CN109821480B - 超硬半导体性非晶碳块体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超硬半导体性非晶碳块体材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将C60富勒烯预制成柱状坯体；(2)将得到的柱状坯体装入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中；(3)将组装块置于高温高压合成设备中进行高温高压处理；(4)处理完成后得到超硬半导体性非晶碳块体材料。上述超硬半导体性非晶碳块体材料制备方法，以C60富勒烯粉末为原料，利用高温高压试验，通过调控温度与压力之间的关系，探索了C60富勒烯在高压下的相变行为，合成了具有高硬或超高硬度、致密的、半导体性质的非晶碳块体材料，具有广阔的应用前景。

Description

超硬半导体性非晶碳块体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型碳材料技术领域，特别是涉及一种超硬半导体性非晶碳块体材料及其制备方法。
背景技术
非晶作为物质的一种基本形态，其微观组织结构呈现出短程有序而长程无序的特征，具有与晶体材料不同的物理、化学性质，在结构材料和功能材料等领域有着重要的应用。例如，块状金属玻璃(BMG)，其强度比相应的晶态金属高几倍，并且具有良好的延展性和耐腐蚀性，被广泛应用于磁传感器、记录磁头、磁屏蔽材料等；非晶硅(a-Si:H)薄膜，具有～1.7eV的光学带隙，是太阳能电池中最常用的光伏半导体。并且“探索新型非晶材料及其本质”，被Science评为全世界最前沿的125个科学问题之一。
非晶碳是一类无序的碳形式，包括类石墨和类金刚石的碳，其性质与内部sp2和sp3键的不同结合形式紧密相关。类石墨碳是由单层或多层石墨烯片的无序堆叠和排列而成，具有高的可压缩性、柔韧性和导电性。而类金刚石碳(DLC)膜是一种富sp3键的亚稳态材料，并随着内部sp3含量的增加，表现出高硬或超硬的特性。例如，无氢四面体非晶碳(ta-C)膜的硬度高于氢化非晶碳(a-C:H)膜或非氢化非晶碳(a-C)膜。这种非晶碳膜具有高硬度、化学惰性、良好的光学性能以及优秀的摩擦学特性，已被广泛用作光学窗口、磁存储盘、微电子器件等材料的保护涂层。但是，这些非晶碳膜都是通过各种沉积技术制备而来，沉积过程往往会产生高达6-8GPa的内应力，导致了薄膜与基体之间弱的吸附性并限制了薄膜的厚度，从而限制了其应用领域。
另外，利用高温高压技术压缩sp2键合的类石墨碳也可以获得非晶碳。例如，Hu等人(文献：“Compressed Glassy Carbon:An Ultrastrong and Elastic InterpenetratingGraphene Network”，Sci.Adv，2017，3，e1603213)在10-25GPa的压力和低于1500K的温度下，以玻璃碳为原料合成了一系列具有轻质、超强、高硬、高弹和导电性的sp2-sp3键合的非晶态的压缩玻璃碳，但其报道的最高硬度只有28GPa；Zeng等人(文献：“Synthesis ofQuenchable Amorphous Diamond”，Nat.Commun.，2017，8，P322)利用金刚石对顶压砧装置(DAC)在50GPa压力和1800K的温度下，以玻璃碳为原料合成了一种富sp3键合的、致密的、高不可压缩的透明非晶碳，但这种实验手段获得的样品体积非常小，难以进行更多的性能测试。根据前人的报道知，C60富勒烯在压力(温度)作用下不仅能形成1D、2D和3D聚合体，而且会在中等压力下、温度～1000K左右时形成sp2-sp3的非晶相，如，Blank等人(文献：“High-Pressure Polymerized Phases of C60”，Carbon，1998，36，P319-343)在9.5GPa、1100K获得了密度为2.25g/cm3的超硬非晶碳，其硬度为50GPa。但此类非晶碳是黑色的并没有对其进行光学性质的表征。除此之外，在温度高于1600K时，C60富勒烯最终会变成石墨/金刚石或它们的复相材料。虽然过去对C60富勒烯在高压下的相变已经进行了广泛的研究，但关于sp2-sp3的非晶碳的形成、相变以及性能研究尚未完全清楚，尤其是高于20GPa的高温高压相转变图尚未被确定。因此，深入研究富勒烯在不同压力温度下的“晶态到非晶态”或“非晶态到非晶态”的转变关系，有助于进一步理解其高压相变行为，并探索新型碳材料及其可能具备的新奇特性。
发明内容
基于此，有必要针对当前非晶碳材料致密度和硬度不足、薄膜厚度薄等问题，提供一种超硬半导体性非晶碳块体材料及其制备方法。
一种超硬半导体性非晶碳块体材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将C60富勒烯预制成柱状坯体；
(2)将得到的柱状坯体装入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中；
(3)将组装块置于高温高压合成设备中进行高温高压处理；
(4)处理完成后得到超硬半导体性非晶碳块体材料。
上述超硬半导体性非晶碳块体材料制备方法，以C60富勒烯粉末为原料，利用高温高压试验，通过调控温度与压力之间的关系，探索了C60富勒烯在高压下的相变行为，合成了具有高硬或超高硬度、致密的、半导体性质的非晶碳块体材料。
在其中一个实施例中，所述C60富勒烯为高纯粉末。
在其中一个实施例中，所述柱状坯体为直径1.2或2mm、高2.3mm的圆柱坯体。
在其中一个实施例中，所述高温高压组装块为标准8/3的高温高压组装块或标准10/5的高温高压组装块。
在其中一个实施例中，所述高温高压合成设备为T25超高压温合成装置。
在其中一个实施例中，所述高温高压处理的温度为500-2000℃，压力为8-25GPa，保温时间为10-120分钟。
在其中一个实施例中，所述高温高压处理的温度为1000-1200℃，压力为25GPa，保温时间为120分钟。
在其中一个实施例中，所述超硬半导体性非晶碳块体材料的直径为1-1.9mm、高为1.2-1.7mm。
本发明还涉及一种超硬半导体性非晶碳块体材料，根据前述制备方法制备得到。
本发明制备得到的超硬半导体性非晶碳块体材料，其硬度比现有的最硬的非晶材料(ta-C)的硬度值高近50GPa；其光学带隙为1.9eV，不同于导电的石墨和绝缘的金刚石，是一种良好的半导体材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的制备方法如下：
(1)将高纯C60富勒烯粉末预制成直径1.2或2mm、高2.3mm的圆柱坯体；
(2)将得到的圆柱坯体装入六方氮化硼坩埚中，再装入标准8/3的高温高压组装块或标准10/5的高温高压组装块中；
(3)将组装块置于T25超高压温合成装置中进行高温高压处理，高温高压处理的温度为500-2000℃，压力为8-25GPa，保温时间为10-120分钟；
(4)处理完成后得到直径为1-1.9mm、高为1.2-1.7mm的超硬半导体性非晶碳块体材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明所得超硬半导体性非晶碳块体材料区别于各种沉积技术获得的薄膜状非晶碳，通过本发明高温高压技术所得的非晶碳块体材料为柱状块体，并且可以根据压机型号对样品进行扩大；
2、本发明所得超硬半导体性非晶碳块体材料具有很高的致密度和硬度，其密度为2.0-3.4g/cm3，努普硬度为17-95GPa，维氏硬度为19-130GPa；
3、本发明所得超硬半导体性非晶碳块体材料具有半导体性，且根据合成条件的不同，其带隙可调，随合成温度的增加，样品颜色由黑色变透明。
实施例1
将阿法埃莎化学有限公司生产的高纯C60富勒烯粉末预制成直径1.2mm、高2.3mm的圆柱坯体，将其放入六方氮化硼坩埚中，再装入标准8/3的高温高压组装块，将组装块装入T25超高压温合成装置，在压力为25GPa、温度为1200℃的条件下加热120分钟，合成的透明非晶碳块体如图1a所示，其密度为3.4±0.1(g/cm3)。
利用X射线衍射仪(Bruker D8,Germany)对得到块体进行分析，如图2所示，可以看出其相组成为非晶碳；利用拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon)对得到的块体进行分析，如图3所示，可以看出其为非晶碳的特征，并存在sp3键合的影响；高分辨电镜和电子能量损失谱(Themis Z)分析结果如图4a和图5(曲线AM-III)所示，可以看出，其为一种结构均匀、sp3键的成分达71％的非晶碳，与XRD和拉曼结果一致；利用KB-5BVZ显微硬度计测定的努普和维氏硬度结果如图6(曲线AM-III)所示，努普显微硬度为95GPa，维氏显微硬度为130GPa；荧光和光吸收测试带隙分别为1.9eV和2.2eV，结果如图7a和7b所示。表明此样品为一种超硬、半导体性的非晶碳块材。
实施例2
将阿法埃莎化学有限公司生产的高纯C60富勒烯粉末预制成直径1.2mm、高2.3mm的圆柱坯体，将其放入六方氮化硼坩埚中，再装入标准8/3的高温高压组装块，将组装块装入T25超高压温合成装置，在压力为25GPa、温度为1100℃的条件下加热120分钟，合成的非晶碳块体如图1b所示。
利用X射线衍射仪(Bruker D8,Germany)对得到块体进行分析，如图2所示，可以看出其相组成为非晶碳；利用拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon)对得到的块体进行分析，如图3所示，可以看出其为非晶碳的特征；高分辨电镜和电子能量损失谱(Themis Z)分析结果如图4b和图5(曲线AM-II)所示，可以看出，其为一种结构均匀、sp3键的成分为50％的非晶碳，与XRD和拉曼结果一致；利用KB-5BVZ显微硬度计测定的努普结果如图6(曲线AM-II)所示，努普显微硬度为89GPa；荧光和光吸收测试带隙分别为1.74eV和2.06eV，结果如图7a和7b所示。表明此样品为一种超硬、半导体性的非晶碳块材。
实施例3
将阿法埃莎化学有限公司生产的高纯C60富勒烯粉末预制成直径1.2mm、高2.3mm的圆柱坯体，将其放入六方氮化硼坩埚中，再装入标准8/3的高温高压组装块，将组装块装入T25超高压温合成装置，在压力为25GPa、温度为1000℃的条件下加热120分钟，合成的非晶碳块体如图1c所示。
利用X射线衍射仪(Bruker D8,Germany)对得到块体进行分析，如图2所示，可以看出其相组成为非晶碳；利用拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon)对得到的块体进行分析，如图3所示，可以看出其为非晶碳的特征；高分辨电镜和电子能量损失谱(Themis Z)分析结果如图4c和图5(曲线AM-I)所示，可以看出，其为一种结构均匀、sp3键的成分为43％的非晶碳，与XRD和拉曼结果一致；利用KB-5BVZ显微硬度计测定的努普结果如图6(曲线AM-I)所示，努普显微硬度为82GPa；荧光测试测试结果如图7a所示，其为带隙1.59eV。表明此样品为一种超硬、半导体性的非晶碳块材。
实施例4
将阿法埃莎化学有限公司生产的高纯C60富勒烯粉末预制成直径1.2或2mm、高2.3mm的圆柱坯体，将其放入六方氮化硼坩埚中，再装入标准8/3或10/5的高温高压组装块，将组装块装入T25超高压温合成装置，于8-25GPa压力和500-2000℃的条件下加热10-120分钟，合成多个非晶碳块体，其密度为2.0-3.4(g/cm3)。
利用X射线衍射仪(Bruker D8,Germany)对得到块体进行分析，如图8所示，可以看出在25GPa下：1000℃以下合成的样品为3D-C60与高密度非晶碳的复合相；1000-1200℃合成的样品为高密度纯非晶相，其密度为2.84-3.4g/cm3；1200℃以上合成的样品为金刚石与非晶碳的复合相。在15GPa下：700℃合成的样品为3D-C60与低密度非晶碳的复合相；800-1000℃合成的样品为低密度纯非晶相，密度为2.78-2.81g/cm3。在1200℃下，9GPa和10GPa压力合成的样品为类石墨的非晶碳，密度为2.0-2.5g/cm3。利用拉曼光谱仪(HORIBA JobinYvon)对得到的块体进行分析，如图8所示，其结果与XRD一致；利用KB-5BVZ显微硬度计测定的维氏值为19-130GPa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种超硬半导体性非晶碳块体材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将C60富勒烯预制成柱状坯体；
(2)将得到的柱状坯体装入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中；
(3)将组装块置于高温高压合成设备中进行高温高压处理，所述高温高压处理的温度为500-2000℃，压力为8-25GPa，保温时间为10-120分钟；
(4)处理完成后得到超硬半导体性非晶碳块体材料。
2.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料的制备方法，其特征在于，所述C60富勒烯为高纯粉末。
3.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料的制备方法，其特征在于，所述柱状坯体为直径1.2或2mm、高2.3mm的圆柱坯体。
4.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压组装块为标准8/3的高温高压组装块或标准10/5的高温高压组装块。
5.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压合成设备为T25超高压温合成装置。
6.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压处理的温度为1000-1200℃，压力为25GPa，保温时间为120分钟。
7.根据权利要求1所述的超硬半导体性非晶碳块体材料制备方法，其特征在于，所述超硬半导体性非晶碳块体材料的直径为1-1.9mm、高为1.2-1.7mm。
8.一种超硬半导体性非晶碳块体材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到。
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GR01 Patent grant
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