KR100973697B1

KR100973697B1 - 다이아몬드의 고온 처리를 통한 ａａ 적층그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100973697B1
Application number: KR1020080050480A
Authority: KR
Inventors: 이재갑; 이소형; 이승철; 안재평; 이전국; 이욱성
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2010-08-04
Also published as: US20120082614A1; US8318268B2; KR20090124341A; US20090297854A1

Abstract

본 발명은 다이아몬드를 고온 처리하여 다이아몬드 표면을 그라핀으로 변환시킴으로써 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 다양한 형태의 다이아몬드를 수소 가스 분위기하에서 그라핀 상이 안정한 온도 (약 1200 ℃ 이상)로 유지시키면, 다이아몬드 {111} 격자 면 2개가 하나의 그라핀 판으로 변환 (2:1 변환)되는 원리에 의해, 다이아몬드 표면이 일정 두께만큼 그라핀으로 변환되어 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 제조할 수 있다.

그라핀, 다이아몬드, 수소, 하이브리드, 플라즈마, 고온 처리, AA 적층, 변환

Description

다이아몬드의 고온 처리를 통한 ＡＡ 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질 및 그 제조 방법 {AA STACKED GRAPHENE-DIAMOND HYBRID MATERIAL BY HIGH TEMPERATURE TREATMENT OF DIAMOND AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고 기능성 탄소 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다이아몬드의 고온 처리를 통한 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

그라핀 (graphene)은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층을 일컫는다. 그라핀이 AB (또는 ABC)로 반복하며 적층될 경우 일반적으로 알려진 흑연 (space group #194, p6/mmc; 이를 'AB 적층 흑연'이라 함)이 된다 (도 1 참조). AB 적층 흑연의 그라핀 면간 거리는 3.35 Å이다.

이 AB 적층 흑연에 Li 등의 원소가 강제 삽입 (intercalation)될 경우, 그라핀의 적층 구조는 AA 형태로 변화하여 AA 적층 그라핀 (space group #191, p6/mmm; 이를 'AA 적층 흑연'이라 칭하기도 함)이 된다. Li이 강제 삽입될 경우, 면간 거리는 3.706 Å으로 AB 적층 흑연에 비해 약 10.6% 증가한다.

Li이 삽입되지 않은 순수한 AA 적층 그라핀이 제조된다면, 그라핀 면간 거리 가 3.55 Å으로 되며, 구조 특성상 그라핀 면은 AB 적층의 경우보다 독립적이다. 따라서 AA 적층으로 있는 그라핀들은 쉽게 분리될 수 있을 뿐 아니라 전기적 특성이 뛰어나게 된다. 또한, 면간 거리가 AB 적층 흑연보다 약 5% 크므로, 물질 교환 매체 (Li 전지의 전극재료) 및 이종 원소 삽입에 의한 GIC (Grahite Intercalation Compound) 신물질 개발에 사용될 수 있다.

그러나, AB 적층이 AA 적층보다 에너지적으로 안정하기 때문에, 순수한 AA 적층 그라핀은 자연에 존재하지도 않고, 또한 이를 합성하지도 못하였다.

본 발명의 목적은 다이아몬드 상에 순수한 AA 적층 그라핀을 에피택셜 형성하는 데에 있다.

나아가, 본 발명은 다이아몬드 상에 AA 적층 그라핀을 형성함에 있어서, 초 단위의 성장이 가능하고, 다이아몬드 표면에 준하는 원자적으로 평탄한 AA 적층 그라핀을 합성하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

이러한 목적들은 달성하기 위하여,

본 발명은 다이아몬드 모재와; 상기 다이아몬드 모재의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면이, 상기 격자 면의 교번적 소실에 의해, 일정 두께만큼 변환된 AA 적층 그라핀을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 다이아몬드 모재를 수소 가스 분위기하에서 그라핀 상이 안정한 온도 영역 내로 유지시켜, 상기 다이아몬드 모재의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면의 교번적 소실에 의해, 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 AA 적층 그라핀으로 변환 (2:1 변환)시키는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 면간 거리가 3.5~4.4 Å로 기존 AB 적층 흑연 (3.35 Å) 에 비해 5~30% 크고 물성이 뛰어난 AA 적층 그라핀을, 간단한 공정으로 다이아몬드 모재 상에 형성시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 다이아몬드 모재 상에 핵 생성하는 시간 (즉, 잠복 시간; incubation time)이 불필요하여 초 단위 공정이 가능하며, 그라핀 표면은 원자적 수준으로 평탄한 면을 유지할 수 있는 장점이 있다.

다이아몬드는 부도체이고 그라핀은 반도체 또는 전도체의 특성을 가지므로, AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질은 차세대 반도체 소자 (예컨대, 그라핀-다이아몬드 단결정 기판), 전력밀도가 향상된 Li 전지의 전극재료 (예컨대, 그라핀-다이아몬드 분말) 및 다양한 신물질 개발에 사용될 수 있다.

그라핀과 다이아몬드 {111} 격자 면은 매우 유사한 구조를 갖는다. 두 경우 모두 탄소 원자의 육각 링 구조를 갖고 [차이는 전자는 평평 (flat)하고, 후자는 휘어진 (buckled) 육각 링 형태임), 격자 상수 오차는 2%에 불과하다 (이웃 원자간 거리가 다이아몬드는 1.45 Å이고, 그라핀은 1.42 Å임).

따라서, 그라핀을 제조하는 일 방법으로서, 다이아몬드 {111} 격자 면 상에서 그라핀을 "성장"시키는 방법을 고려할 수 있는데, 이와 관련해서는 본 연구팀이 한국 특허출원 제2007-0081989호에서 제시한 바 있다.

본 발명에서는 그라핀을 제조하는 다른 방법을 제시하는데, 다이아몬드를 그라핀 상이 안정한 조건으로 처리하여 다이아몬드의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면을 그라핀으로 "변환"시키는 방법에 관한 것이다. 여기서, "단절되는 {111} 격자 면"이라 함은, 다이아몬드 결정 내부에 존재하는 {111} 격자 면이 다이아몬드의 표면에 의해 단절되었다는 의미로서, 다이아몬드의 표면과는 구별된다.

변환의 경우, 다이아몬드 {111} 격자의 면간 거리는 2.06 Å이고, 적층된 AA 그라핀 (이하, 'AA 적층 그라핀'과 혼용됨)의 면간 거리는 이의 약 2배인 약 3.55 Å이므로, 두 개의 다이아몬드 {111} 격자 면이 하나의 그라핀으로 바뀐다. 즉, 다이아몬드 격자 면과 그라핀이 2:1 변환을 한다 (도 2 참조). 여기서, 그라핀/다이아몬드 계면에서 단절되는 다이아몬드 {111} 격자 상에는 원자상 수소가 결합된다. 다이아몬드 {111} 격자 면의 구조적 특성상, 다이아몬드 {111} 격자 면 상에 2:1 변환으로 그라핀 판이 형성될 경우 AA 적층 그라핀이 형성된다. 다만, 1:1 변환으로 그라핀 판이 형성될 경우에는 AA' 적층 그라핀이 형성될 수 있다 (도 3 참조). 그러나, AB 적층 흑연은 나타나지 않는다.

하나의 다이아몬드 결정 내에 다이아몬드 {111} 격자 면은 4개, 즉 (111), (-111), (1-11), (11-1)가 존재하며 (여기서, "-" 부호는 밀러 지수에서의 음의 부호를 나타낸다), 모든 다이아몬드의 표면에는 하나 이상의 단절되는 {111} 격자 면이 노출되어 있다. 그라핀은 다이아몬드의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면의 연장선에서 2:1 변환으로 형성되며, 상기 4개의 {111} 격자 면들 중 어느 하나의 격자 면 상에 수직으로 형성된다 (도 2, 도 4 및 도 5 참조). 공유 결합을 하는 다이아몬드는 방향성 결정이기 때문에, 다이아몬드 표면을 구성하고 있는 면에 따라 그라핀의 형성 각도는 변화된다. 즉, 다이아몬드의 표면이 (111)면인 경우 다이아몬드의 표면과 그라핀 판이 이루는 각도 (형성 각도)는 90°이고 (도 1 및 도 4 참 조), 다이아몬드의 표면이 (110)면인 경우 형성 각도는 60°이며 (도 5 참조), 다이아몬드의 표면이 (100)면인 경우 30°가 된다 (도시되지 않음).

본 발명에서 고온 처리에 의한 2:1 변환의 개념은, 그 표면에서 단절되는 다이아몬드 {111} 격자 면이 에칭되어 사라지는 것과 같은 개념이다. 따라서, 그라핀의 "성장"과 달리 다이아몬드의 "변환"의 경우에는, 일반적인 에칭 공정과 마찬가지로, "성장"의 경우에 요구되는 핵 생성의 잠복 시간 (~수십 분 필요)이 필요 없어 초 단위의 단시간 공정이 가능하다. 또한, 다이아몬드 표면이 변환하는 것이기 때문에, 형성된 AA 적층 그라핀의 표면은 초기 다이아몬드의 표면 (원자적으로 평탄함)에 준하는 평탄도를 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하겠다.

본 발명에 따른 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법은, (1) 모재인 다이아몬드를 준비하는 단계와, (2) 다이아몬드를 고온 처리하여 다이아몬드 표면의 Å~㎛ 두께 층을 AA 적층 그라핀으로 변환시키는 단계로 나누어진다.

다이아몬드 모재 준비 단계

다이아몬드 모재로는 단결정과 다결정 모두 사용될 수 있고, 분말, 막 또는 판 형상 등을 가질 수 있다. 예컨대, 수 nm~1 mm 크기의 다이아몬드 분말, 수 mm 크기의 단결정 다이아몬드 판, 또는 약 수십 cm의 다결정성 CVD 다이아몬드 판이 사용될 수 있다. 분말 형태의 그라핀/다이아몬드 하이브리드 물질을 얻기 위해서는 다이아몬드 분말을, 전자소자 응용을 위해서는 단결정 다이아몬드 판을, 기타의 기판 재료로 응용을 위해서는 다결정성 CVD 다이아몬드 막을 사용하는 것이 바람직하다. CVD 다이아몬드 판을 사용하는 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 다이아몬드가 박막 (두께 ~㎛)의 형태로 증착된 것을 사용하는 것이 경제적 측면에서 더욱 바람직하다.

고온 처리 단계

상기 모재인 다이아몬드의 고온 처리는, 수소 가스 분위기 유지가 가능한 진공 용기 내에서, 그라핀 상이 안정한 온도 영역 (일반적으로, 약 1,200~1,800 ℃인 영역)에서 이루어진다. 고온 처리는 열, 플라즈마 또는 레이저를 이용하여 수행할 수 있다. 레이저를 이용한 고온 처리법을 사용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 국부적 (예컨대, 점, 선 모양)으로 그라핀을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.

그라핀 상이 안정한 온도 영역의 최소값은 기상 화학 조건 (예컨대, 플라즈마의 형성 여부, 가스 압력 등)에 따라 다소 변화된다. 열에 의한 고온 처리는 모재의 표면 온도가 약 1,300~1,800 ℃인 영역에서 이루어지고, 플라즈마 장치를 사용한 고온 처리의 경우에는 약 1,200~1,600 ℃로 낮아질 수 있다. 상기 온도 영역의 최소값보다 낮은 경우에는 다이아몬드에서 그라핀으로의 변환이 이루어지기 어렵고, 최대값보다 높은 경우에는 시료 전체가 AB 적층 흑연으로 변환될 우려가 있다. 또한, 레이저에 의한 고온 처리 시 모재의 표면 온도는 상온 (수백 ℃ 이하)이고, 레이저 빔이 닿는 부위의 온도는 레이저 파워에 따라 2,000 ℃ 이상이 될 수 있다.

이와 같은 고온 처리를 수행하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 고온 처리 전 그 표면에 의해 단절되는 다이아몬드 {111} 격자 면이 고온 처리에 의해 격간으로 (교번적으로) 소실되어 AA 적층 그라핀으로 변환된다 (도 2의 인세트 참조). 이러한 변환은 상기 다이아몬드 모재의 표면으로부터 내부로 진행한다. 다이아몬드의 결정 구조상, 그라핀/다이아몬드 계면에서 그라핀의 면간 거리는 4.38 Å이다. 이 면간 거리는, 그라핀 층의 길이가 길어짐에 따라, AA 적층의 이상적인 면간 거리인 3.55 Å로 점진적으로 수축된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1

다이아몬드 분말 (크기: 1~2 ㎛)을 모재로 사용하여 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 분말을 제조하였다 (도 6a 참조).

고온 처리에 사용된 장치는 다음극 직류전원 플라즈마 다이아몬드 합성 장치이었다. 다이아몬드 분말을 몰리브데늄 기판상에 올려놓은 후, 이 다이아몬드/기판 세트 (set)를 상기 합성 장치의 양극 (anode) 위에 놓고 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 조건은, 수소 가스가 200 sccm, 압력은 100 Torr, 몰리브데늄 기판 온 도는 약 1200 ℃를 유지하였다 (다이아몬드 모재의 표면 온도는 기판 온도보다 수십도 높을 것으로 예상됨). 처리 시간은 1 분이었다.

이 시료를 XRD 분석한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 다이아몬드 (111) 피크 (2θ=43.8°) 및 (110) 피크 (2θ=75.4°)와 함께, AA 적층 그라핀의 (001) 피크 (2θ=22.9°)가 나타났다. 이는 면간 거리가 약 3.90 Å인 AA 적층 그라핀이 다이아몬드 기판상에 에피택셜 결합하였음을 보여준다. 이 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그라핀 층의 두께는 수십 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그라핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 따라서, AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 분말을 얻을 수 있었다.

실시예 2

직경 4", 두께 0.5 mm 실리콘 기판 위에 두께 5 ㎛ 정도로 증착된 다이아몬드/실리콘 판을 모재로 사용하여 (도 6b 참조), 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 10초간 플라즈마 처리를 하였다.

플라즈마 처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그라핀 층의 두께는 수 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그라핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 따라서, 실리콘 판 위에 준비된, AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 막을 얻을 수 있었다.

실시예 3

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm³T)을 모재로 사용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 (단, 기판 온도는 1250 ℃임) 10분간 플라즈마 처리하였다.

처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그라핀 층의 두께는 수백 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그라핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 이 시료의 로킹 커브 (rocking curve) XRD 분석 결과, 그라핀이 다이아몬드 표면(즉, (110)면)과 60°를 이루며 배향된 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 5의 모식도와 일치하는 것이다. 따라서, 다이아몬드 표면의 구성면이 변화됨에 따라 다이아몬드 상에서 AA 적층 그라핀의 형성 각도가 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 다이아몬드 결정 구조상, 다이아몬드 표면이 (100)면으로 구성될 경우, 그라핀의 형성 각도는 30°가 된다.

실시예 4

5×5×1 mm³T 단결정 (110) 다이아몬드 판을 모재로 사용하여 (도 6c 참조), 실시예 1과 동일한 조건 (단, 기판 온도는 1300 ℃)으로 하여 30초간 플라즈마 처리하였다.

플라즈마 처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, 약 1 nm의 AA 적층 그라핀이 다이아몬드 표면과 에피탁셜 결합한 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 온도가 실시예 1 및 2보다 높은 온도임에도 불구하고 그라핀 층의 길이가 실시예 1 및 2의 것에 비해 작은 것은, 단결정의 경우 결정 결함이 적어 상대적으로 그라핀으로의 변환이 어려웠기 때문으로 해석된다.

실시예 5

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm³T)을 모재로 사용하여, 약 1400 ℃로 유지된 진공로 (플라즈마가 없는 진공로)의 수소 분위기에서 10분간 열처리하였다.

열처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그라핀 층의 두께는 수 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그라핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 따라서, AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 막을 얻을 수 있었다.

실시예 6

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm³T)을 모재로 사용하고, 레이저 장치가 설치된 진공로의 수소 분위기에서 레이저 처리를 하였다. 레이저 빔의 scan 속도는 1 mm/min를 유지했다.

레이저 빔이 지나간 궤적을 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그라핀 층을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나 지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 그라핀의 AB 적층 (일반적으로 알려진 흑연) 구조를 보여주는 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따라 다이아몬드 표면으로부터 AA 적층 그라핀이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다. 인세트 (inset)는 그라핀의 AA 적층 구조를 보여준다.

도 3은 그라핀의 AA' 적층 구조를 보여주는 모식도이다.

도 4는 본 발명에 따라 단결정 다이아몬드 (111) 기판을 이용하여 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따라 단결정 다이아몬드 (110) 기판을 이용하여 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 6a는 모재로서 다이아몬드 분말을, 도 6b는 모재로서 다결정성 다이아몬드 막을, 도 6c는 모재로서 단결정 다이아몬드 판을 이용하여 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에 따라 플라즈마 처리된 시료의 XRD 분석 결과를 나타낸 것으로서, 면간 거리가 약 3.90 Å인 AA 적층 그라핀이 다이아몬드 기판상에 에피택셜 결합하였음을 보여준다.

Claims

다이아몬드 모재와;

상기 다이아몬드 모재의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면이, 상기 격자 면의 교번적 소실에 의해, 일정 두께만큼 변환된 AA 적층 그라핀을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질.
제1항에 있어서, 상기 AA 적층 그라핀과 변환 후의 다이아몬드 모재의 계면 (이하, '그라핀/다이아몬드 계면') 중 그라핀과 다이아몬드가 결합되지 않은 단절된 다이아몬드 {111} 격자 상에 수소 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질.
제1항에 있어서, 상기 AA 적층 그라핀 표면에서의 면간 거리는 그라핀/다이아몬드 계면에서의 면간 거리보다 작은 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질.
제1항에 있어서, 상기 다이아몬드 모재는 분말, 막 또는 판 형상인 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질.
제1항에 있어서, 상기 다이아몬드 모재는 단결정 또는 다결정인 것을 특징으 로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질.
다이아몬드 모재를 수소 가스 분위기하에서 그라핀 상이 안정한 온도 영역 내로 유지시켜, 상기 다이아몬드 모재의 표면에서 단절되는 {111} 격자 면의 교번적 소실에 의해, 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 AA 적층 그라핀으로 변환시키는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 변환은 상기 다이아몬드 모재의 표면으로부터 내부로 진행하는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질이 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 다이아몬드 모재를 그라핀 상이 안정한 온도 영역 내로 유지시키는 데에 열, 플라즈마 또는 레이저를 이용하는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 열 처리 시, 상기 다이아몬드 모재 표면의 온도가 1,300~1,800 ℃가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 시, 상기 다이아몬드 모재 표면의 온도가 1,200~1,600 ℃가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 AA 적층 그라핀-다이아몬드 하이브리드 물질의 제조 방법.
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