方闪锌矿与少量六方纤锌矿两种高密度相组成，同时在晶粒内包含大量的孪晶组织，孪晶间距2-15nm，孪晶密度5-30％。
本发明与现有技术相比，所获得的纳米孪晶氮化硼块体具有远高于普通立方氮化硼单晶体的硬度，其最高硬度达到120GPa，与金刚石的硬度相当。纳米孪晶氮化硼块体在精密与超精密加工领域、磨料磨具和拉丝模及特种光学器件等领域具有广阔的应用前景。
除了硬度高以外，本发明还具有以下的突出特点与有益效果中的一个或多个：
1)本发明工艺简单，反应原料无需特别处理，高压合成参数易于控制。
2)高温超高压合成方法制备块体材料，材料致密度高。
3)超硬纳米孪晶多晶立方(或复相)氮化硼块的体积较大，其尺寸范围可为1-2000mm3。
4)纳米孪晶氮化硼块体的断裂韧性(K1C)为5-15MPa·m1/2。
5)纳米孪晶氮化硼块体的晶粒尺寸为5-100nm。
6)纳米孪晶氮化硼块体为无色(或淡蓝色)透明晶体。
附图说明
图1示出了本发明所用的洋葱头结构纳米氮化硼球型原料颗粒的TEM照片、层状结构及电子衍射花样。
图2是本发明所用的高温高压组装块纵截面示意图。
图3示出了15GPa和1800℃高温高压合成的纳米孪晶氮化硼块体。
图4示出了15GPa和1800℃合成的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱。
图5示出了15GPa和1800℃合成的纳米孪晶氮化硼块体的显微硬度。
图6示出了12GPa和1950℃合成的透明纳米孪晶氮化硼块体。
图7示出了12GPa和1950℃合成的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱。
图8示出了12GPa和1950℃合成的纳米孪晶氮化硼块体的显微硬度。
图9示出了12GPa和1950℃合成的纳米孪晶氮化硼块体的高分辨电镜像。
图10示出了12GPa和1950℃合成的纳米孪晶氮化硼块体中的孪晶。
图11示出了18GPa和1800℃合成的透明纳米孪晶氮化硼块体。
图12示出了18GPa和1800℃合成的透明纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱。
图13示出了18GPa和1800℃合成的透明纳米孪晶氮化硼块体的显微硬度。
图14示出了10-26GPa和1000-2300℃下合成的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱。
图15示出了10-26GPa和1000-2300℃下合成的纳米孪晶氮化硼块体的显微硬度。
图16示出了15GPa和1800℃下合成的纳米孪晶氮化硼块体的热性能。
具体实施方式
材料准备
球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒例如可以通过以下制备方法进行制备：以三甲基硼酸酯(trimethoxyborane B(OMe)3)和氨气(NH3)为原料，利用化学气相沉积(CVD)和后续热处理等手段制备球形氮化硼(圆葱头结构)纳米颗粒。
实施例1-4中的球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒的具体制备过程为：首先用氮气将三甲基硼酸酯携带进入反应腔，同时将氨气也引入反应腔，使之在980℃下混合并反应，然后通入氩气将反应腔中的反应产物引入干冰井中快速冷却并收集；将收集到的白色产物置于氨气或氩气环境下，分别在1600～1800℃进行多次热处理，最终获得球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒。制备的球形氮化硼(圆葱头结构)颗粒尺寸为10～50nm(平均30nm)，比表面积50～60m2/g，氧含量低于1wt％。
设备
使用Rockland Research公司生产的T25高压高温合成装置。
所用高温高压组装块结构如图2所示。
测试方法
X射线衍射谱：D8ADVANCE、德国布鲁克、X射线波长0.154nm(Cu靶Kα)、扫描速度0.2度/分。
电镜测量：JEM-2010、日本电子光学公司、加速电压200KV。
显微硬度计：KB-5BVZ、德国KB Prüftechnik GmbH公司，压头型号：Vickers>＝HV0,01。由于材料的硬度值在一定压下载荷范围内是变化的，尤其对于超硬材料来说，材料的刚度较高，小载荷作用下压坑的弹性应变较大，导致其硬度测量值偏高，只有当载荷大于某个极限值时，材料硬度才趋于一个恒定数值。因此对于本发明的新型超硬材料应采用变载荷方式测量材料的硬度，其硬度值应取随载荷不变区域的测量值。我们的所有实验均以变载荷测量方式，获得材料的真实硬度值。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1：纳米孪晶氮化硼块体制备1
(1)高温高压原料准备：将球形氮化硼(圆葱头结构)粉(粒度：10-50nm，平均30nm)置于氮气保护的手套箱中压制成φ2.5mm和长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。
(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中(如图2所示)，将组装块装入T25(或立方体)超高压高温合成装置，于15GPa压强和1800℃条件下加热30分钟，制备成透明的纳米孪晶氮化硼块体如图3所示，纳米孪晶氮化硼块体的密度为3.5±0.1(g/cm3)。
(3)纳米孪晶氮化硼块体的性能：所制备的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱如图4所示，其相组成为纯相的立方氮化硼。利用KB-5BVZ显微硬度计测定的硬度结果如图5所示，显微硬度值为96±8GPa。
实施例2：纳米孪晶氮化硼块体制备2
(1)高温高压原料准备：将球形氮化硼(圆葱头结构)粉(粒度：10-50nm，平均30nm)置于氮气保护的手套箱中原位压制成φ2.5mm和长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。
(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于12GPa压强和1950℃条件下加热10分钟，制备成透明的纳米孪晶氮化硼块体如图6所示。
(3)纳米孪晶氮化硼块体的性能：所制备的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱(XRD)如图7所示，其相组成为纯相的立方氮化硼，XRD计算平均晶粒尺寸为8nm。显微硬度测定结果如图8所示，其值为103±6GPa。高分辨电镜分析结果如图9所示，其平均晶粒尺寸与XRD结果一致，由晶格像中可以发现晶粒内部包含大量的{111}孪晶结构(如图10所示)，其中A处为孪晶界，B处为孪晶面，孪晶宽度约为5nm，大量观察获得晶粒内部的孪晶密度约为20-30％。
实施例3：纳米孪晶氮化硼块体制备3
(1)高温高压原料准备：将球形氮化硼(圆葱头结构)粉(粒度：10-50nm，平均30nm)置于氮气保护的手套箱中原位压制成φ2.5mm和长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。
2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚及高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于18GPa压强和1800℃条件下加热2分钟，制备成透明的纳米孪晶氮化硼块体如图11所示。
(3)纳米孪晶氮化硼块体的性能：所制备的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱(XRD)如图12所示，其相组成为纯相的立方氮化硼，XRD计算平均晶粒尺寸为20nm。显微硬度测定结果如图13所示，其值为80±5GPa。
实施例4：纳米孪晶氮化硼块体制备4
1)高温高压预压块准备：将球形氮化硼(圆葱头结构)粉(粒度：10-50nm，平均30nm)在氮气保护下进行冷压，制备成φ2-3mm×3-5mm的12个预压块体，在手套箱中将其密封在难容金属Re坩埚内备用。
(2)高温高压合成：将上述预压块分别放入六方氮化硼坩埚及高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于15GPa压强和1000-2300℃条件下加热10分钟，制备出多个透明的纳米孪晶氮化硼块体。
(3)纳米孪晶氮化硼块体的性能：所制备的纳米孪晶氮化硼块体的X射线衍射谱(XRD)如图14示，结果分析表明1800℃以上合成的产物为纯的立方相纳米晶氮化硼块体，而1700℃以下合成的产物为铅锌矿结构(w-BN)和立方结构(c-BN)组成的复相氮化硼块体。XRD计算平均晶粒尺寸为5-40nm。显微硬度测定结果如图15所示，硬度值范围为50-110GPa。热分析结果如图16所示，起始快速氧化温度为1278℃。所获得的纳米孪晶氮化硼块体的断裂韧性(K1C)为10-13MPa·m1/2。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其它任意特征相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (10)

1.一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的高压合成制备方法，包括以下步骤：
(1)使用具有圆葱头结构的纳米球形氮化硼颗粒为原料，放入模具中压成预制坯；
(2)将预制坯放入高压合成模具中，保持在4-25GPa、1200-2300℃的条件下；
(3)卸压冷却。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的维氏硬度为60-120GPa。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的体积为1-2000mm3。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的内部含高密度孪晶，是一种具有闪锌矿结构的纳米晶，晶粒粒径为5-100nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的具有圆葱头结构的纳米球形氮化硼原料的颗粒粒径为5-70nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)进行1-120分钟。
7.一种超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料，其内部含纳米孪晶，具有立方结构，晶粒粒径为5-100nm，其维氏硬度为60-120GPa。
8.如权利要求7所述的超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料，其特征在于：所述氮化硼块体材料的体积为1-2000mm3。
9.如权利要求7所述的超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料，其特征在于：所述超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料的晶体结构为纯的立方闪锌矿单相或由立方闪锌矿与少量六方纤锌矿两种高密度相组成；在晶粒内包含5-30％的高密度孪晶结构，孪晶宽度2-15nm。
10.如权利要求7-9任一项所述的超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料，其特征在于：所述超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料断裂韧性(K1C)为5-15MPa·m1/2。
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