CN113582173A - 通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 - Google Patents
通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113582173A CN113582173A CN202110951221.7A CN202110951221A CN113582173A CN 113582173 A CN113582173 A CN 113582173A CN 202110951221 A CN202110951221 A CN 202110951221A CN 113582173 A CN113582173 A CN 113582173A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamond
- graphene
- covalent
- heterostructure
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 227
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 227
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 108
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 20
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 20
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical group Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种通过共价键连接的石墨烯‑金刚石共价异质结构及其制备方法,以金刚石为基体,采用低熔点金属作为催化剂覆盖在金刚石基体表面,采用低熔点金属作为催化剂,通过加热后CVD反应使得金刚石的表面转化为石墨烯,并且以共价键方式与下层金刚石基体连接。本发明可以将金刚石基体作为石墨烯结构形成的碳源,也可以在反应过程中加入其他气态或固态碳源。制备获得的石墨烯片层多为1‑10层的高质量少层石墨烯,片层内缺陷含量极低。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种碳纳米材料领域的技术,具体是一种通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维材料,由一层碳的六元环构成。石墨烯具有抗拉强度高、比表面积大,导电和导热性强,化学稳定性高等优点。目前,石墨烯制备方法包括机械剥离法,化学气相沉积法,氧化石墨烯还原法,自组装法等。根据应用需求,还需采用特定方法将制备获得的石墨烯转移至特定基体表面。然而,在转移过程中,不可避免地会在石墨烯内部引入结构缺陷,降低石墨烯的性能。然而,现有石墨烯制备方法仅能在石墨烯与基体之间形成范德华作用的膜-基界面,这导致石墨烯在宏观尺度下承载力差,易脱落;微观尺度下易发生面内撕裂与边缘脱落,严重影响其应用。开发新型的界面结构,在石墨烯与基体之间获得极高的结合强度是促进石墨烯材料在工业界应用的关键技术手段。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提出一种通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法,可以将金刚石基体作为石墨烯结构形成的碳源,也可以在反应过程中加入其他气态或固态碳源。制备获得的石墨烯片层多为1-10层的高质量少层石墨烯,片层内缺陷含量极低。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明涉及一种通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,以金刚石为基体,采用低熔点金属作为催化剂覆盖在金刚石基体表面,采用低熔点金属作为催化剂,通过加热后CVD反应使得金刚石的表面转化为石墨烯,并且以共价键方式与下层金刚石基体连接。
所述的低熔点金属是指:金属单质镓或者是镓与铜、镍、铟制得的低熔点合金。
所述的金刚石基体采用但不限于天然或人造单晶、多晶金刚石颗粒与试片,自支撑金刚石片,各种CVD金刚石涂层等。
所述的基体,经预处理,具体为:表面清洗、表面活化处理,优选进一步包括金刚石表面固态含碳涂层涂敷。
所述的表面活化处理包括但不限于等离子体处理、食人鱼溶液浸泡处理。
所述的固态含碳涂层涂敷为采用旋涂法在金刚石表面制备一层含碳薄膜,作为石墨烯涂层制备的辅助碳源。
所述的催化剂,优选经熔化后通过夹具附着于基体表面。
所述的CVD反应是指:将低熔点金属和金刚石放入反应容器中,向反应容器中通入氢气,在低压或者常压下将反应容器加热至950–1200℃进行反应10-360min,优选同时向反应容器内通入甲烷,乙炔等其他含碳气体。
所述的氢气流量为10–500sccm。
所述的低压为100–2000mtorr;常压为0.5–1atm。
所述的CVD反应中可同时通入其他含碳气体或在金刚石基体表面涂敷含碳涂层。
所述的CVD反应,优选在反应结束后,对反应容器进行降温,待降至室温后,取出低熔点金属和金刚石,对反应后的金刚石基体表面进行后处理。
所述的处理操作包括:将反应后的金刚石放入盐酸中去除附着在金刚石表面的低熔点金属,随后放入去离子水中清洗并在氮气条件下干燥。
本发明涉及上述方法得到的石墨烯-金刚石共价异质结构,其中的石墨烯与金刚石通过共价键连接并形成共价异质结构。
技术效果
本发明使用低熔点金属作为催化剂,在金刚石表面直接制备与其通过共价键连接的石墨烯,两者之间的结合强度超过石墨烯片层自身的抗拉强度。本发明可在任意金刚石表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,不受金刚石基体形状、大小、晶面取向等因素限制,并且可以通过调节反应时间、温度、碳源等方式实现石墨烯片层生长过程的精确调控。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构所用夹具设计图和实际使用照片;
图中:1催化剂、2夹具、3金刚石片;
图2为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构的照片;
图3为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图4为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图5为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构和金刚石基体在3N载荷条件下摩擦系数与摩擦次数的关系;
图6为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构和金刚石基体在3N-9N载荷条件下摩擦系数与载荷的关系;
图7为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在3N和9N载荷条件下摩擦实验后扫描电镜图;
图8为实施例1制备的石墨烯-金刚石共价异质结构和金刚石基体的导热系数与温度的关系;
图9为实施例2制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图10为实施例2制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图11为实施例3制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图12为实施例3制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图13为实施例4制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图14为实施例4制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图15为实施例5制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图16为实施例5制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图17为实施例6制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图18为实施例6制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图19为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图20为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图21为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构经过原子力显微镜划擦实验后形貌图;
图22为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构划擦后高度与接触应力的关系;
图23为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在接触应力53.7GPa条件下划擦后扫描电镜图;
图24为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构划擦实验中金刚石基体和石墨烯涂层表面摩擦力与接触应力关系;
图25为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在接触应力77.4GPa条件下划擦后扫描电镜图和划擦过程中石墨烯涂层高度、摩擦力与位移的关系;
图26为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在接触应力91.8GPa条件下划擦后扫描电镜图和划擦过程中石墨烯涂层高度、摩擦力与位移的关系;
图27为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在接触应力132GPa条件下划擦后扫描电镜图和划擦过程中石墨烯涂层高度、摩擦力与位移的关系;
图28为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构在接触应力167GPa条件下划擦后扫描电镜图和划擦过程中石墨烯涂层高度、摩擦力与位移的关系;
图29为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构划擦后高度与接触应力关系;
图30为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构划擦实验中金刚石基体和石墨烯涂层表面摩擦力与接触应力关系;
图31为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面摩擦力与滑动次数的关系;
图32为实施例7制备的石墨烯-金刚石共价异质结构摩擦100个周期和5000个周期后的扫描电镜图;
图33为实施例8制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图34为实施例8制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图35为实施例9制备的石墨烯-金刚石共价异质结构的照片;
图36为实施例9制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的扫描电镜图;
图37为实施例9制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图38为实施例10制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的透射电镜图;
图39为实施例10制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的拉曼光谱图;
图40为实施例10制备的石墨烯-金刚石共价异质结构界面的高分辨透射电镜图和对应原子结构图;
图41为实施例10制备的石墨烯-金刚石共价异质结构界面的高分辨透射电镜图和对应原子结构图。
具体实施方式
实施例1
微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将微米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对微米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率40W;
3)采用镓作为催化剂,通过将熔化后的镓滴加至设置于基体表面的夹具的中心通孔,形成如图1所示的类球形结构后,将其放入CVD反应腔体;
为保证反应过程中催化剂与基体的良好接触,该夹具为石英制成且中心设有用于限制催化剂流动的通孔。
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1000℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为60分钟,冷却方式为缓慢冷却;
4)反应结束后将微米金刚石涂层放入温度为80℃的50%的稀盐酸中去除涂层表面镓,随后即可在微米金刚石涂层表面制备获得制备石墨烯-金刚石共价异质结构。图2所示为使用夹具在金刚石涂层表面制备得到石墨烯涂层的照片,夹具设计中的通孔部分对应形成了均匀的石墨烯涂层,涂层对应区域半径约为6mm。制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构扫面电镜图和拉曼光谱分别见图3和4所示,该条件下制备的石墨烯涂层高度约为700nm。由实施例1可知,本发明所述方法可以在微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。
使用宏观摩擦实验机对实施例1制备的样品进行宏观摩擦学性能研究。实验所用载荷为3-9N,摩擦配副为氮化铝陶瓷球,滑动距离和滑动速度分别为6mm和24mm/s,滑动次数为14400周期。图5为载荷3N时金刚石涂层和金刚石-石墨烯共价异质结构的摩擦系数。由图可知,当进入稳定摩擦阶段,金刚石涂层的摩擦系数为0.145,相同条件下金刚石-石墨烯共价异质结构的摩擦系数低至0.105,石墨烯涂层将金刚石的摩擦系数降低约28%。图6为不同载荷条件下金刚石涂层和金刚石-石墨烯共价异质结构的摩擦系数,由图可知金刚石-石墨烯共价异质结构的摩擦系数不受载荷的影响,且当载荷小于7N条件下,石墨烯涂层具有降低金刚石摩擦系数的作用。图7为载荷3N和9N条件下金刚石-石墨烯共价异质结构摩擦实验后扫描电镜图,摩擦实验后磨痕内存在大量残余的石墨烯涂层,且涂层发生了明显的塑性变形。由此可知,依据本发明所述方法制备的金刚石-石墨烯共价异质结构具有优异的宏观摩擦学性能。
使用激光导热仪对实施例1制备的样品进行导热性能研究。研究结果见图8,由图可知金刚石表面制备高度700nm的石墨烯涂层后,样品导热系数提高约20%。该结果表明本发明所述方法制备的金刚石-石墨烯共价异质结构具有优异的热学性能。
实施例2
微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将微米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对微米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率40W;
3)采用镓作为催化剂,将其熔化后使用夹具附着于基体表面,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1000℃,反应气体为50sccm氢气和5sccm甲烷,反应时间为60分钟,冷却方式为缓慢冷却;
4)反应结束后将微米金刚石涂层放入温度为80℃的50%的稀盐酸中去除涂层表面镓,随后即可在微米金刚石涂层表面制备获得制备石墨烯-金刚石共价异质结构。制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构扫面电镜图和拉曼光谱分别见图9和10所示。石墨烯涂层的高度约为1000nm。由实施例2结果可知,调节CVD反应过程中输入的气体碳源流量可以实现石墨烯片层生长过程的精确调控。
实施例3
微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将微米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对微米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率40W;
3)采用镓作为催化剂,将其熔化后使用夹具附着于基体表面,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1000℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为180分钟,冷却方式为缓慢冷却;
4)反应结束后将微米金刚石涂层放入温度为80℃的50%的稀盐酸中去除涂层表面镓,随后即可在微米金刚石涂层表面制备获得制备石墨烯-金刚石共价异质结构。制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构扫面电镜图和拉曼光谱分别见图11和12所示。石墨烯涂层的高度约为1500nm。由实施例3结果可知,调节CVD反应时间可以实现石墨烯片层生长过程的精确调控。
实施例4
微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将微米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对微米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率40W;
3)采用镓作为催化剂,将其熔化后使用夹具附着于基体表面,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1050℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为60分钟,冷却方式为缓慢冷却;
4)反应结束后将微米金刚石涂层放入温度为80℃的50%的稀盐酸中去除涂层表面镓,随后即可在微米金刚石涂层表面制备获得制备石墨烯-金刚石共价异质结构。制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构扫面电镜图和拉曼光谱分别见图13和14所示。石墨烯涂层的高度约为1100nm。该结果表明调控反应温度可以控制石墨烯涂层高度。由实施例4结果可知,调节CVD反应温度可以实现石墨烯片层生长过程的精确调控。
实施例5
微米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将微米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对微米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率40W;
3)采用旋涂法在自支撑金刚石片表面涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为外加固态碳源;
4)采用镓作为催化剂,将其熔化后使用夹具附着于基体表面,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1000℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为60分钟,冷却方式为缓慢冷却;
5)反应结束后将微米金刚石涂层放入温度为80℃的50%的稀盐酸中去除涂层表面镓,随后即可在微米金刚石涂层表面制备获得制备石墨烯-金刚石共价异质结构。制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构扫面电镜图和拉曼光谱分别见图15和16所示。石墨烯涂层的高度约为1300nm。由实施例5结果可知,预先进行固体碳源涂覆可以实现石墨烯片层生长过程的精确调控。
实施例6
纳米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将纳米金刚石涂层依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用氢气等离子体技术对纳米金刚石涂层进行预处理,处理时间30分钟,等离子体功率100W,等离子腔体压强100mtorr;
3)采用镓、铟的混合金属作为催化剂,镓与铟的质量比为8:2,将其熔化后滴加在纳米金刚石涂层表面,并使用夹具附着于基体表面,随后将纳米金刚石涂层放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1050℃,反应气体为50sccm氢气和10sccm甲烷,反应时间为30分钟,冷却方式为快速冷却;
4)反应结束后将纳米金刚石涂层放入温度为80℃的30%的稀盐酸中去除涂层表面催化剂,随后即可在纳米金刚石涂层表面制备得到石墨烯-金刚石共价异质结构。制备的石墨烯-金刚石共价异质结构的扫描电镜图和拉曼光谱图见图17和18所示。由实施例6结果可知,本发明所述方法可以在纳米金刚石涂层表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。
实施例7
自支撑金刚石片表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)将自支撑金刚石片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子技术对自支撑金刚石片进行预处理,处理时间60分钟,等离子体功率为20W;
3)采用旋涂法在自支撑金刚石片表面涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为外加固态碳源;
4)采用镓作为催化剂进行石墨烯涂层的制备,将催化剂液化后滴加至自支撑金刚石片表面,并使用氧化铝陶瓷制备的夹具固定镓,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1020℃,反应气体为100sccm氢气,反应时间为60分钟,冷却方式为快速冷却;
5)反应结束后将自支撑金刚石片放入温度为60℃的40%的稀盐酸中去除金刚石片表面的催化剂,随后即可在自支撑金刚石片表面制备获得石墨烯-金刚石共价异质结构。制备的石墨烯-金刚石共价异质结构的扫描电镜图和拉曼光谱图见图19和20所示。由实施例7结果可知,本发明所述方法可以在自支撑金刚石片表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。
基于原子力显微镜的纳米划痕技术测试石墨烯-金刚石共价异质结界面结合强度。实验所用探针为金刚石涂层探针DCP-20,针尖半径为100nm,法向刚度为48N/m。分别选定法向载荷2μN,4μN,8μN,12μN,16μN和20μN进行划擦实验。根据赫兹接触模型,不同载荷下对应的接触应力分别为24.9GPa,31.4GPa,39.6GPa,45.3GPa,49.8GPa和53.7GPa。采用面扫描模式进行划擦实验,具体方法为,设置AFM探针按照32-lines的面扫描模式在石墨烯涂层边缘位置按照30μm×2μm进行划擦,扫描速度为10μm/s。图21为石墨烯涂层划擦实验结束后的形貌图,图22为对应得到的石墨烯涂层划擦后高度与接触应力的关系。由图可知划擦实验后石墨烯涂层的高度随接触应力的增加而降低。当接触应力达到53.7GPa时,对应的石墨烯涂层磨痕扫描电镜图见图23,石墨烯涂层发生了明显的变形,但未从金刚石基体表面移除。此外,在磨痕边缘存在部分石墨烯碎片堆积现象,表明石墨烯片层摩擦过程中存在破碎现象。由此可知,石墨烯涂层与金刚石基体的结合强度高于石墨烯片层的自身的抗拉强度。实验同时测定了划擦过程中金刚石基体和石墨烯涂层表面摩擦力与接触应力的关系,见图24。由图可知,石墨烯涂层可将金刚石基体表面摩擦力降低约22-44%。
基于纳米划痕仪的纳米划痕技术测试石墨烯-金刚石共价异质结界面结合强度。实验所用压头为纯金刚石制备的针尖半径100nm的布式压头。划擦过程所用垂直方向载荷为60μN,100μN,300μN和600μN,根据赫兹接触模型计算得到不同载荷下对应的接触应力分别为77.4GPa,91.8GPa,132GPa和167GPa。划擦总长30μm,速度10μm/s。图25-图28为不同接触应力条件下划擦实验后划痕的扫描电镜图和划擦过程中涂层高度、摩擦力与位移的关系。由扫描电镜图可知,划擦过程中石墨烯涂层存在明显的变形,且变形随接触应力增加而变大。同时,在不同接触应力条件下石墨烯涂层均未从金刚石基体表面移除。当接触应力较大时,在划痕边缘观察到明显的石墨烯碎片堆积现象。与基于原子力显微镜的划擦实验结果近似。图29为划擦后石墨烯涂层的高度与接触应力的关系,随着接触应力的增加,划擦后石墨烯涂层的高度不断降低,与石墨烯涂层扫描电镜图结果一致。当接触应力为167GPa时,划擦后石墨烯涂层高度由200nm降至40nm。图30为划擦过程中石墨烯涂层、金刚石表面摩擦力与接触应力的关系。石墨烯涂层对应的摩擦力约为相同条件下金刚石表面摩擦力的50-70%。由以上实验结果可知,在最大接触应力167GPa条件下,石墨烯涂层未被移除,单石墨烯片层存在明显磨损现象。由以上实验结果表明,石墨烯涂层与金刚石基体的结合强度高于石墨烯片层的自身的抗拉强度。
基于原子力显微镜的金刚石表面石墨烯的微观耐磨性能研究。使用DCP-20金刚石涂层探针进行实验,探针法向弹性系数48N/m。实验采用单线扫描模式进行多次往复滑动,法向载荷为20μN,对应接触压强约为53.7GPa。图31为实验过程中测得的摩擦力与滑动次数的关系。实验初期,石墨烯涂层表面摩擦力随滑动次数增加而迅速降低,随后石墨烯涂层表面摩擦力达到稳定阶段,对应的摩擦系数约为0.03。图32为石墨烯涂层摩擦100周期和5000周期后的扫描电镜图。由图可知,石墨烯涂层在摩擦过程中发生了明显的变形,但石墨烯涂层始终保存在金刚石表面。结合摩擦力测量结果可知,依据本发明所述方法制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的石墨烯涂层具有优异的微观耐磨损性能。
实施例8
单晶金刚石片表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)选取晶面为(100),(110)的单晶金刚石片作为基体,将单晶金刚石片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用空气等离子常压预处理工艺对单晶金刚石片进行预处理,处理时间为30分钟,等离子体功率30W;
3)采用镓、铟、锡混合金属作为催化剂,镓、铟、锡的质量比为6:3:1,将其熔化后滴加在单晶金刚石片表面,并采用夹具将其固定后放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1100℃,反应气体为50sccm氢气和5sccm乙炔,反应时间为60分钟,冷却方式为快速冷却;
4)反应结束后将自支撑金刚石片放入温度为70℃的50%的稀盐酸中去除单晶金刚石片表面的催化剂,随后即可在单晶金刚石片表面制备获得石墨烯-金刚石共价异质结构。制备的石墨烯-金刚石共价异质结构的扫描电镜图和拉曼光谱图见图33和34所示。由实施例8可知,本发明所述方法可以在不同晶面的单晶金刚石片表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。
实施例9
单晶金刚石颗粒表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)选取具有(100),(110)和(131)晶面的单晶金刚石颗粒作为基体,金刚石晶粒尺寸约为500μm,该单晶金刚石晶粒具有三维结构,将单晶金刚石颗粒依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用镓、铜的混合金属作为催化剂,镓与铜的质量比为8:2,将其熔化后与单晶金刚石颗粒混合后放入氧化铝陶瓷制备的容器中进行超声,提高单晶金刚石颗粒与催化剂的接触效果,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1050℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为60分钟,冷却方式为快速冷却;
3)反应结束后将单晶金刚石颗粒和催化剂金属的混合物放入温度为60℃的40%的稀盐酸中去,待单晶金刚石颗粒表面催化剂完全去除后即可在单晶金刚石颗粒表面制备获得石墨烯-金刚石共价异质结构。图35为单晶金刚石颗粒表面均匀制备的石墨烯涂层的照片。单晶金刚石颗粒不同晶面的扫描电镜图和拉曼光谱图见图36和图37。由实施例9可知,本发明所述方法可以在具有三维结构的单晶金刚石颗粒表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。
实施例10
金刚石微粉表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构,包括以下步骤:
1)选取粒径5-10μm的具有三维结构的金刚石微粉,将其依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟,并在氮气条件下干燥;
2)采用食人鱼溶液法对金刚石粉体进行预处理,处理时间30分钟;
3)采用镓、锡的混合金属作为催化剂,镓与锡的质量比为7:3,将其熔化后与金刚石粉体混合后放入石英玻璃制备的容器中进行超声,提高金刚石粉体在催化剂中的分散性,随后将其放入CVD反应腔体;
所述的CVD反应,参数包括:反应温度为1100℃,反应气体为50sccm氢气,反应时间为120分钟,冷却方式为快速冷却;
4)反应结束后将金刚石粉体和催化剂金属的混合物放入温度为80℃的30%的稀盐酸中去,待金刚石粉体表面催化剂完全去除后即可金刚石粉体表面制备得到石墨烯涂层。制备得到的石墨烯涂层的扫描电镜图和拉曼光谱图见图38和39所示。制备的石墨烯-金刚石共价异质结构表面的透射电镜图见图40所示。制备的石墨烯-金刚石共价异质结构界面的高分辨透射电镜图和对应的原子结构图见图41所示。由图可知,石墨烯晶格结构通过共价键的连接方式与金刚石晶格相连。由实施例10可知,本发明所述方法可以在具有三维结构的金刚石微粉表面制备石墨烯-金刚石共价异质结构。上述不同金刚石基体表面石墨烯涂层的制备证明本实验方法可知在任意金刚石表面进行。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整,本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限,在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (8)
1.一种通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征在于,以金刚石为基体,采用低熔点金属作为催化剂覆盖在金刚石基体表面,采用低熔点金属作为催化剂,通过加热后CVD反应使得金刚石的表面转化为石墨烯,并且以共价键方式与下层金刚石基体连接;
所述的低熔点金属是指:金属单质镓或者是镓与铜、镍、铟制得的合金。
2.根据权利要求1所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,所述的基体,经金刚石表面固态含碳涂层涂敷,即为采用旋涂法在金刚石表面制备一层含碳薄膜,作为石墨烯涂层制备的辅助碳源。
3.根据权利要求1所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,所述的催化剂,经熔化后通过夹具附着于基体表面。
4.根据权利要求1~3中任一所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,所述的CVD反应是指:将低熔点金属和金刚石放入反应容器中,向反应容器中通入氢气,在低压或者常压下将反应容器加热至950–1200℃进行反应10-360min。
5.根据权利要求4所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,在CVD反应的同时向反应容器内通入含碳气体或在金刚石基体表面涂敷含碳涂层。
6.根据权利要求4所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,所述的氢气流量为10–500sccm;所述的低压为100–2000mtorr;常压为0.5–1atm。
7.根据权利要求4所述的通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构的制备方法,其特征是,所述的CVD反应结束后,对反应容器进行降温,待降至室温后,将反应后的金刚石放入盐酸中去除附着在金刚石表面的低熔点金属,随后放入去离子水中清洗并在氮气条件下干燥。
8.一种基于权利要求1~7中任一所述方法制备得到的石墨烯-金刚石共价异质结构,其特征在于,其中的石墨烯与金刚石通过共价键连接并形成共价异质结构。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110951221.7A CN113582173A (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110951221.7A CN113582173A (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113582173A true CN113582173A (zh) | 2021-11-02 |
Family
ID=78238216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110951221.7A Pending CN113582173A (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113582173A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116969454A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-10-31 | 上海交通大学 | 石墨烯-金刚石共价异质结构颗粒的批量制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090297854A1 (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Jae-Kap Lee | Aa stacked graphene-diamond hybrid material by high temperature treatment of diamond and the fabrication method thereof |
CN105803420A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 中南大学 | 石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用 |
CN109019569A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 中国科学院金属研究所 | 高质量石墨烯/二维金属碳化物晶体垂直异质结构材料及其制备方法 |
CN109119499A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金刚石辐射探测器及其制备方法 |
CN112479203A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-12 | 南京航空航天大学 | 一种在金刚石表面原位生成减磨石墨烯薄膜的方法与制件 |
CN112730558A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-30 | 宁波材料所杭州湾研究院 | 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-18 CN CN202110951221.7A patent/CN113582173A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090297854A1 (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Jae-Kap Lee | Aa stacked graphene-diamond hybrid material by high temperature treatment of diamond and the fabrication method thereof |
CN105803420A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 中南大学 | 石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用 |
CN109019569A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 中国科学院金属研究所 | 高质量石墨烯/二维金属碳化物晶体垂直异质结构材料及其制备方法 |
CN109119499A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金刚石辐射探测器及其制备方法 |
CN112479203A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-12 | 南京航空航天大学 | 一种在金刚石表面原位生成减磨石墨烯薄膜的方法与制件 |
CN112730558A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-30 | 宁波材料所杭州湾研究院 | 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
强亮生等: "《新型功能材料制备技术与分析表征方法》", 哈尔滨工业大学出版社, pages: 155 - 156 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116969454A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-10-31 | 上海交通大学 | 石墨烯-金刚石共价异质结构颗粒的批量制备方法 |
CN116969454B (zh) * | 2023-08-31 | 2024-04-12 | 上海交通大学 | 石墨烯-金刚石共价异质结构颗粒的批量制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Khan et al. | Few-atomic-layered hexagonal boron nitride: CVD growth, characterization, and applications | |
JP5170688B2 (ja) | 積層体、及びそれを用いた研磨材及び研削材、並びにその積層体の形成方法 | |
Yang et al. | Growth of nanocrystalline diamond protective coatings on quartz glass | |
Jin et al. | Mechanical polishing of ultrahard nanotwinned diamond via transition into hard sp2-sp3 amorphous carbon | |
Ramasubramanian et al. | Investigation on tribological behaviour of boron doped diamond coated cemented tungsten carbide for cutting tool applications | |
Buijnsters et al. | Metallic seed nanolayers for enhanced nucleation of nanocrystalline diamond thin films | |
Panda et al. | Tribological properties of ultrananocrystalline diamond and diamond nanorod films | |
CN113582173A (zh) | 通过共价键连接的石墨烯-金刚石共价异质结构及其制备方法 | |
Ji et al. | Enhanced lubricity of CVD diamond films by in-situ synthetization of top-layered graphene sheets | |
Tiwari et al. | The synthesis of diamond films on adamantane-coated Si substrate at low temperature | |
Jiang et al. | Characterization and surface modification of carbon nanowalls | |
Zhou et al. | Mechanochemical grinding diamond film using titanium-coated diamond active abrasives prepared by vacuum micro-evaporation coating | |
George et al. | Investigation of nucleation and growth processes of diamond films by atomic force microscopy | |
JP4374593B2 (ja) | カーボンナノチューブ摺動部材及びその製造方法 | |
JP5182852B2 (ja) | 炭化珪素の研磨剤、及びそれを用いた炭化珪素の研磨方法 | |
Abreu et al. | Grain size effect on self-mated CVD diamond dry tribosystems | |
Zhou et al. | Efficient grinding diamond film using chromium-coated diamond grinding wheel based on mechanochemical effect | |
Abreu et al. | Tribological testing of self-mated nanocrystalline diamond coatings on Si3N4 ceramics | |
Mallik | Polycrystalline diamond characterisations for high end technologies | |
Tiwari et al. | Chemical precursor for the synthesis of diamond films at low temperature | |
Weima et al. | Investigation of non-diamond carbon phases and optical centers in thermochemically polished polycrystalline CVD diamond films | |
Zhang et al. | Al2O3/WB2 composite ceramic tool material reinforced with graphene oxide self-assembly coated silicon nitride | |
Cen et al. | Study of preparation and cutting performance of a chemical vapor deposition diamond coated cutting tool | |
Liu et al. | Adherent diamond film deposited on Cu substrate by carbon transport from nanodiamond buried under Pt interlayer | |
Radhika et al. | Growth and tribological properties of diamond films on silicon and tungsten carbide substrates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211102 |