JP7345846B2 - 新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン - Google Patents
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Description
本発明は、新規カーボン同素体及びその調製方法に関し、カーボン材料の技術分野に属する。
カーボンには様々な同素体があり、各同素体の発見は科学技術の発展と社会の進歩を大きく促進している。これらのカーボン同素体には、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カルベンカーボン、グラファイトアルキンなどがある。フラーレン及びグラフェンの発見者は、それぞれ１９９６年のノーベル化学賞と２０１０年のノーベル物理学賞を受賞している。過去１００にわたって、新しいカーボン同素体を探索する努力は止まっていない。
カーボンの様々な同素体現象は、ｓｐ、ｓｐ２及びｓｐ３の三種類のハイブリダイゼーションに由来している。ｓｐハイブリダイゼーションは、同一原子内の一つの２ｓ軌道と一つの２ｐ軌道で生成するハイブリダイゼーションであり、ｓｐ２ハイブリダイゼーションは、一つの原子の同一電子層内の一つの２ｓ軌道と二つの２ｐ軌道でハイブリダイゼーションを生成する過程であり、ｓｐ３ハイブリダイゼーションとは、一つの原子の同一電子層内の一つの２ｓ軌道と三つの２ｐ軌道でハイブリダイゼーションを生成する過程であり、異なるハイブリダイゼーションは、完全に異なる物理的及び化学的特性を示している。例えば、ｓｐ２ハイブリダイゼーションを有するグラファイトは、質感が柔らかくて、優れた導電性を示しており、ｓｐ３ハイブリダイゼーションを有するダイヤモンドは、自然界で最も硬い絶縁体である。よって、人々は、二種類以上のハイブリダイゼーションを有するカーボン構成を得ることを期待しており、これにより、異なるハイブリダイゼーションの特性を活用して、特異な機能の組み合わせを有するカーボン材料を形成する。例えば、堆積技術によって得られたダイヤモンド様薄膜（Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ、ＤＬＣと略称する）は、ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのアモルファスカーボンであり（Robertson J. Diamond-like amorphous carbon[J]. Materials Science & Engineering R Reports,2002,37(4):129-281.）、ガラス状カーボンを原料として、高温高圧で一連の性能が優れたｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションの圧縮ガラス状カーボン（Hu M , He J , Zhao Z , et al. Compressed glassy carbon: An ultrastrong and elastic interpenetrating graphene network[J]. Science Advances, 2017, 3(6):e1603213.）及び高ｓｐ３ハイブリダイゼーションの「アモルファスダイヤモンド」を合成しており（Zeng Z , Yang L , Zeng Q , et al. Synthesis of quenchable amorphous diamond[J]. Nature Communications, 2017, 8(1):322.）、Ｃ６０を利用して高温高圧下でｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションの１Ｄ－Ｃ６０、２Ｄ－Ｃ６０、３Ｄ－Ｃ６０ポリマー及びアモルファスカーボンを調製している（Blank V D , Buga S G , Dubitsky G A , et al. High-pressure polymerized phases of C60[J]. Carbon, 1998, 36(4):319-343.）。現在の文献及び特許公報で合成されたｓｐ２－ｓｐ３ハイブリッドカーボンにおいて、１Ｄ－Ｃ６０、２Ｄ－Ｃ６０、３Ｄ－Ｃ６０ポリマーのみがクリスタルカーボンであり、その他は全部アモルファスカーボンであることを、注目してほしい。
また、文献には、さらに、純理論的に予測されたｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのクリスタルカーボンが報告され（Hu M , Ma M , Zhao Z , et al. Superhard sp2-sp3hybrid carbon allotropes with tunable electronic properties[J]. AIP Advances, 2016, 6(5):237.）、その光学的、電気的、機械的特性が理論的に計算されている。しかし、これらの予測されたｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンは、まだ実験的に確認されていない。
本発明は、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン及びその調製方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の目的を実現するために、基本構造ユニットがｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットとｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットとからなる新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを提供する。以下では、当該新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンは、Ｇｒａｄｉａカーボンとも呼ばれ、当該英語名はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）及びダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）の最初の３文字を取って命名した。
一方、本発明は、ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンの調製方法であって、
カーボン原料（ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンが好ましい）をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、カーボン原料をカーボン原料プリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたカーボン原料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、カーボン原料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却し（室温まで冷却することが好ましい）、続いてプレス機に入れて高温高圧操作を行い、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う工程（３）と、
プレス機からアセンブリブロックを取り出して、前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを得る工程（４）と、
を含む前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンの調製方法を提供する。
カーボン原料（ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンが好ましい）をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、カーボン原料をカーボン原料プリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたカーボン原料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、カーボン原料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する工程（２）と、
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プレス機からアセンブリブロックを取り出して、前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを得る工程（４）と、
を含む前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンの調製方法を提供する。
本発明は、上記技術案を採用することによって、以下の技術効果を取得する。
本発明で用いられる原料は一般的に市販されているｓｐ２ハイブリダイゼーション含有カーボン材料であってもよく、原料サイズ及び純度に対する要求は低い。本発明に用いられるｓｐ２カーボンの純度に対して特殊な要求はなく、ｓｐ２カーボンはカーボン元素（Ｃ）以外の不純物元素を含んでもよく、ｓｐ２カーボン材料が所定比率のｓｐ２ハイブリダイゼーションの炭素原子を含み、且つ、不純物がＧｒａｄｉａカーボンの構造に対して影響しなければよい。不純物元素は、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などであってもよい。よって、原料は安価で入手が容易である。
本発明の調製方法によって新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションカーボン結晶であるＧｒａｄｉａを合成する。新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションカーボン結晶は、その他のカーボン結晶と構造が異なり、その基本構造ユニットは、ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットとｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットとからなるため、異なる性質を有する。例えば、Ｇｒａｄｉａカーボンは、半導体性の超硬カーボンである。また、合成圧力及び温度を変更することにより、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションカーボンの結晶構造は、その内部のｓｐ２及びｓｐ３構造ユニットの相対的な位相及び／又は幅に応じて変化するため、その光学、電気、機械的の物理性能を調整制御することができ、異なる分野で適用することができ、広い将来性を持っている。例えば、Ｇｒａｄｉａカーボンは、超硬カーボン素材であるため、切削工具や研削工具の製造に用いることができる。よって、本発明は、Ｇｒａｄｉａカーボンを含む切削工具や研削工具をさらに提供する。また、Ｇｒａｄｉａカーボンは半導体性材料であり、且つその導電性を必要に応じて調節することができるため、半導体デバイスの製造に基礎材料として用いることができる。よって、本発明は、Ｇｒａｄｉａカーボンを含む半導体デバイスをさらに提供する。
本方法により合成されたｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのＧｒａｄｉａカーボンは、ダイヤモンドの密度より密度が低いため、高圧相転移時のサンプルの体積収縮が小さく、成形性の良好なブロック材を得るのに有利である。
本発明で用いられる高温高圧機器は現在大量に使用され、その操作がシンプルで、合成パラメータは制御し易く、同時に原料が豊富で安価であり、産業的な大量生産を実現することができ、サンプルの結晶構造を調整可能であるため、性能の調整制御を実現することができる。
以下、図面と具体的な実施例を組み合わせて本発明を更に詳しく説明する。
本明細書に数値範囲が開示されている場合、この範囲は連続的であり、その範囲の最小値と最大値、及び最小値と最大値との間の各値を含む。また、範囲が整数を示す場合、その範囲の最小値と最大値との間の各整数が含まれる。また、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提供される場合、これらの範囲を組み合わせることができる。即ち、本明細書に開示されるすべての範囲は、特に指示しない限り、そこに含まれるありとあらゆるサブ範囲が含まれると理解されべきである。例えば、「１～１０」の所定範囲には最小値１と最大値１０との間のありとあらゆるサブ範囲が含まれるとみなされべきである。また、本発明の各成分の使用範囲には、本明細書に記載の下限及び上限の任意の組み合わせが含まれ、各具体的な実施例における当該成分の具体的な含有量を上限又は下限の組み合わせとして構成される範囲も含まれる。これらの範囲は全て本発明の範囲に含まれる。
本発明は、基本構造ユニットがｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットとｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットとからなる、ことを特徴とする新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを開示している。
本発明に開示されたＧｒａｄｉａカーボンは、新規のｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボン同素体を指しており、他のカーボン結晶構造と完全に異なり、ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットとｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットとからなり、その結晶構造は、その内部のｓｐ２及びｓｐ３構造ユニットの相対的な位相及び／又は幅に応じて変更できる。
本発明は、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンの調製方法をさらに開示し、この方法は、
カーボン原料をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、カーボン原料をカーボン原料プリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたカーボン原料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、カーボン原料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却し（室温まで冷却することが好ましい）、続いてプレス機に入れて高温高圧操作を行い、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う工程（３）と、
プレス機からアセンブリブロックを取り出して、前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン（ブロック）を得る工程（４）と、を含む。
カーボン原料をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、カーボン原料をカーボン原料プリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたカーボン原料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、カーボン原料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却し（室温まで冷却することが好ましい）、続いてプレス機に入れて高温高圧操作を行い、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う工程（３）と、
プレス機からアセンブリブロックを取り出して、前記ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン（ブロック）を得る工程（４）と、を含む。
本発明の好ましい実施形態において、前記カーボン原料は、一種類以上のｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンを含み、前記ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンは、グラファイト、フラーレンＣ６０、グラフェン、カーボンナノチューブ、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン、オニオンカーボン、カーボンブラック、カルベンカーボン、グラファイトアルキン、ＤＬＣなどのｓｐ２ハイブリダイゼーション含有カーボン材料を含み、グラファイト、フラーレンＣ６０、グラフェン、カーボンナノチューブなどを用いることがより好ましい。
また、酸溶液を用いてカーボン原料を酸洗浄して、カーボン原料中のケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの不純物を除去することが好ましく、これにより、優れた性能を有するＧｒａｄｉａカーボンサンプルを得るのに有利である。酸洗浄の原料は、プリプレス金型にロードする前に、再度（例えば、脱イオン水）洗浄及び乾燥する必要がある。
本発明の好ましい実施形態において、工程（１）におけるプリ加熱温度は４００～１８００℃であり、プリ加熱時間は１０～６０ｍｉｎである。
本発明の好ましい実施形態において、工程（１）でプリ成形されたカーボン原料プリフォームは、直円筒形である。
本発明の好ましい実施形態において、工程（２）における乾燥工程の乾燥温度は１００～２５０℃であり、乾燥時間は１～３ｈである。
本発明の好ましい実施形態において、工程（３）における高温高圧工程の具体的なパラメータは、合成圧力を５～２５ＧＰａ、温度を２５～２５００℃、保温時間を５～１２０分間に設定する。工程（３）で用いられる高温高圧装置は、例えば、米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ社製のＴ２５型プレス機であるが、これに限定されない。
本発明の好ましい実施形態において、前記調製方法によって合成された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンは、その結晶構造はその内部のｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットの変化に応じて調整制御することができる。具体的に、本発明のＧｒａｄｉａカーボンの調製方法において、合成圧力及び温度を変更することにより、その内部のｓｐ２及びｓｐ３構造ユニットの相対的な位相及び／又は幅に応じてＧｒａｄｉａカーボンの結晶構造を変化させることができる。
本発明の特に好ましい実施形態において、前記Ｇｒａｄｉａカーボンの調製方法は、
グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン及びオニオンカーボンなどの一種類以上のｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料を含むｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン含有材料をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料を直円筒形のプリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱を行い、そのプリ加熱温度は４００～１８００℃であり、プリ加熱時間は１０～６０ｍｉｎであり、プリ加熱圧力は３０～５０ＭＰａである工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥し、その乾燥温度は１００～２５０℃であり、乾燥時間は１～３ｈである工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行い、その合成圧力は１～２５ＧＰａであり、温度は２５～２５００℃であり、保温時間は５～１２０分であり、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う工程（３）と、
プレス機からアセンブリブロックを取り出して（焼結体の周囲のアセンブリブロックを取り外す）、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを得る工程（４）と、を含む。
グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン及びオニオンカーボンなどの一種類以上のｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料を含むｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン含有材料をプリプレス金型に入れて、プレス機作用によって、ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料を直円筒形のプリフォームにプリ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱を行い、そのプリ加熱温度は４００～１８００℃であり、プリ加熱時間は１０～６０ｍｉｎであり、プリ加熱圧力は３０～５０ＭＰａである工程（１）と、
工程（１）でプリ加熱されたｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥し、その乾燥温度は１００～２５０℃であり、乾燥時間は１～３ｈである工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行い、その合成圧力は１～２５ＧＰａであり、温度は２５～２５００℃であり、保温時間は５～１２０分であり、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う工程（３）と、
プレス機からアセンブリブロックを取り出して（焼結体の周囲のアセンブリブロックを取り外す）、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを得る工程（４）と、を含む。
調製された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを、上海光源（ＳＳＲＦ）の硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて観測したところ、図１、図５及び図６に示すスペクトルが得られた。図１、図５及び図６から分かるように、本発明により調製された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンは、ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットを有する。Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて観測したところ、調製された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンは、異なるタイプの結晶構造を有し（図１）、その構造は内部のｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットの相対的な位相及び／又は幅に応じて変化することを発見した。具体的に、本発明の方法により調製されたＧｒａｄｉａカーボンは、単結晶であってもよいし、異なる単結晶相から複合化された多結晶であってもよい。Ｇｒａｄｉａカーボンは、図２～４に挙げられるＧｒａｄｉａ－Ｉカーボン、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩカーボン及びＧｒａｄｉａ－ＩＩＩカーボンと命名された三種類の単斜晶系結晶構造を有することを見出した。
Ｇｒａｄｉａ－Ｉカーボンは、その内部のｓｐ２及びｓｐ３構造ユニットの幅に応じて異なり、１０（Ｐ２／ｍ）又は１１（Ｐ２１／ｍ）又は１２（Ｃ２／ｍ）の３つの空間群が存在し得る。図２は、空間群が１１（Ｐ２１／ｍ）であるＧｒａｄｉａカーボンを示し、ユニットセルが２４個の炭素原子を含有する結晶を例とすると、その格子定数はａ＝３．５３５７Å、ｂ＝２．４７４０Å、ｃ＝１８．５４５９Å、β＝８７．０５２°である。図２から分かるように、Ｇｒａｄｉａ－Ｉカーボンは、左側のグラファイト様構造及び右側のダイヤモンド様構造が特定の共格子結晶面で形成された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンである、即ち、共格子結晶面は図２に示されている特徴であって、いずれも空間群が１０（Ｐ２／ｍ）又は１１（Ｐ２１／ｍ）又は１２（Ｃ２／ｍ）であるＧｒａｄｉａ－Ｉカーボンに属する。
Ｇｒａｄｉａ－ＩＩカーボンの空間群は１２（Ｃ２／ｍ）であり、図３に示すように、ユニットセルが８８個の炭素原子を含有する結晶を例とすると、その格子定数はａ＝１２．５９９９Å、ｂ＝２．４７５５Å、ｃ＝１８．９８１８Å、β＝８１．７８７°である。図３から分かるように、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩカーボンは、左側のグラファイト様構造及び右側のダイヤモンド様構造が特定の共格子結晶面で形成された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンである、即ち、共格子結晶面は図３に示されている特徴であって、いずれも空間群が１２（Ｃ２／ｍ）であるＧｒａｄｉａ－ＩＩカーボンに属する。
Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩカーボンの空間群は１１（Ｐ２１／ｍ）であって、図４に示すように、ユニットセルが８８個の炭素原子を含有する結晶を例とすると、その格子定数はａ＝６．６４０１Å、ｂ＝４．１８１５Å、ｃ＝２１．９９８３Å、β＝８８．２４９°である。図４から分かるように、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩカーボンは、左側のグラファイト様構造及び右側の六角形ダイヤモンド様構造が特定の共格子結晶面で形成された新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンである、即ち、共格子結晶面は図４に示されている特徴であって、いずれも空間群が１１（Ｐ２１／ｍ）であるＧｒａｄｉａ－ＩＩＩカーボンに属する。
よって、本発明のＧｒａｄｉａカーボンは、空間群が１０（Ｐ２／ｍ）又は１１（Ｐ２１／ｍ）又は１２（Ｃ２／ｍ）である単結晶であってもよいし、１０（Ｐ２／ｍ）、１１（Ｐ２１／ｍ）、１２（Ｃ２／ｍ）空間群を有する二相又は多相からなる多結晶であってもよい。
各実施例で用いられる原料は、一般的に市販されているｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン含有材料であり、グラファイト、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン、オニオンカーボン、カーボンブラック、カルベンカーボン、グラファイトアルキン、ＤＬＣなどのｓｐ２ハイブリダイゼーション含有の炭素材料を含む。
実施例における高温高圧操作とは、米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機を使用し、合成圧力範囲は１～２５ＧＰａで、温度は最高２５～２５００℃であることである。しかし、本発明に係る高温高圧装置はＴ２５型プレス機に限られず、当該圧力及び温度条件に達する高圧機器であればよい。
＜実施例１：グラファイトをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
工程（１）：グラファイトを金型にプリプレスし、プレス機を用いて２０～４０ＭＰａの圧力で５～１０ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得て、その後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱温度は１０００～１６００℃に制御され、プリ加熱時間は２０～４０ｍｉｎに制御される。
工程（１）：グラファイトを金型にプリプレスし、プレス機を用いて２０～４０ＭＰａの圧力で５～１０ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得て、その後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱温度は１０００～１６００℃に制御され、プリ加熱時間は２０～４０ｍｉｎに制御される。
工程（２）：工程（１）でプリ加熱されたｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームをアセンブリブロックに入れた後、ｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボン材料プリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する。その乾燥温度は１８０℃であり、乾燥時間は２ｈである。
工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行う。その合成圧力は５～２５ＧＰａであり、温度は６００～２５００℃であり、保温時間は１０～１２０分であり、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う。
工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを得た。
生成物をテストし分析を行う。得られた新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンは、上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて観測したところ、高解像度透過型電子顕微鏡写真及びシンクロトロン放射ＸＲＤの結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明された。ＥＥＬＳ、ラマンスペクトルにより、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された。
＜実施例２：カーボンナノチューブをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
工程（１）：カーボンナノチューブを金型にプリプレスし、プレス機を用いて３０～５０ＭＰａの圧力で５～１０ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得て、その後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱温度は８００～１６００℃に制御され、プリ加熱時間は１５～４０ｍｉｎに制御される。
工程（１）：カーボンナノチューブを金型にプリプレスし、プレス機を用いて３０～５０ＭＰａの圧力で５～１０ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得て、その後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱温度は８００～１６００℃に制御され、プリ加熱時間は１５～４０ｍｉｎに制御される。
工程（２）：工程（１）でプリ加熱されたカーボンナノチューブプリフォームをアセンブリブロックに入れた後、カーボンナノチューブプリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する。その乾燥温度は１８０℃であり、乾燥時間は２ｈである。
工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行う。その合成圧力は７～２５ＧＰａであり、温度は１０００～１８００℃であり、保温時間は１５～６０分であり、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う。
工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを得た。
生成物をテストし分析を行う。得られた新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを、上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて観測したところ、高解像度透過型電子顕微鏡写真及びシンクロトロン放射ＸＲＤの結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明された。ＥＥＬＳ、ラマンスペクトルにより、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された。
＜実施例３：フラーレンをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
工程（１）：フラーレンを金型にプリプレスし、プレス機を用いて２０～５０ＭＰａの圧力で５～１５ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得る。
工程（１）：フラーレンを金型にプリプレスし、プレス機を用いて２０～５０ＭＰａの圧力で５～１５ｍｉｎプリ成形して、円筒形のプリフォームを得る。
工程（２）：工程（１）でプリ加熱されたフラーレンプリフォームをアセンブリブロックに入れた後、フラーレンプリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する。その乾燥温度は１８０℃であり、乾燥時間は２ｈである。
工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行う。その合成圧力は１０～１８ＧＰａであり、温度は６００～１５００℃であり、保温時間は３０～１２０分であり、その後、再度冷却して圧力開放操作を行う。
工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを得た。
生成物をテストし分析を行う。得られた新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンであるＧｒａｄｉａカーボンを、上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて観測したところ、高解像度透過型電子顕微鏡写真及びシンクロトロン放射ＸＲＤの結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明された。ＥＥＬＳ、ラマンスペクトルにより、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された。
＜実施例４：グラファイトをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
工程（１）：グラファイト原料を希塩酸に入れて不純物を除去し、酸洗浄後、カーボン原料を液体から分離し、脱イオン水で複数回洗浄する。洗浄後のカーボン原料を乾燥処理して、基本的に精製されたカーボン原料を得る。原料をプリプレス金型に入れ、プレース機を用いて２０ＭＰａの圧力で５分間のプリ成形を行い、円筒形のプリフォームを取た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱圧力は３０ＭＰａであり、プリ加熱温度は１２００℃であり、プリ加熱時間は２０ｍｉｎである。
工程（１）：グラファイト原料を希塩酸に入れて不純物を除去し、酸洗浄後、カーボン原料を液体から分離し、脱イオン水で複数回洗浄する。洗浄後のカーボン原料を乾燥処理して、基本的に精製されたカーボン原料を得る。原料をプリプレス金型に入れ、プレース機を用いて２０ＭＰａの圧力で５分間のプリ成形を行い、円筒形のプリフォームを取た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプリ加熱する。そのプリ加熱圧力は３０ＭＰａであり、プリ加熱温度は１２００℃であり、プリ加熱時間は２０ｍｉｎである。
工程（２）：工程（１）でプリ加熱されたグラファイトプリフォームをアセンブリブロックに入れた後、グラファイトプリフォームを含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥する。その乾燥温度は１８０℃であり、乾燥時間は２ｈである。
工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いて米国、Ｒｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＴ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行う。その合成圧力は１５ＧＰａであり、温度は１４００℃であり、保温時間は６０分である。その後、冷却して圧力開放操作を行う。
工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、Ｇｒａｄｉａカーボンを得る。ダイヤモンド研磨ペーストを用いてＧｒａｄｉａカーボンサンプルを研磨する。
上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて、生成物を観測して分析する。得られた測定結果を、図５及び図６に示す。シンクロトロン放射ＸＲＤ（図５に示す）の結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明された。ＥＥＬＳ（図５に示す）及びラマンスペクトル（図６に示す）により、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された。結晶構造分析は、取得したＧｒａｄｉａカーボンサンプルがＧｒａｄｉａ－Ｉ（空間群が１１）、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ（空間群が１２）及びＧｒａｄｉａ－ＩＩＩ（空間群が１１）を含む多結晶であることを示した。
ＫＢ－５ ＢＶＺ微小硬さ試験機を用いて、研磨後のＧｒａｄｉａカーボンサンプルの硬度を測定し、５００ｇの荷重でのヌープ硬さは６５．３±５．３ＧＰａである。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ－Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、図９－ａに示すように、圧痕形態を特徴付ける。ラマン分光計を用いて測定して得られたＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルは、図７－ａに示すように、光学バンドギャップが約１．９５ｅＶである。総合物理特性測定装置で測定して得られたサンプルの抵抗率は、図８に示すように、温度の低下とともに増加しており、これは当該Ｇｒａｄｉａカーボンサンプルが低抵抗率を有する超硬半導体性のカーボンブロックであることを示している。
＜実施例５：グラファイトをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
実施例４の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（３）における合成温度を１６００℃に設定した。
実施例４の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（３）における合成温度を１６００℃に設定した。
上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて、生成物を観測して分析する。得られた測定結果は、実施例４に類似していた。シンクロトロン放射ＸＲＤの結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明され（ＸＲＤ結果は実施例に類似する）、ＥＥＬＳ及びラマンスペクトルにより、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された。
ＫＢ－５ ＢＶＺ微小硬さ試験機を用いて、当該サンプルの５００ｇの荷重でのヌープ硬さを測定したところ、８１．３±３．５ＧＰａである。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ－Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、図９－ｂに示すように、圧痕形態を特徴付ける。ラマン分光計を用いて測定して得られたＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルは、図７－ｂに示すように、光学バンドギャップが約２．０２ｅＶである。総合物理特性測定装置で測定して得られたサンプルの抵抗率は、図８に示すように、温度の低下とともに増加しており、これは当該サンプルが低抵抗率を有する超硬半導体性のカーボンブロックであることを示している。
＜実施例６：グラファイトをｓｐ２ハイブリダイゼーションカーボンの原料としてＧｒａｄｉａカーボンを調製する＞
実施例４の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（１）におけるプリ加熱圧力を５０ＭＰａ、プリ加熱温度を１４００℃に設定し、工程（３）における合成温度を２１００℃に設定した。
実施例４の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（１）におけるプリ加熱圧力を５０ＭＰａ、プリ加熱温度を１４００℃に設定し、工程（３）における合成温度を２１００℃に設定した。
上海光源（ＳＳＲＦ）硬Ｘ線マイクロフォーカスビームラインステーション（ＢＬ１５Ｕ１）、フランスＨｏｒｉｂａ ＪＹ社のＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎラマン分光計及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ電子顕微鏡を用いて、生成物を観測して分析する。得られた測定結果は、実施例４に類似していた。シンクロトロン放射ＸＲＤの結果により、合成されたＧｒａｄｉａカーボンは新規構造のカーボンであることが証明され（結果は実施例１に類似する）、ＥＥＬＳ及びラマンスペクトルにより、それがｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションのカーボンであることが証明された（結果は実施例１に類似する）。
ＫＢ－５ ＢＶＺ微小硬さ試験機を用いて、当該サンプルの５００ｇの荷重でのヌープ硬さを測定したところ、１９２．１±１９．３ＧＰａであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ－Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、図９－ｃに示すように、圧痕形態を特徴付ける。
具体的な実施形態の実施例は、いずれも本発明の好ましい実施例であり、これによって本発明の保護範囲が限定されることはない。よって、本発明の構造、形状、原理などに従ってなされた等価的な変更は本発明の範囲内に含まれるものとする。
本発明の明細書には、様々な成分のオプション材料が挙げられているが、当業者であれば、上記成分の材料の列挙は限定的なものではなく、網羅的なものでもないことを理解すべきである。様々な成分は、本明細書に記載されていない同等の材料で置き換えることができるとともに、本発明の目的を実現することができる。本明細書で言及された具体的な実施形態は、説明の目的のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
また、本発明の各成分の使用量の範囲には、本明細書に記載されている任意の下限と上限の任意の組み合わせが含まれ、各具体的な実施例における当該成分の具体的な含有量を上限又は下限として組み合わせた任意の範囲が含まれ、これらの全ての範囲は、本発明の範囲に含まれるが、スペースを節約するために、これらの組み合わせによる範囲は、明細書に一々列挙されていない。明細書に列挙された本発明の各特徴は、本発明の他の特徴と任意に組み合わせることができ、これらの組み合わせも本発明の開示範囲内に属し、スペースを節約するために、これらの組み合わせの範囲は本明細書に一々列挙されていない。
Claims (5)
- 基本構造ユニットが、ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットと、ｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットとが特定の共格子結晶面で形成された構成であり、
前記ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットは、前記特定の共格子結晶面の一方の側に位置し、前記ｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットは、前記特定の共格子結晶面の他方の側に位置する、
ことを特徴とするｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン。 - 前記ｓｐ２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及び前記ｓｐ３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットの空間群は、それぞれ独立に、１０（Ｐ２／ｍ）又は１１（Ｐ２１／ｍ）又は１２（Ｃ２／ｍ）である、
ことを特徴とする請求項１に記載のｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボン。 - 請求項１に記載のｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを含む切削工具。
- 請求項１に記載のｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを含む研削工具。
- 請求項１に記載のｓｐ２－ｓｐ３ハイブリダイゼーションクリスタルカーボンを含む半導体デバイス。
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