CN113526475B - sp2-sp3杂化的晶态氮化硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型sp2‑sp3杂化的晶态氮化硼及其制备方法。本发明以常见sp2或sp3杂化的氮化硼为原料，利用高温高压的合成方法制备出一种新型sp2‑sp3杂化的晶态氮化硼同素异形体，其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，并将其命名为—Gradia氮化硼。本发明所公开的Gradia氮化硼是一类新型sp2‑sp3杂化的晶态氮化硼同素异构体，其晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的尺寸和界面匹配关系而改变，具有可调的新奇物理性能。

Description

sp2-sp3杂化的晶态氮化硼及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，涉及一种新型sp2-sp3杂化的晶态氮化硼及其制备方法。
背景技术
氮化硼化学式为BN，是由硼和氮元素组成的化合物，具有优异的物理化学特性。和碳一样，BN也可以形成多种同素异形体，这源于其具有sp2和sp3的杂化方式(sp2杂化是指原子中电子层内的一个2s轨道和两个2p轨道发生杂化成键，sp3杂化是指原子中电子层内的一个2s轨道和三个2p轨道发生杂化成键)。具有类石墨结构的六方氮化硼(hBN)是氮化硼多型体中最稳定、最柔软的相，因此常用作润滑剂和化妆品中的添加剂。而类似于金刚石、具有闪锌矿结构的立方氮化硼(cBN)是一种超硬材料，其硬度仅次于金刚石，但其化学和热稳定性比金刚石更优异，因此常用来加工金属材料，如铁基、钛基材料。
除了目前被广泛应用的hBN和cBN外，人们还发现了氮化硼的其他一些构型。按照B-N键的杂化方式sp2和sp3来分类，sp2杂化的氮化硼具有层状结构特征，包括hBN(AaAa堆垛方式)、rBN(ABC堆积方式)、乱层结构的pBN 和tBN、洋葱结构的oBN、类石墨烯的单层氮化硼(BN monolayer or nanomesh) 和类碳纳米管的氮化硼纳米管(BN nanotubes)。目前已知的sp3杂化氮化硼有两种，包括闪锌矿结构的cBN和纤锌矿结构的wBN。
sp2和sp3这两种杂化方式的BN表现出了截然不同的物理性质。例如，sp2键是沿着平面延伸的，具有一定的柔韧性；而sp3键是沿着三维空间延伸的，具有很强的刚性。因此，人们期望可以获得同时具有sp2和sp3两种杂化方式的氮化硼材料，这样就有望发挥不同杂化方式的特性，形成具有奇异功能组合的氮化硼材料。目前在化学气相沉积的非晶氮化硼薄膜中，发现了少量的sp3键成分 (R.Zedlitz,M.Heintze,M.B.Schubert,Properties ofamorphous boron nitride thin films[J].Journal of Non-crystalline Solids,1996,198:403-406)。此外，在文献中还报道过一些纯理论预测的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼(Xiong Mei,Luo Kun,et al.Hard three-dimensional BN framework with one-dimensional metallicity[J]. Journal of Alloys and Compounds,2018,731(15):364-368)，但是这些预测的sp2-sp3杂化晶态氮化硼还未得到实验的证实。总之，目前为止，实验上还没有发现sp2-sp3杂化的晶态氮化硼同素异形体。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼，其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，两类结构单元通过特定共格晶面连接在一起。在下文中，该新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼也被称作Gradia氮化硼，该英文名取石墨(graphite)和金刚石(diamond) 的前三个字母而得到。
另一方面，本发明还提供了一种所述sp2-sp3杂化晶态氮化硼的制备方法，包括对氮化硼原料进行高温高压处理的步骤。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明可以采用普通市售的含sp2杂化或sp3杂化的氮化硼材料来合成 Gradia氮化硼，对原料尺寸及纯度要求低。本发明对所用的sp2杂化或sp3杂化氮化硼的纯度没有特殊要求，sp2杂化或sp3杂化氮化硼可以含有除氮(N)和硼 (B)元素以外的杂质元素，只要氮化硼材料包含一定比例的sp2杂化或sp3杂化的氮化硼原子且杂质不影响Gradia氮化硼的结构即可。杂质元素可以是硅(Si)、氧(O)、硫(S)、氢(H)等。因此，原料的价格低廉且容易获取。
通过本发明的制备方法制备了一种新型sp2-sp3杂化的晶态氮化硼同素异构体—Gradia氮化硼。Gradia氮化硼与其他已知的氮化硼的晶体结构不同，其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，因而具有与众不同的特性。例如，Gradia氮化硼可以具有导电性，并拥有优异的机械性能，如超硬、高韧性等。另外，通过改变氮化硼原料以及合成压力和温度，新型sp2-sp3杂化氮化硼的晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的尺寸和界面匹配关系而改变，因此可以调控其光、电和力学等物理性能，可应用在多种领域，具有广阔前景。
本方法制备出的sp2-sp3杂化的Gradia氮化硼，其密度低于立方氮化硼(cBN) 的密度，因此在高压相变过程中样品的体积收缩小，有利于获得成型性良好的块材。
另外，本发明所采用的高温高压设备目前被大量使用，其操作简单、高压合成参数易于控制，同时原料丰富、价廉易得、可实现产业化生产，从而获得具有新颖结构和新颖性能的新型氮化硼晶体，并且该氮化硼的晶体结构可调节从而可以实现性能调控。
附图说明
图1是本发明新型sp2-sp3杂化的晶态Gradia氮化硼的4类典型结构的高分辨像透射电镜图(图中深色球代表氮原子，浅色球代表硼原子)；
图2是本发明单胞含有12个氮化硼分子式的BN(Gradia-I)结构图；
图3是本发明单胞含有24个氮化硼分子式的BN(Gradia-II)结构图；
图4是本发明单胞含有48个氮化硼分子式的BN(Gradia-III)结构图；
图5是本发明单胞含有24个氮化硼分子式的BN(Gradia-IV)结构图；
图6是本发明实施方式的新型sp2-sp3杂化晶态Gradia氮化硼经Themis Z透射电镜测试得到的典型电子能量损失谱(EELS)和选区电子衍射图谱；
图7是本发明实施例7得到的新型sp2-sp3杂化晶态Gradia氮化硼块材的维氏硬度曲线、柱状样品照片和5Kg力载荷下的压坑图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了一种新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼—Gradia氮化硼，其特征在于：其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，且类石墨结构单元和类金刚石结构单元是通过特定共格晶面连接在一起的。
本发明所公开的Gradia氮化硼是指一类新型sp2-sp3杂化的氮化硼同素异形体，与其他已知氮化硼晶体结构完全不同，由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，其晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的尺寸和界面匹配关系而改变。特别地，所述类金刚石结构单元例如可以是类立方金刚石结构单元或类六方金刚石结构单元。
本发明还公开了一种Gradia氮化硼的制备方法，通过对氮化硼原料进行高温高压处理而获得所述Gradia氮化硼。
在本发明的优选实施方式中，所述Gradia氮化硼的制备方法包括以下几个步骤：
(一)、将氮化硼原料装入预压模具中，通过压片机将氮化硼原料预制成氮化硼原料坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧；
(二)、将步骤一中预烧后的氮化硼原料坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼原料坯体的组装块进行干燥(例如在干燥箱内进行干燥)；
(三)、将步骤二中经干燥的组装块(任选地进行冷却后)放入压机中进行高温高压操作；
(四)、冷却卸压后从压机中取出组装块，得到sp2-sp3杂化的晶态氮化硼。
在本发明的优选实施方式中，所述氮化硼原料分为两类，一类是含有任意一种或多种sp2杂化的氮化硼，所述sp2杂化氮化硼包括类石墨结构的六方氮化硼(hBN)和菱方氮化硼(rBN)、乱层结构的氮化硼(pBN和tBN)、类石墨烯的单层氮化硼(BN monolayer ornanomesh)、氮化硼纳米管(BN nanotubes)、洋葱氮化硼(oBN)、非晶氮化硼(aBN)等含有sp2杂化的氮化硼材料；另一类是含有任意一种或多种sp3杂化氮化硼，所述sp3杂化氮化硼包括闪锌矿型氮化硼(cBN)和纤锌矿型氮化硼(wBN)。所述氮化硼原料也可以是sp2杂化氮化硼和sp3杂化氮化硼的混合物。
此外，优选地使用稀盐酸溶液对氮化硼原料进行酸洗，去除氮化硼原料中的硅(Si)、氧(O)、铁(Fe)、铝(Al)、氢(H)等杂质，这样有利于获得性能优异的Gradia氮化硼样品。酸洗的原料须再经洗涤和烘干，然后才能装入预压模具中。
在本发明的优选实施方式中，步骤一中的预烧温度为200-1800℃，预烧时间为5-60min。
在本发明的优选实施方式中，步骤一中预制成的坯体为直圆柱型。
在本发明的优选实施方式中，步骤二中干燥工序的干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-3h。
在本发明的优选实施方式中，所述高温高压工序具体参数可以设置为：合成压力为3-25GPa(例如从4、5、6、7、8、9、10、11、12GPa至16、17、18、 19、20、21、22、23、24GPa)，温度为600-2500℃(例如从650、700、750、 800、850、900℃至1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400℃)。通常的高温高压处理是先增压，再升温，然后保温一段时间。保温时间并不关键，可以根据所选用的压力和温度根据需要进行确定，但优选的保温时间为 5-120min，例如10-100min或20-60min等。步骤三中所用的高温高压装置例如为(但不限于)美国Rockland公司产的T25型压机。
在本发明的优选实施方式中，所述制备方法合成的新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼，其晶体结构可根据其内部的sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的变化进行调控。具体地，在本发明的Gradia氮化硼的制备方法中，通过改变氮化硼原料种类以及合成压力和温度，Gradia氮化硼的晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的尺寸和界面匹配关系而改变。
在本发明的一个特别优选实施方式中，所述Gradia氮化硼的制备方法包括以下几个步骤：
(一)、将一种或多种氮化硼原料(例如sp2杂化氮化硼原料，包括hBN、 rBN、氮化硼纳米管、非晶氮化硼以及洋葱氮化硼等)装入预压模具中，通过压片机将氮化硼原料预制成直圆柱型的坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度为200-1800℃，预烧时间为5-60min，预烧压力为20-50MPa；
(二)、将步骤(一)中预烧后的氮化硼原料坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-3h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却至室温，随后放入美国Rockland Research公司产T25型压机中进行高温高压操作，合成压力为3-25GPa，温度为 600-2500℃，保温时间为5-120min；
(四)、压机冷却卸压后，从压机中取出组装块并去除样品周围的组装体，得到新型sp2-sp3杂化晶态氮化硼—Gradia氮化硼。
通过改变制备方法中的工艺参数，发明人制备了大量的Gradia氮化硼晶体样品。进一步研究发现所得Gradia氮化硼样品可以是单晶或聚晶，且其晶体结构可以具有4种基本构型。利用Themis Z透射电镜观测制备出的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，典型结果见图1和图6。从图6的EELS谱可以看出Gradia 氮化硼具有sp2和sp3两种杂化方式。由图1的高分辨像可以看出，本发明制备出的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼具有sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元；根据其界面匹配关系不同，可以形成4种基本构型，且每种构型中内部sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的尺寸可以改变。如图2至5为本发明列举的其中四种单斜晶体结构，分别命名为 Gradia-I氮化硼、Gradia-II氮化硼、Gradia-III氮化硼和Gradia-IV氮化硼。
Gradia-I氮化硼根据其内部sp2和sp3结构单元的尺寸不同，可以存在6(Pm) 或8(Cm)两种不同的空间群。如图2所示为空间群为6(Pm)的Gradia-I氮化硼，以单胞含有12个氮化硼分子式的晶体结构为例，其晶格常数为
Figure BDA0002455519140000071
Figure BDA0002455519140000072
β＝91.7313°；由图2可以看出，Gradia-I氮化硼是由类石墨结构(左侧部分)和类立方金刚石结构(右侧部分)以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化氮化硼；当其共格晶面特征为如图2所示时，形成的Gradia氮化硼属于空间群为6(Pm)或8(Cm)。
Gradia-II氮化硼的空间群为8(Cm)，以单胞含有24个氮化硼分子式的晶体结构为例，其晶格常数为
Figure BDA0002455519140000074
β＝95.966°，如图3所示。从图中可以看出，Gradia-II氮化硼是由左侧类石墨结构和右侧类立方金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化氮化硼；当其共格晶面特征为如图3所示时，形成的Gradia氮化硼属于空间群为8(Cm)。
Gradia-III氮化硼的空间群为4(P21)，以单胞含有48个氮化硼分子式的晶体结构为例，其晶格常数为
Figure BDA0002455519140000075
β＝93.6611°，如图4所示。从图中可以看出，Gradia-III氮化硼是由左侧类石墨结构和右侧类六方金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化氮化硼；当其共格晶面特征为如图4所示时，形成的Gradia氮化硼属于空间群为4 (P21)。
Gradia-IV氮化硼的空间群为6(Pm)，以单胞含有24个氮化硼分子式的晶体结构为例，其晶格常数为
Figure BDA0002455519140000073
β＝91.8807°，如图5所示。由图中可以看出，Gradia-IV氮化硼是由左侧类石墨结构和右侧类六方金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化氮化硼；当其共格晶面特征为如图5所示时，形成的Gradia氮化硼属于空间群为6(Pm)。
因此，本发明的sp2-sp3杂化晶态氮化硼可以是空间群为4(P21)或6(Pm) 或8(Cm)的单晶，或者是由具有4(P21)或6(Pm)或8(Cm)空间群的两相或多相构成的聚晶。
实施例
各实施例中所使用的原料为普通市售的含sp2杂化或sp3杂化的氮化硼材料，包括类石墨结构的六方氮化硼(hBN)和菱方氮化硼(rBN)、乱层结构的pBN 和tBN、类石墨烯的单层氮化硼(BN monolayer or nanomesh)、氮化硼纳米管 (BN nanotubes)、洋葱氮化硼(oBN)、非晶氮化硼(aBN)等含有sp2杂化的氮化硼材料；闪锌矿型氮化硼(cBN)和纤锌矿型氮化硼(wBN)等含有sp3杂化的氮化硼材料。
实施例中的高温高压操作时，采用美国Rockland Research公司生产的T25 型压机，其工作压力范围可以为3-25GPa，工作温度范围可以为25-2500℃；但本发明所涉及的高温高压装置不限于T25型压机，其他能达到该压力和温度条件的高压设备均可。
实施例1：以六方氮化硼(hBN)为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼 (一)、将hBN原料预压到模具中，使用压片机在40MPa的压力下预制约 5min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度控制在 1500℃左右，预烧时间控制为约40min；
(二)、将步骤(一)中预烧后的hBN材料坯体装入组装块中，然后将装有hBN材料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入美国Rockland Research 公司生产T25型压机中进行高温高压实验，合成压力为15GPa，温度为900℃，保温时间为120分钟，然后冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，通过Themis Z透射电镜进行观测，结果见图6。选区电子衍射结果证明合成出的Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼(如图6所示)；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼(如图6所示)；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品包含Gradia-III氮化硼和Gradia-IV氮化硼。
实施例2：以氮化硼纳米管为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼
(一)、将氮化硼纳米管预压到模具中，使用压片机在30MPa的压力下预制约10min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度控制在1400℃左右，预烧时间控制为15-20min；
(二)、将步骤(一)中预烧后的氮化硼纳米管坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼纳米管坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入美国Rockland Research 公司生产T25型压机中进行高温高压实验，合成压力为20GPa，温度为1200℃，保温时间为30min，然后冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼通过Themis Z电镜进行观测，得到的选区电子衍射结果和EELS谱与图6类似。选区电子衍射结果证明合成出的 Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品包含Gradia-I氮化硼、Gradia-II氮化硼。
实施例3：以洋葱氮化硼为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼
(一)、将洋葱氮化硼预压到模具中，使用压片机在50MPa的压力下预制 15min得到圆柱形坯体；
(二)、将步骤(一)中预烧后的洋葱氮化硼坯体装入组装块中，然后将洋葱氮化硼坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入美国Rockland Research 公司生产T25型压机中进行高温高压实验，合成压力为18GPa，温度为1800℃，保温时间为60min，然后冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，通过Themis Z电镜进行观测，得到的选区电子衍射结果和EELS谱与图6类似。选区电子衍射结果证明合成出的 Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品包含Gradia-I氮化硼、Gradia-II氮化硼、Gradia-III 氮化硼和Gradia-IV氮化硼。
实施例4：以洋葱氮化硼为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼
重复实施例3的步骤(一)至(四)，但步骤(三)中的合成压力和温度设为20GPa和800℃。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，通过Themis Z电镜进行观测，得到的选区电子衍射结果和EELS谱与图6类似。选区电子衍射结果证明合成出的 Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品中包含Gradia-I(空间群为6)、Gradia-Ⅱ(空间群为8)、Gradia-III(空间群为4)和Gradia-IV(空间群为6)。
实施例5：以六方氮化硼(hBN)为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼 (一)、将hBN原料放入稀盐酸溶液中进行除杂，酸洗完毕后，将hBN原料分离后用甲醇进行多次洗涤。将洗涤后的氮化硼原料进行烘干处理，得到纯化的hBN原料。将原料装入预压模具中，使用压片机在20MPa的压力下预制 5min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧压力为30MPa，预烧温度为1200℃，预烧时间20min；
(二)、将步骤(一)中预烧后的hBN坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为 2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入美国Rockland Research 公司生产的T25型压机中进行高温高压实验，合成压力为15GPa，温度为1000℃，保温时间为60min，冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
利用Themis Z透射电镜对产物进行测试分析，得到的选区电子衍射结果和 EELS谱与图6类似。结果证明合成出的Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼； EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品包含 Gradia-I(空间群为6)、Gradia-Ⅱ(空间群为8)。
实施例6：以立方氮化硼(cBN)为sp3杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼 (一)、将cBN原料粉进行提纯、真空加热等预处理，除去原料粉末中吸附的氧、吸附水以及结合水等杂质；具体的使用酸溶除杂的方式进行提纯，将提纯后的原料粉末填入真空热压炉的模具内，真空热压炉的真空度在5*10-2以下，温度为1600℃，压力30Mpa，保持15min；
(二)、将步骤(一)中预烧后的cBN坯体装入组装块中，然后将装有cBN 原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入国产六面顶压机内进行实验，压力为8GPa，温度2000℃的条件下保温时间为30min，然后冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，通过Themis Z电镜进行观测。选区电子衍射结果证明合成出的Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的。
实施例7：以立方氮化硼(cBN)为sp3杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼
以立方氮化硼(cBN)为原料，重复实施例5的步骤(一)至(四)，但步骤(三)中的合成压力和温度设为6GPa和1700℃。
将得到的新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼，通过Themis Z透射电镜进行观测，得到的选区电子衍射结果和EELS谱与图6类似。选区电子衍射结果证明合成出的Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼；EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的；晶体结构分析表明所获样品中包含Gradia-I(空间群为6)和Gradia-Ⅱ(空间群为8)；利用KB-5BVZ显微硬度计测定的维氏硬度结果如图7所示，渐近线硬度为45 GPa，最高硬度可达50GPa；图7中插图所示的是本实施例得到的Gradia氮化硼的样品照片及其在5Kg力载荷下的维氏硬度压坑，通过测量压坑的裂纹长度，计算得出该样品的断裂韧性为8-10MPa·m1/2。
实施例8：以六方氮化硼(hBN)为sp2杂化氮化硼原料制备Gradia氮化硼 (一)、将hBN原料放入稀盐酸溶液中进行除杂，酸洗完毕后，将hBN原料分离后用甲醇进行多次洗涤。将洗涤后的氮化硼原料进行烘干处理，得到纯化的hBN原料。将原料装入预压模具中，使用压片机在20MPa的压力下预制 5min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧压力为30MPa，预烧温度为1200℃，预烧时间20min；
(二)、将步骤(一)中预烧后的hBN坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为 2h；
(三)、将步骤(二)中组装块取出后冷却，随后放入美国Rockland Research 公司生产的T25型压机中进行高温高压实验，合成压力为10GPa，温度为 1000℃，保温时间为60min，冷却后进行卸压操作；
(四)、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化Gradia氮化硼。
利用Themis Z透射电镜对产物进行测试分析，得到的选区电子衍射结果和 EELS谱与图6类似。结果证明合成出的Gradia氮化硼是一种新结构氮化硼； EELS谱证明其是一种sp2-sp3杂化的氮化硼；高分辨像显示其结构是由类石墨和类金刚石的结构单元构成的(如图1所示)。晶体结构分析表明所获样品中包含Gradia-I(空间群为6)、Gradia-Ⅱ(空间群为8)和Gradia-IV(空间群为6)。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (11)

1.一种sp2-sp3杂化的晶态氮化硼，其特征在于：其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，且所述类石墨结构单元和所述类金刚石结构单元是通过特定共格晶面连接在一起的。
2.根据权利要求1所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼，其是空间群为4（P21）或6（Pm）或8（Cm）的单晶，或者是由具有4（P21）或6（Pm）或8（Cm）空间群的两相或多相构成的聚晶。
3.根据权利要求1或2所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼，其特征在于：所述sp2-sp3杂化晶态氮化硼的晶体结构根据其内部的sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的尺寸和界面匹配关系而改变。
4.一种如权利要求1所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于包括对氮化硼原料进行高温高压处理的步骤。
5.根据权利要求4所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（一）、将氮化硼原料装入预压模具中，通过压片机将氮化硼原料预制成原料坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧；
（二）、将步骤一中预烧后的氮化硼原料坯体装入组装块中，然后将装有氮化硼原料坯体的组装块进行干燥；
（三）、将步骤二中干燥的组装块放入压机中进行高温高压处理；
（四）、冷却卸压后从压机中取出组装块，得到所述sp2-sp3杂化的晶态氮化硼。
6.根据权利要求5所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：步骤一还包括将氮化硼原料经酸纯化除杂，再经甲醇洗涤烘干，然后再将氮化硼原料装入预压模具中。
7.根据权利要求5所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：步骤一中的预烧温度为200-1800℃，预烧时间为5-60min。
8.根据权利要求5所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：步骤二中干燥工序的干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-3h。
9.根据权利要求4或5所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：所述高温高压处理的压力为3-25GPa，温度为600-2500℃，保温时间为5-120min。
10.根据权利要求4至8中任一项所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：所述氮化硼原料是选自类石墨结构的六方氮化硼、菱方氮化硼、乱层结构的氮化硼、类石墨烯的单层氮化硼、氮化硼纳米管、洋葱氮化硼、非晶氮化硼的一种或多种sp2杂化氮化硼材料；或者是选自闪锌矿型氮化硼和纤锌矿型氮化硼的一种或多种sp3杂化氮化硼材料；或者是两种原料的混合物。
11.根据权利要求9所述的sp2-sp3杂化的晶态氮化硼的制备方法，其特征在于：所述氮化硼原料是选自类石墨结构的六方氮化硼、菱方氮化硼、乱层结构的氮化硼、类石墨烯的单层氮化硼、氮化硼纳米管、洋葱氮化硼、非晶氮化硼的一种或多种sp2杂化氮化硼材料；或者是选自闪锌矿型氮化硼和纤锌矿型氮化硼的一种或多种sp3杂化氮化硼材料；或者是两种原料的混合物。
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