CN105803420A - 石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents

石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及制备方法，所述复合材料是在金刚石表面化学气相沉积生长石墨烯和/或碳纳米管，所述石墨烯和/或碳纳米管垂直于金刚石表面或催化层表面分布，形成石墨烯薄片阵列或碳纳米管林，本发明提供的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料具有金刚石和石墨烯和/或碳纳米管的双重特性，可广泛应用于力学、热学、化学、电学、声学、光学等领域，其中作为增强体与聚合物或金属复合，不仅能有效改善金刚石颗粒与聚合物基体或金属基体的润湿性，而且增加了增强体与金属基体的接触面积，能保证金刚石与基体材料界面处有较高的导热性能，制备出的复合材料可兼具优异的力学和热学性能。

Description

石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明公开了石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及其制备方法及应用，属于复合材料技术领域。
背景技术：
金刚石是自然界中导热性能最好的材料，常温下的热导率能达到2200W/mK，是铜的5倍，铝的10倍，而且其热膨胀系数(CTE)只有0.8×10‐6/K，不到铜和铝的1/20，与半导体材料相当，密度比传统金属封装材料小，具有优良的高温性能、抗辐射性能和化学稳定性，是新一代电子封装材料中常用的一种增强相颗粒。金刚石/金属基复合材料适合高温大功率半导体封装的高温、高频和高导热等要求。但因为金刚石和金属基体的润湿性极差，两相结合不紧密会造成很多结构缺陷和空隙，致使复合材料界面处形成了很大的热阻，导致其热导率远远未能达到预期。对颗粒进行表面处理,如:表面镀覆是解决该问题的主要研究思路。然而，与金刚石颗粒增强体、铝、铜金属基体相比，界面层的热导率太低(如W、Ti分别为178w/mK和21.9w/mK),界面热阻较大，因此，对复合材料的热导率提升效果有限。
石墨烯还具有极佳的导电、导热性，平面热导率更是高达5000～6000W/mK。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石。因此，将石墨烯与金刚石作为复合增强相，可以使复合材料获得更高的导热、导电性能以及更优异的力学性能。
中国发明专利CN104264000A公布了“石墨烯改性的高导热铝基复合材料及其粉末冶金制备方法”，其中将活化处理的金刚石增强体颗粒加入到石墨烯分散液中，通过机械搅拌或超声分散，在其表面包覆石墨烯纳米片，制备石墨烯改性的增强体颗粒。此种方法制备颗粒复合结构中，石墨烯片在增强体颗粒表面仅仅为物理吸附，且存在吸附量少，易于脱落，界面热阻较高，且石墨烯在颗粒表面分布不致密、不均匀等现象，因此，此种复合结构对降低复合材料复合界面热阻的能力有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料及制备方法。本发明制备的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料具有金刚石和石墨烯和/或碳纳米管的双重特性，作为增强体与聚合物或金属复合，可改善金刚石颗粒与聚合物基体或金属基体的润湿性，有效增加增强体与金属基体的接触面积，极大的改善金刚石与基体材料界面处的导热性能，制备出的复合材料兼具优异的力学和热学性能。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述复合材料是在金刚石表面化学气相沉积原位生长石墨烯和/或碳纳米管；或在表面设有催化层的金刚石表面的催化层上化学气相沉积石墨烯和/或碳纳米管，所述石墨烯和/或碳纳米管垂直于金刚石表面或催化层表面分布，形成石墨烯薄片阵列或碳纳米管林。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，化学气相沉积过程中引入等离子体诱导，用等离子体轰击金刚石。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述金刚石选自线状金刚石、片状金刚石、三维网状金刚石、颗粒状金刚中的一种。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述催化层材料选自金属镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种；催化层厚度为0.01～1μm。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述石墨烯为单层结构或多层结构，多层结构石墨烯的层数为2～10层，石墨烯中，每一层的厚度为0.335nm。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，是以等离子体作为诱导物，在化学气相沉积过程中，采用等离子体对金刚石进行轰击，实现在金刚石表面原位生长垂直于金刚石表面的石墨烯薄片阵列和/或碳纳米管林，或采用等离子体对表面设有催化层的金刚石进行轰击，实现在金刚石表面的催化层上生长垂直于催化层表面的石墨烯薄片阵列和/或碳纳米管林。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，金刚石表面的催化层采用物理气相沉积、化学气相沉积、多弧离子镀、真空蒸发、化学镀、电镀中的至少一种方法镀覆，催化层材料选自金属镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，等离子体对金刚石轰击时，等离子电流密度0-30mA/cm2。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，化学气相沉积的方法选自真空管式炉化学气相沉积、微波等离子增强化学气相沉积、射频催化化学气相沉积、常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、超低压化学气相沉积、热壁化学气相沉积、冷壁化学气相沉积中的一种。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，括以下步骤：
第一步：将衬底材料清洗、烘干，衬底材料选自线状金刚石、片状金刚石、三维网状金刚石、颗粒状金刚石中的一种；
第二步：采用化学气相沉积在金刚石表面生长石墨烯，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得石墨烯墙包覆金刚石增强体或碳纳米管林包覆金刚石增强体；
或
采用化学气相沉积在设有催化层的金刚石表面生长碳纳米管，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使碳纳米管垂直于金刚石表面生长，获得碳纳米管林包覆金刚石增强体；
或
采用化学气相沉积在金刚石表面生长石墨烯膜，在石墨烯表面设置催化层后再采用化学气相沉积碳纳米管林，沉积过程中在石墨烯表面施加等离子辅助生长，并通过在石墨烯底部添加磁场把等离子体约束在石墨烯表面，强化等离子对表面的轰击，使碳纳米管垂直于表面生长，获得碳纳米管林包覆金刚石/石墨烯增强体；
石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压5-105Pa；
碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压103-105Pa；等离子电流密度0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
碳纳米管CVD沉积前，采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在金刚石表面沉积镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种，然后，再沉积碳纳米管。
本发明石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的应用，将石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料作为增强体与基体材料复合，获得石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料增强的高导热、高导电复合材料；所述基体材料选自高导热金属或聚合物。
本发明通过等离子诱导化学气相沉积法在金刚石表面原位生长排布均匀、厚度可控的石墨烯墙，石墨烯与金刚石是化学键结合，如果将此种结构的增强相(石墨烯墙包覆金刚石颗粒)与基体材料进行复合，具有以下优势：(1)石墨烯墙相当于若干个紧密连接的石墨烯片，与基体接触面积更大，热传导性能更好；(2)石墨烯与金刚石是化学键结合，不易脱落，界面热阻低，热传导性能更好；(3)此种复合增强结构中，石墨烯墙与金刚石紧密相连，表面具有竖立阵列的石墨烯墙就好像多个与基体连接的“触角”，这些网络交错的结构特点更有利于与基体间的结合和热流传输；(4)CVD生长的石墨烯墙均匀、致密，且其厚度易调控。
本发明结合化学气相沉积、等离子辅助轰击、磁场约束带电粒子、化学催化等技术，在金刚石生长出一层垂直于金刚石表面的石墨烯片状阵列或碳纳米管阵列，得到了一种石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石的复合材料，可以作为超高导热增强相与金属基体或聚合物基体按既定的构型设计复合而成为两相或多相复合材料，它不但具有良好的力学性能，同时能够有效改善金刚石颗粒与基体的润湿性，保证金刚石与基体材料界面处具有较高的导热性能，制备出兼具有优异的力学性能及导热性能的新一代复合材料。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案
实施例一：
(1)准备直径为0.5mm的金刚石线；(2)将线状金刚石置于丙酮溶液超声洗净，干燥；(3)在步骤(2)所得线状金刚石表面利用气相沉积发生长石墨烯，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得大量石墨烯墙包覆金刚石增强体，沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为6kPa，反应气体含碳浓度为10％，磁场强度为200高斯，等离子电流密度20mA/cm2；即得到石墨烯墙包覆金刚石线复合材料。
实施例二：
(1)将准备厚度为0.5mm的金刚石片；(2)将金刚石片置于丙酮溶液超声洗净，干燥；(3)在步骤(2)所得金刚石片表面利用气相沉积发生长碳纳米管，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使碳纳米管垂直于金刚石表面生长，获得大量碳纳米管阵列包覆金刚石增强体，沉积参数为：基体温度为900℃，沉积气压为8kPa，反应气体含碳浓度为15％，磁场强度为500高斯，等离子电流密度30mA/cm2，得到碳纳米管林包覆金刚石片复合材料。
实施例三：
(1)准备孔洞直径为0.3mm、孔隙率为90％的三维网状金刚石材料。(2)将三维网状金刚石置于丙酮溶液超声洗净，干燥；(3)利用磁控溅射技术，在其表面溅射一层Ni催化层，镍膜的厚度为100nm；(4)利用气相沉积技术，在步骤(3)所得含催化层网状金刚石上沉积石墨烯，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得大量石墨烯墙包覆金刚石增强体，沉积参数为：基体温度为750℃，沉积气压为4kPa，反应气体含碳浓度为5％，磁场强度为150高斯，等离子电流密度15mA/cm2，即得到石墨烯墙包覆金刚石网络复合材料。
实施例四：
(1)准备粒径为150μm的金刚石颗粒；(2)将金刚石颗粒置于丙酮溶液超声洗净，干燥；(3)利用磁控溅射技术，在其表面溅射一层Fe催化层，镍Fe膜的厚度为300nm；(4)利用气相沉积技术，在步骤(3)所得含催化层网状金刚石上沉积碳纳米管，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使碳纳米管垂直于金刚石表面生长，获得大量碳纳米管阵列包覆金刚石增强体，沉积参数为：基体温度为700℃，沉积气压为2kPa，反应气体含碳浓度为5％，磁场强度为30特斯拉，等离子电流密度10mA/cm2，即得到碳纳米管林包覆金刚石网络复合材料。
从以上实施例得到的复合材料可知，本发明采用化学气相沉积技术，结合等离子体辅助轰击刻蚀和磁场约束带电粒子运动，能够获得石墨烯包覆金刚石或碳纳米管包覆金刚石或碳纳米管包覆金刚石/石墨烯的复合材料，可有效结合金刚石、石墨烯、碳纳米管各自在力学、热学、电学、化学等方面的优异性能，相对于传统的金刚石、石墨烯、碳纳米管的单质，石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石的复合材料具有更为优异的综合性能。

Claims (11)

1.石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述复合材料是在金刚石表面化学气相沉积原位生长石墨烯和/或碳纳米管；或在表面设有催化层的金刚石表面的催化层上化学气相沉积石墨烯和/或碳纳米管，所述石墨烯和/或碳纳米管垂直于金刚石表面或催化层表面分布，形成石墨烯薄片阵列或碳纳米管林。
2.根据权利要求1所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，化学气相沉积过程中引入等离子体诱导，用等离子体轰击金刚石。
3.根据权利要求1所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，所述金刚石选自线状金刚石、片状金刚石、三维网状金刚石、颗粒状金刚中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，其特征在于：所述催化层材料选自金属镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种；催化层厚度为0.01-1μm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料，其特征在于：所述石墨烯为单层结构或多层结构，多层结构石墨烯的层数为2-10层。
6.石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，是以等离子体作为诱导物，在化学气相沉积过程中，采用等离子体对金刚石进行轰击，实现在金刚石表面原位生长垂直于金刚石表面的石墨烯薄片阵列和/或碳纳米管林，或采用等离子体对表面设有催化层的金刚石进行轰击，实现在金刚石表面的催化层上生长垂直于催化层表面的石墨烯薄片阵列和/或碳纳米管林。
7.根据权利要求6所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：金刚石表面的催化层采用物理气相沉积、化学气相沉积、多弧离子镀、真空蒸发、化学镀、电镀中的至少一种方法镀覆，催化层材料选自金属镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：等离子体对金刚石轰击时，等离子电流密度0-30mA/cm2。
9.根据权利要求6所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：化学气相沉积的方法选自真空管式炉化学气相沉积、微波等离子增强化学气相沉积、射频化学气相沉积、常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、超低压化学气相沉积、热壁化学气相沉积、冷壁化学气相沉积中的一种。
10.根据权利要求6所述的石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的制备方法，括以下步骤：
第一步：将衬底材料清洗、烘干，衬底材料选自线状金刚石、片状金刚石、三维网状金刚石、颗粒状金刚石中的一种；
第二步：采用化学气相沉积在金刚石表面生长石墨烯，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得石墨烯墙包覆金刚石增强体或碳纳米管林包覆金刚石增强体；
或
采用化学气相沉积在设有催化层的金刚石表面生长碳纳米管，沉积过程中在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使碳纳米管垂直于金刚石表面生长，获得碳纳米管林包覆金刚石增强体；
或
采用化学气相沉积在金刚石表面生长石墨烯膜，在石墨烯表面设置催化层后再采用化学气相沉积碳纳米管林，沉积过程中在石墨烯表面施加等离子辅助生长，并通过在石墨烯底部添加磁场把等离子体约束在石墨烯表面，强化等离子对表面的轰击，使碳纳米管垂直于表面生长，获得碳纳米管林包覆金刚石/石墨烯增强体；
石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压5-105Pa；
碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压103-105Pa；等离子电流密度0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
碳纳米管CVD沉积前，采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在金刚石表面沉积镍、铜、银、铂中的至少一种或选自化合物铁酸镍、钴酸镍中的至少一种，然后，再沉积碳纳米管。
11.石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料的应用，将石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料作为增强体与基体材料复合，获得石墨烯和/或碳纳米管包覆金刚石复合材料增强的高导热、高导电复合材料；所述基体材料选自高导热金属或聚合物。
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