CN106756870A - 一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，是一种利用等离子体增强化学气相沉积设备以甲烷作为前驱体来制备少层石墨烯的工艺。采用多靶蒸发薄膜设备，使用高纯度靶材(99.95％)，沉积条件如下：基片温度为190‑210℃；蒸发压强为2×10‑3Pa，溅射强度为9；将清洗干净的石英片表面镀上薄膜。将镀有薄膜的石英片放入管式炉内，通入保护气体H2和Ar，快速升温至600～1000℃，退火处理后通入甲烷作为生长前驱体，气体浓度为10～100sccm，进行生长，随后快速冷却至室温。将反应完的样品取出，放入刻蚀液中刻蚀，将石英片表面的薄膜刻蚀干净，即可获得大面积无需转移的高质量石墨烯结构。本发明大大降低了石墨烯的制备成本，为推进石墨烯的工业应用奠定基础。

Description

一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，主要是甲烷作为前驱体碳源，利用石英片表面镀有一层金属介质膜，在石英片表面与镍金属接触的界面催化原位生长出石墨烯薄膜，制备出无需转移的大面积少层(1～5个原子层)石墨烯结构的方法。

背景技术

碳有多种多样的存在形式，如矿藏形式，自然界中循环，或者在恒星中形成，并且碳的独特化学性质，使其能在自然界中以多种单质形式存在。随着人类对于碳元素的不断探索和认知，碳单质的各种同素异形体也不断被发现。一直到2004年，英国著名科学家Geim和Novoselov成功的运用机械剥离法从高定向热解石墨上剥离出稳定的石墨烯片，纳米碳家族的二维材料得到填补。石墨烯也由于其自身独特的结构和优良的物理化学性能引起了全世界的关注。自2004年石墨烯被发现以来，越来越多的科研工作者致力于石墨烯的制备及其性能的开发，使石墨烯在场效应晶体管、气体传感器、电池、超级电容器和生物传感器等众多领域显示出巨大的潜能。然而，无论是在石墨烯的制备还是石墨烯的应用上都存在许多问题有待进一步研究，比如如何降低石墨烯的生长制备成本，如何对石墨烯的性能和结构进行调制等等。在众多的制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(CVD)方法是制备大面积、高品质石墨烯的最有效方法之一，然而，这种方法需要极高的反应温度和较多的碳源，从而限制其在工业领域的应用。

为了克服上述问题，本发明设计一种等离子体增强化学气相沉积方法制备石墨烯，对石墨烯的生长过程起到了很大的促进作用，能提升碳原子沉积的效率，大大缩短生长时间。由于不需要很高温度就可以使前驱气氛中的碳氢键断裂。等离子体增强化学气相沉积方法一般只需要600-800℃的生长温度，相反的，直接加热式的化学沉积方法大约需要1000℃左右的生长环境。这样在较大的程度上降低了石墨烯的生长制备成本，为推进石墨烯的工业应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的是采用一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法,低温条件下生长石墨烯结构，实现无需转移的大面积石墨烯结构制备。

本发明的技术方案为公开了一种利用等离子体增强化学气相沉积设备以甲烷作为前驱体来制备少层石墨烯的工艺。采用多靶蒸发薄膜设备，使用高纯度靶材(99.95％)，沉积条件如下：基片温度为190-210℃；蒸发压强为2×10^-3Pa，溅射强度为9；将清洗干净的石英片表面镀上薄膜。将镀有薄膜的石英片放入管式炉内，通入保护气体H₂和Ar，快速升温至600～1000℃，退火处理后通入甲烷作为生长前驱体，气体浓度为10～100sccm，进行生长，随后快速冷却至室温。将反应完的样品取出，放入刻蚀液中刻蚀，将石英片表面的薄膜刻蚀干净，即可获得大面积无需转移的高质量石墨烯结构。本发明的特点是：大大降低了石墨烯的制备成本，为推进石墨烯的工业应用奠定基础。

1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，将H₂O₂由引流棒缓慢引入H₂SO₄)中，并加热至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去离子水超声清洗并干燥，使用气枪吹干。

采用多靶蒸发薄膜设备，使用高纯度靶材(99.95％)，沉积条件如下：基片温度为190-210℃；蒸发压强为2×10^-3Pa，溅射强度为9；将步骤(100)清洗干净的石英片表面镀上薄膜。

将镀有薄膜的石英片放入管式炉内，通入保护气体H₂和Ar，快速升温至600～1000℃，退火处理后通入甲烷作为生长前驱体，气体浓度为10～100sccm，H₂和Ar流量同上，进行生长，随后快速冷却至室温。

将反应完的样品取出，放入刻蚀液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)中刻蚀，将石英片表面的薄膜刻蚀干净，最后再用去离子水清洗干净并使用气枪吹干，即可获得大面积无需转移的高质量石墨烯结构。

石英片表面所镀的金属介质膜为铜膜、镍膜、金膜、铂膜、铁膜及其复合膜。选择几种典型的金属膜作为介质膜，其中镍膜作为石墨烯的金属催化剂性能相对稳定，基于镍表面形成石墨烯的生长机理，镍中溶解碳的溶解度高，有利于生成少层石墨烯。

采用镀膜的方式为电子束蒸发、热蒸镀、磁控溅射方法。电子束蒸发生长的镍膜厚度均匀，表面粗糙度低。

石英片表面所镀的金属介质膜厚度为1～1000nm。在此范围内，镍膜厚度较薄，会保护不到镍膜与石英基板之间生长的少层石墨烯，等离子体的刻蚀会对石墨烯形成刻蚀与缺陷，镍膜厚度太厚，镍金属晶界之间又难以产生裂纹，阻碍了碳原子穿过镍原子层在石英基板与镍金属之间的界面形成少层石墨烯。

氢气的浓度为10～60sccm，甲烷的浓度为10～40sccm。氢气流量过低，会导致镍膜表面的氧化层或氧化物还原不完全，影响石墨烯的生长质量，氢气流量过高，则会对石墨烯表面产生大量的缺陷和褶皱；甲烷的浓度为10～40sccm，甲烷浓度过低，会导致碳原子的浓度过低，在镍膜与石英片界面之间不能形成完整的石墨烯薄膜，石墨烯浓度过高，则会增加石墨烯的厚度，并生成无定形碳，难以完成镍的刻蚀。

在管式炉中的退火温度为700～900℃。其中的最佳温度为800℃，温度低于700℃，甲烷不能完全裂解成碳原子，会形成CH、CH₂、CH₃等含氢官能团，使生成的石墨烯杂化，不利于高质量石墨烯的形成，温度高于900℃，则会增加镍金属的挥发，影响底层石墨烯的生长质量。

退火时间为1～60min，生长时间为10～30min。退火时间较短，不利于使镍晶界之间产生裂纹，退货时间过长，则会使表面的镍金属大量挥发，导致石英基板上镀的镍厚度不均匀，影响石墨烯的生长质量；生长时间为10～30min，生长时间低于10min，会导致石墨烯生长不完整，底部不能形成连续的石墨烯膜，生长时间过长，则会导致镍内的碳原子饱和，降温析出时则会增加石墨烯的厚度。

本发明的制备方法利用石英片上的镍膜作为金属催化剂，实现了在石英片上原位生长石墨烯，防止等离子体对生长过程中的石墨烯的刻蚀和轰击产生缺陷，避免了石墨烯转移这一过程，并且结合力高，性能优异。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯结构的流程图。

图2为本发明中得到的无需转移的石墨烯结构的Raman谱图。

图3为本发明中得到的石墨烯结构的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：

将1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，将H₂O₂由引流棒缓慢引入H2SO4)中，并加热至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去离子水超声清洗并干燥，使用气枪吹干；将清洗干净的石英片放入多靶材电子束蒸镀设备中，将石英表面镀上20nm厚度的镍膜；将镀有20nm厚度镍膜的石英片放入等离子体增强化学气相沉积设备石英炉管中，在氢气(100sccm)和氩气(200sccm)氛围下快速升温至700℃，并在700℃下退火20min，保持氢气(100sccm)和氩气(200sccm)流量不变；随后通入甲烷气体，流量保持在20sccm，氢气和氩气流量分别降到10sccm和20sccm，生长时间20min，打开射频功率至150W，然后迅速冷却至室温，并且压强保持在0.11～0.90Torr。生长结束后将样品放入刻蚀液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)内刻蚀40min，将其表面残留的镍膜去除干净。

实施例2：

将1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，将H₂O₂由引流棒缓慢引入H₂SO₄)中，并加热至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去离子水超声清洗并干燥，使用气枪吹干；将清洗干净的石英片放入多靶材电子束蒸镀设备中，将石英表面镀上20nm厚度的镍膜；将镀有20nm厚度镍膜的石英片放入等离子体增强化学气相沉积设备石英炉管中，在氢气(100sccm)和氩气(200sccm)氛围下快速升温至800℃，并在800℃下退火20min，保持氢气(100sccm)和氩气(200sccm)流量不变；随后通入甲烷气体，流量保持在20sccm，氢气和氩气流量分别降到10sccm和20sccm，生长时间20min，打开射频功率至150W，然后迅速冷却至室温，并且压强保持在0.11～0.90Torr。生长结束后将样品放入刻蚀液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)内刻蚀40min，将其表面残留的镍膜去除干净。

实施例3：

将1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，将H₂O₂由引流棒缓慢引入H₂SO₄)中，并加热至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去离子水超声清洗并干燥，使用气枪吹干；将清洗干净的石英片放入多靶材电子束蒸镀设备中，将石英表面镀上50nm厚度的镍膜；将镀有50nm厚度镍膜的石英片放入等离子体增强化学气相沉积设备石英炉管中，在氢气(100sccm)和氩气(200sccm)氛围下快速升温至900℃，并在900℃下退火20min，保持氢气(100sccm)和氩气(200sccm)流量不变；随后通入甲烷气体，流量保持在20sccm，氢气和氩气流量分别降到10sccm和20sccm，生长时间20min，打开射频功率至150W，然后迅速冷却至室温，并且压强保持在0.11～0.90Torr。生长结束后将样品放入刻蚀液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)内刻蚀40min，将其表面残留的镍膜去除干净。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、加热温度、镀膜厚度等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。所以，凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修饰调整，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于以下步骤：

步骤S100：将1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液中，并加热至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去离子水超声清洗并干燥，使用气枪吹干；其中，清洗液为H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，将H₂O₂由引流棒缓慢引入H₂SO₄；

步骤S200：采用多靶蒸发薄膜设备，使用高纯度靶材(99.95％)，沉积条件如下：基片温度为190-210℃；蒸发压强为2×10^-3Pa，溅射强度为9；将步骤(100)清洗干净的石英片表面镀上薄膜；

步骤S300：将步骤(200)中镀有薄膜的石英片放入管式炉内，通入保护气体H₂和Ar，快速升温至600～1000℃，退火处理后通入甲烷作为生长前驱体，气体浓度为10～100sccm，H₂和Ar流量同上，进行生长，随后快速冷却至室温；

步骤S400：将步骤(300)中反应完的样品取出，放入刻蚀液中刻蚀，将石英片表面的薄膜刻蚀干净，最后再用去离子水清洗干净并使用气枪吹干，即可获得大面积无需转移的高质量石墨烯结构；其中，刻蚀液为CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：所述石英片表面所镀的薄膜为铜膜、镍膜、金膜、铂膜、铁膜及其复合膜。

3.根据权利要求2所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：所述石英片表面所镀的薄膜的厚度为1～1000nm。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：采用镀膜的方式为电子束蒸发、热蒸镀、磁控溅射方法。

5.根据权利要求4所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：氢气的浓度为10～60sccm，甲烷的浓度为10～40sccm。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：在管式炉中的退火温度为700～900℃。

7.根据权利要求6所述的一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：退火时间为1～60min，生长时间为10～30min。