CN105603393A - 一种具有石墨烯保护膜的镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有石墨烯保护膜的镁合金及其制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：表面清洁步骤、形成预保护膜步骤、去除预保护膜步骤和沉积石墨烯保护膜步骤。本发明提供的在制备石墨烯保护膜的方法，采用石墨烯薄膜对镁合金的表面进行改性，具有操作简单、易于工业化生产等特点。由于石墨烯薄膜具有稳定、致密、抗腐蚀性能优良、热稳定性能高、且可与镁合金形成良好结合等特点，在提升镁合金材料抗腐蚀的同时，使镁合金表面具有高导电性。

Description

一种具有石墨烯保护膜的镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于新型抗腐蚀材料领域，具体涉及一种具有石墨烯保护膜的镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金具有密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，比强度高，比弹性模量大，散热性好，消震性好等优点，在汽车、电子、航空航天、和国防军事等领域具有广阔的应用前景和极其重要的经济价值。但是镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准电极电位仅为-2.37V。在金属Mg表面天然形成的氧化膜一般都比较疏松多孔、抗腐蚀性能差，尤其是在潮湿的环境中以及氯离子存在的条件下极易发生腐蚀，大大制约了镁合金材料的广泛应用。因此，如何从满足工业应用的角度有效地提高镁合金的抗蚀性能，成为当今镁合金材料开发研究中急待解决的关键技术难题。
针对上述问题，一般采用表面改性的方法来抑制镁合金的腐蚀。表面改性膜通常为油漆、高分子膜、陶瓷、贵金属等，但这些表面改性膜或由于抗腐蚀能力差、热稳定性能低、制备成本高、工艺复杂、附着力和力学性能差，及不能导电等因素的影响，使它们的应用性受到很大的限制，远远不能满足镁合金材料领域的应用需求。
因此，探索一种制备工艺简单，成本低廉，并具有较好抗腐蚀性及导电性能的表面改性膜显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有石墨烯保护膜的镁合金的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制得的具有石墨烯保护膜的镁合金。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有石墨烯保护膜的镁合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
表面清洁步骤：除去镁合金的表面污渍及钝化膜；
形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁合金用预保护剂进行浸渍，在镁合金表面形成预保护膜，所述预保护剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚碳酸酯(PC)与溶剂配置成的高分子溶液，或者为聚二甲基硅氧烷液体；
去除预保护膜步骤：将形成预保护膜的镁合金放入等离子增强化学气相沉积反应炉中进行热处理，去除表面的预保护膜；
沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法沉积石墨烯保护膜，得到具有石墨烯保护膜的镁合金。
本发明提供的具有石墨烯保护膜的镁合金的制备方法，采用石墨烯薄膜对镁合金进行改性，具有操作简单、易于工业化生产等特点，制得的石墨烯薄膜稳定、致密、抗腐蚀性能优良、热稳定性能高、且可与镁合金形成良好结合，在提升镁合金材料抗腐蚀的同时镁合金表面具有高导电性。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，在沉积石墨烯保护膜步骤前，还包括沉积辅助层步骤；在沉积石墨烯保护膜步骤前，还包括沉积辅助层步骤：在已去除预保护膜的镁合金件上沉积Cu层或Ni层。对于某些比较难于直接在表面生长石墨烯的镁合金，通过在镁合金表面生长一层金属Cu或者Ni，可促进石墨烯层的形成。进一步优选地，Cu层或Ni层的厚度为5-100nm。在镁合金件上沉积Cu层或Ni层时，可采用现有技术的常规操作，沉积功率可以为10-300W、气压可以为0.1-100Torr。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，所述表面清洁步骤中，具体操作是将镁合金件进行抛光处理及酸碱清洗；抛光处理中，选用500-2000号砂纸进行依次打磨；酸碱清洗中，先进行稀酸清洗然后进行稀碱清洗最后用清水洗5-10遍，稀酸清洗的条件为选用pH为4-5的稀盐酸溶液或稀硝酸溶液清洗5-30分钟，稀碱清洗的条件为选用pH为8-10的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液清洗5-30分钟。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，不特别要求聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚碳酸酯(PC)的聚合度，在配置高分子溶液时可以使用苯酚、二氯甲烷、苯甲醚或氯仿等，对于常温下为液体的聚二甲基硅氧烷，也可不加溶剂而直接浸渍镁合金件。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，所述高分子溶液的质量百分比浓度为5wt％-80wt％。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，所述形成预保护膜步骤中，浸渍的条件为：在常温下浸泡5-30分钟。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，所述去除预保护膜步骤中，热处理的条件为：在200-500℃下加热10-30分钟，反应室内为真空状态或充有惰性气体进行保护。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，所述沉积石墨烯保护膜步骤具体包括：向离子增强化学气相沉积的反应室内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率为100-13.56MHz、功率为10-300W、气压为0.1-100Torr；然后分别以30-70sccm/min和400-600sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以30-40sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁合金件表面或辅助层表面进行生长；在石墨烯的生长过程中，将反应室加热至350-700℃，CH4的通入时间为4-20分钟；石墨烯生长结束后，将反应室的温度降至室温。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，在石墨烯的生长过程中，反应室加热的速率为12℃/min。
在上述在镁合金表面制备石墨烯保护膜的方法中，优选地，石墨烯生长结束后，反应室降温的速率为10℃/min。
在所述沉积石墨烯保护膜步骤中，优选地，石墨烯保护膜包括1-10层石墨烯层；进一步优选地，重复实施所述沉积石墨烯保护膜步骤，以形成2-5层石墨烯保护膜。
本发明另外提供了由上述方法制得的具有石墨烯保护膜的镁合金。
在上述具有石墨烯保护膜的镁合金中，优选地，所述镁合金包括：镁铝合金、镁锰合金或镁锌锆合金。
本发明提供的具有石墨烯保护膜的镁合金，具有如下优点：
(1)石墨烯薄膜具有优良的抗腐蚀性能优良，热稳定性能高；
(2)制备方法成本适中，工艺简单，易于工业化生产，尤其对于结构复杂的镁合金配件，使用本发明提供的方法可在其表面快速形成稳定、致密的石墨烯保护膜；
(3)在提升镁合金材料抗腐蚀的同时保持镁合金表面的高导电性，满足镁合金在一些特殊领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯包覆镁合金件的示意图；
图2为实施例1制得的石墨烯包覆镁合金件的透射电镜图；
图3为实施例1制得的石墨烯包覆镁合金件的拉曼光谱图；
图4为实施例1制得的石墨烯包覆镁合金件与原始无包覆镁合金的抗腐蚀能力极化曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有石墨烯保护膜的镁铝合金件，制备方法包括以下步骤：
(1)表面清洁步骤：将镁铝合金件进行抛光处理及酸碱清洗，以去除表面污渍及氧化物钝化膜；
将镁铝合金件进行抛光处理时需选用500、1000、1500、2000号砂纸依次打磨，完全去除表面污渍及氧化膜；稀酸清洗时选用pH＝4.5的稀盐酸进行清洗5分钟；稀碱清洗时选用pH＝8的氢氧化钠溶液进行清洗5分钟；酸碱清洗后的样品再使用去离子水清洗5遍；
(2)形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁铝合金件立即放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与苯酚(PMMA占5wt％)配制成的预保护剂中进行常温浸泡50分钟，在镁铝合金表面形成预保护膜；
(3)去除预保护膜步骤：将形成PMMA预保护膜的镁铝合金件放入等离子增强化学气相沉积反应炉中抽真空并进行300℃热处理20分钟，去除高分子预保护膜；
(4)沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法在镁铝合金件表面沉积8层石墨烯；在生长腔体内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率1MHz，功率200W，气压10Torr；然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以35sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁铝合金件的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至500℃，CH4的通入时间为30分钟；石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温，完成沉积石墨烯保护膜步骤，得到具有1层石墨烯保护膜的镁铝合金(即，石墨烯包覆镁合金)。
该石墨烯包覆镁铝合金的结构示意图如图1所示；其高分辨透射电镜照片如图2所示，由图2可以看出表层石墨烯层数为4层。将该石墨烯包覆镁铝合金在532nm激光下进行拉曼测试，其拉曼光谱图如图3所示，从图3中可以发现此方法制备的石墨烯具有良好的质量。图4为制备的石墨烯包覆镁铝合金与原始无包覆镁合金的抗腐蚀能力极化曲线比较，可以发现石墨烯包覆可以显著提升镁铝合金的抗腐蚀性能；石墨烯包覆镁铝合金与原始无包覆镁铝合金的表面导电能力比较，可以发现用万用表测量石墨烯包覆镁铝合金表面电阻率为1.5Ω，而原始无包覆镁铝合金的表面为绝缘态，无法测试。
通关本实施例可以说明，采用等离子增强化学气相沉积法可在镁铝合金件表面沉积多层石墨烯，工艺简单，可在任何形状镁铝合金表面沉积，石墨烯具有较好的晶体质量，在有效提升镁铝合金的抗腐蚀性能的同时，可维持镁铝合金表面具有高导电性。
实施例2
本实施例提供了一种具有石墨烯保护膜的镁锰合金件，制备方法包括以下步骤：
(1)表面清洁步骤：将镁锰合金件进行抛光处理及酸碱清洗，以去除表面污渍及氧化物钝化膜；
将镁锰合金件进行抛光处理时需选用500、1000、1500、2000号砂纸依次打磨，完全去除表面污渍及氧化膜；稀酸清洗时选用pH＝5的稀硝酸进行清洗5分钟；稀碱清洗时选用pH＝9的氢氧化钾溶液进行清洗30分钟；酸碱清洗后的样品再使用去离子水清洗10遍；
(2)形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁锰合金件立即放入聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体与苯甲醚(PDMS占50wt％)配制成的预保护剂中中常温浸泡30分钟，在镁锰合金表面形成预保护膜；
(3)去除预保护膜步骤：将形成PDMS预保护膜的镁锰合金件放入等离子增强化学气相沉积反应炉中抽真空并进行300℃热处理20分钟，去除高分子预保护膜；
(4)沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法在镁锰合金件表面沉积6层石墨烯；在生长腔体内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率100Hz，功率10W，气压0.1Torr；然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以35sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁锰合金件的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至350℃，CH4的通入时间为20分钟；石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温，完成沉积石墨烯保护膜步骤，得到具有1层石墨烯保护膜的镁锰合金件(即，石墨烯包覆镁锰合金)。
经过以上工艺同样可以在镁锰合金表面制备出具有较好晶体质量得石墨烯保护膜，结果表明，石墨烯包覆确实可以有效提升镁锰合金的抗腐蚀性能(抗腐蚀电压为-0.12V，原始镁合金为-0.32V)，且维持镁合金表面具有高导电性。石墨烯包覆镁锰合金与原始无包覆镁锰合金的表面导电能力比较，可以发现用万用表测量石墨烯包覆镁锰合金表面电阻率为3.0Ω，而原始无包覆镁锰合金的表面为绝缘态，无法测试。
实施例3
本实施例提供了一种具有石墨烯保护膜的镁锌锆合金件，制备方法包括以下步骤：
(1)表面清洁步骤：将镁锌锆合金件进行抛光处理及酸碱清洗，以去除表面污渍及氧化物钝化膜；
将镁锌锆合金件进行抛光处理时需选用500、1000、1500、2000号砂纸依次打磨，完全去除表面污渍及氧化膜；稀酸清洗时选用pH＝5的稀硝酸进行清洗5分钟；稀碱清洗时选用pH＝8的氢氧化钠溶液进行清洗30分钟；酸碱清洗后的样品再使用去离子水清洗8遍；
(2)形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁锌锆合金件立即放入聚碳酸酯(PC)与氯仿配(PC占80wt％)制成的预保护剂中常温浸泡40分钟，在镁锌锆合金表面形成预保护膜；
(3)去除预保护膜步骤：将形成PC预保护膜的镁锌锆合金件放入等离子增强化学气相沉积反应炉中抽真空并进行300℃热处理20分钟，去除高分子预保护膜；
(4)沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法在镁锌锆合金件表面沉积3层石墨烯；在生长腔体内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率13.56MHz，功率300W，气压100Torr；然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以35sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁锌锆合金件的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至700℃，CH4的通入时间为10分钟；石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温，完成沉积石墨烯保护膜步骤，得到具有1层石墨烯保护膜的镁锌锆合金件(即，石墨烯包覆镁锌锆合金)。
经过以上工艺同样可以在镁锌锆合金表面制备出具有较好晶体质量得石墨烯保护膜，结果表明，石墨烯包覆确实可以有效提升镁锌锆合金的抗腐蚀性能(抗腐蚀电压为-0.08V原始镁合金为-0.32V)，且维持镁锌锆合金表面具有高导电性。石墨烯包覆镁锌锆合金与原始无包覆镁锌锆合金的表面导电能力比较，可以发现用万用表测量石墨烯包覆镁锌锆合金表面电阻率为10Ω，而原始无包覆镁锌锆合金的表面为绝缘态，无法测试。
实施例4
本实施例提供了一种具有石墨烯保护膜的镁铝合金件，制备方法包括以下步骤：
(1)表面清洁步骤：将镁铝合金件进行抛光处理及酸碱清洗，以去除表面污渍及氧化物钝化膜；
将镁铝合金件进行抛光处理时需选用500、1000、1500、2000号砂纸依次打磨，完全去除表面污渍及氧化膜；稀酸清洗时选用pH＝4.5的稀盐酸进行清洗5分钟；稀碱清洗时选用pH＝8的氢氧化钠溶液进行清洗5分钟；酸碱清洗后的样品再使用去离子水清洗5遍；
(2)形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁铝合金件立即放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与二氯甲烷(PMMA占50wt％)配制成的预保护剂中进行常温浸泡50分钟，在镁铝合金表面形成预保护膜；
(3)去除预保护膜步骤：将形成PMMA预保护膜的镁铝合金件放入等离子增强化学气相沉积反应炉中抽真空并进行300℃热处理20分钟，去除高分子预保护膜；
(4)沉积辅助层步骤：在惰性气体保护下，对已去除预保护膜的镁铝合金沉积一层Cu层，Cu层的厚度为50nm，沉积功率为200W、气压为100Torr；
(5)沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法在镁铝合金件表面沉积10层石墨烯；在生长腔体内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率1MHz，功率200W，气压10Torr；然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以35sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁铝合金件的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至500℃，CH4的通入时间为5分钟；石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温，得到具有一层石墨烯保护膜的镁铝合金。
(6)重复实施步骤(5)4次，获得具有5层石墨烯保护膜的镁铝合金(即，石墨烯包覆镁铝合金)。
该石墨烯包覆镁铝合金的石墨烯包覆镁铝合金与原始无包覆镁合金的抗腐蚀能力极化曲线比较，可以发现石墨烯包覆确实可以有效提升镁铝合金的抗腐蚀性能(抗腐蚀电压为-0.05V，原始镁合金为-0.32V)。墨烯包覆镁铝合金与原始无包覆镁铝合金的表面导电能力比较，可以发现用万用表测量石墨烯包覆镁合金表面电阻率为0.5Ω，而原始无包覆镁铝合金的表面为绝缘态，无法测试。
通关本实施例可以说明，采用等离子增强化学气相沉积法可在镁铝合金件表面沉积多层石墨烯，工艺简单，可在任何形状镁铝合金表面沉积，石墨烯具有较好的晶体质量，在有效提升镁铝合金的抗腐蚀性能的同时，可维持镁铝合金表面具有高导电性。

Claims (10)

1.一种具有石墨烯保护膜的镁合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
表面清洁步骤：除去镁合金的表面污渍及钝化膜；
形成预保护膜步骤：将经过表面清洁处理的镁合金用预保护剂进行浸渍，在镁合金表面形成预保护膜，所述预保护剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或聚碳酸酯与溶剂配置成的高分子溶液，或者为聚二甲基硅氧烷液体；
去除预保护膜步骤：将形成预保护膜的镁合金放入等离子增强化学气相沉积反应室中进行热处理，去除表面的预保护膜；
沉积石墨烯保护膜步骤：采用等离子增强化学气相沉积法沉积石墨烯保护膜，得到具有石墨烯保护膜的镁合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在沉积石墨烯保护膜步骤前，还包括沉积辅助层步骤：在已去除预保护膜的镁合金件上沉积Cu层或Ni层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述沉积辅助层步骤中，Cu层或Ni层的厚度为5-100nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面清洁步骤中，具体操作是将镁合金件进行抛光处理及酸碱清洗；
抛光处理中，选用500-2000号砂纸进行打磨；
酸碱清洗中，先进行稀酸清洗然后进行稀碱清洗最后用清水洗5-10遍，稀酸清洗的条件为选用pH为4-5的稀盐酸溶液或稀硝酸溶液清洗5-30分钟，稀碱清洗的条件为选用pH为8-10的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液清洗5-30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成预保护膜步骤中，所述高分子溶液的质量百分比浓度为5wt％-80wt％，溶剂包括苯酚、二氯甲烷、苯甲醚或氯仿；
优选地，在所述形成预保护膜步骤中，浸渍的条件为：在常温下浸泡5-30分钟；
进一步优选地，在所述去除预保护膜步骤中，热处理的条件为：在200-500℃下加热10-30分钟，反应室内为真空状态或充有惰性气体进行保护。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，所述沉积石墨烯保护膜步骤具体包括：
向离子增强化学气相沉积的反应室内通入浓度为99.999％的高纯氩气，采用射频磁控溅射的方法产生等离子体，频率为100-13.56MHz、功率为10-300W、气压为0.1-100Torr；
然后分别以30-70sccm/min和400-600sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；以30-40sccm/min的速率向反应室中通入经过CH4，使石墨烯在镁合金件表面或辅助层表面进行生长；在石墨烯的生长过程中，将反应室加热至350-700℃，CH4的通入时间为4-20分钟；
石墨烯生长结束后，将反应室的温度降至室温。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在石墨烯的生长过程中，反应室加热的速率为12℃/min；
优选地，石墨烯生长结束后，反应室降温的速率为10℃/min。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中，在所述沉积石墨烯保护膜步骤中，石墨烯保护膜包括1-10层石墨烯层；
优选地，重复实施所述沉积石墨烯保护膜步骤，以形成2-5层石墨烯保护膜。
9.权利要求1-8任意一项所述的方法制得的具有石墨烯保护膜的镁合金。
10.根据权利要求9所述的具有石墨烯保护膜的镁合金，其中，所述镁合金包括：镁铝合金、镁锰合金或镁锌锆合金。
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