CN108977782A - 一种长期稳固耐用的疏水涂层及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水涂层技术领域，尤其涉及一种长期稳固耐用的疏水涂层及其制备方法、应用。所述长期稳固耐用的疏水涂层包括稀土金属过渡层和稀土氧化物涂层，所述稀土金属过渡层沉积于基底与稀土氧化物涂层之间，所述稀土金属过渡层的材质为与稀土氧化物涂层相对应的稀土金属，所述基底为金属基底或非金属基底。本发明的疏水涂层具有良好的机械性能、热力学性能及耐腐蚀性能，具有长期稳固耐用的特性，尤其可应用于严苛环境，大大促进疏水稀土氧化物涂层在不同领域内的应用。

Description

一种长期稳固耐用的疏水涂层及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及疏水涂层技术领域，尤其涉及一种长期稳固耐用的疏水涂层及其制备方法、应用。
背景技术
疏水表面由于具有自清洁、抗结冰、耐腐蚀等特性，具有巨大的应用潜质，可广泛应用于生产生活中，这引起了人们的极大兴趣。传统疏水材料如高分子聚合物、氟化物等强度差，在恶劣条件下疏水性极易失去，这极大地限制了其在疏水表面的应用。2013年，美国麻省理工学院的K.K.Varanasi报道了稀土氧化物陶瓷的本征疏水性(Nature Materials12:315-320，2013)，这是由于稀土原子的4f亚层被外层5s2p6电子壳层屏蔽，未填满的4f轨道很难与界面水分子发生电子交换形成氢键，从而使得稀土氧化物表面呈现疏水特性。与传统疏水材料相比，稀土氧化物的特殊电子构型导致的本征疏水性及陶瓷材料本身的高强度使其能够应用在高温、腐蚀、摩擦磨损等恶劣环境中，这能够极大地推动疏水表面在实际生活中的应用。
现有的疏水表面的制备方法通常是对表面进行疏水处理，即在表面修饰一层低表面能物质，进而制备出具有疏水特性的表面。处理方法通常有喷涂法和浸渍法：利用喷涂法制备涂层的过程中，涂层内存在的残余应力及缺陷将严重影响材料的热力学及机械性能表现，如膜基结合力、耐磨性、热稳定性等，甚至导致材料的过早失效；浸渍法是通过向材料表面嫁接低表面能官能团如含氟官能团，来降低材料表面自由能从而达到疏水的目的。这两种方法制备的疏水材料膜基结合力及机械性能差，不能够长时间服役，使用寿命通常较短，尤其在严苛环境下。因此，开发出一种高强度且与基底具有高粘附性的疏水材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明为了克服现有疏水涂层膜基结合力和机械性能差，稳定性不够，易磨损的问题，提供了一种膜基结合力强、硬度高、热稳定性好、耐磨损的长期稳固耐用的疏水涂层。
本发明还提供了一种长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，适用于大面积、各种不同(不同尺寸、不同形状)基底上的沉积，且沉积速率快，基片沉积温度低，能耗低，工艺条件易于控制，易于实现产业化。
本发明还提供了一种由上述方法制备的长期稳固耐用的疏水涂层在自清洁、防雾、防结冰、防粘附、防生物淤积、强化冷凝传热、防腐蚀领域的应用。
为了实现第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种长期稳固耐用的疏水涂层，所述疏水涂层为沉积于非金属基底表面的稀土氧化物涂层。
一种长期稳固耐用的疏水涂层，所述疏水涂层包括稀土金属过渡层和稀土氧化物涂层，所述稀土金属过渡层沉积于基底与稀土氧化物涂层之间，所述稀土金属过渡层的材质为与稀土氧化物涂层相对应的稀土金属，所述基底为金属基底或非金属基底。
由于陶瓷材料残余应力高、与金属基底间无法化学键合，因此直接沉积于金属表面的稀土氧化物涂层与基底间结合力较弱。本发明在沉积稀土氧化物涂层之前，先在洁净的金属基底表面沉积与稀土氧化物涂层相对应的稀土金属过渡层，使膜层之间发生化学键合作用，形成镶嵌式结构层，从而大大增强稀土氧化物涂层与金属基底间的膜基结合力。该稀土金属过渡层同样适用于非金属基底。
本发明的疏水涂层利用稀土氧化物的疏水性加上陶瓷材料本身的优良的力学性能，使得稀土氧化物涂层能够真正地应用于实际生活中，利用稀土金属过渡层结构，大大增强疏水涂层与基底(尤其是金属基底)间的结合力。该疏水涂层具有良好的机械性能、热力学性能及耐腐蚀性能，具有长期稳固耐用的特性，尤其可应用于严苛环境，如高温、腐蚀、摩擦磨损等。
作为优选，所述稀土氧化物涂层的材质为氧化铈(CeO2)，氧化镨(Pr6O11)，氧化钕(Nd2O3)，氧化钐(Sm2O3)，氧化铕(Eu2O3)，氧化钆(Gd2O3)，氧化铽(Tb4O7)，氧化镝(Dy2O3)，氧化钬(Ho2O3)，氧化铒(Er2O3)，氧化铥(Tm2O3)，氧化镱(Yb2O3)，氧化镥(Lu2O3)，氧化钪(Sc2O3)和氧化钇(Y2O3)中的一种。
作为优选，所述非金属基底选自硅片基底，玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底中的一种；所述金属基底选自不锈钢基底，铝基底，铜基底和镁基底中的一种。
为了实现第二个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对非金属基底表面进行活化清洗；
(2)通入氩气和氧气的混合气，在非金属基底表面沉积稀土氧化物涂层，即制得长期稳固耐用的疏水涂层。
一种长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对基底表面进行活化清洗；
(2)采用磁控溅射法，选取所需要的稀土金属靶材，通入氩气在活化清洗后的基底表面沉积稀土金属过渡层；稀土金属过渡层的沉积是为了提高疏水涂层与基底(尤其是金属基底)间的结合力；
(3)通入氩气和氧气的混合气，在稀土金属过渡层表面沉积稀土氧化物疏水涂层；
其中，步骤(3)中稀土金属过渡层的沉积温度高于步骤(2)中稀土金属过渡层的沉积温度，这是由于沉积过程中等离子体对基底的轰击作用导致的。
本发明通过磁控溅射法制备稀土金属过渡层结构，大大增强疏水涂层与基底(尤其是金属基底)间的结合力，适用于大面积、各种不同(不同尺寸、不同形状)基底上的疏水涂层的制备，实现不同基底上高粘附疏水涂层的制备，进而实现长期稳固耐用的特性，可适用于各种严苛环境。
作为优选，步骤(1)中，基底活化清洗的工艺为：将基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至4.0×10-4～6.0×10-4Pa之后通入氩气，打开直流电源，用氩气等离子体对基底表面进行活化清洗。
作为优选，步骤(2)中，稀土金属过渡层的沉积参数为：沉积偏压–20～–100V，沉积压强为0.10～0.50Pa，沉积温度为20～30℃。
作为优选，所述稀土氧化物涂层的沉积参数为：沉积偏压0～–300V，沉积压强为0.13～0.66Pa，沉积温度为25～35℃；所述氧气的质量流量百分比为3～60％；所述氩气的质量流量百分比为40～97％。
为了实现第三个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种由上述方法制备的长期稳固耐用的疏水涂层在自清洁、防雾、防结冰、防粘附、防生物淤积、强化冷凝传热、防腐蚀领域的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：采用的磁控溅射方法使得沉积过程中等离子体具有高离化率及高密度，沉积粒子有足够的能量来迁移、减少缺陷，因此具有沉积速率快、基片沉积温度低、与基底粘附性好、无环境污染等优点；同时，稀土金属过渡层的引入使得沉积的疏水涂层与基底间具有良好的膜基结合力，并且能够实现不同基底上的高粘附沉积。本发明的疏水涂层具有良好的机械性能、热力学性能及耐腐蚀性能，具有长期稳固耐用的特性，尤其可应用于严苛环境，大大促进疏水稀土氧化物涂层在不同领域内的应用。
附图说明
图1是本发明制备工艺中所用磁控溅射装置示意图。
图2是实施例1的氧化铈疏水涂层的结构示意图。
图3是对比例1的氧化铈疏水涂层的结构示意图。
图4是316不锈钢基底的表面润湿性能图。
图5是实施例1的氧化铈疏水涂层的表面润湿性能图。
图中，316不锈钢基底1，金属铈过渡层2，氧化铈涂层3。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明所用磁控溅射装置如图1所示。
本发明以制备氧化铈疏水涂层为例做详细说明，但是并不仅仅局限于氧化铈疏水涂层，还包括氧化镨(Pr6O11)，氧化钕(Nd2O3)，氧化钐(Sm2O3)，氧化铕(Eu2O3)，氧化钆(Gd2O3)，氧化铽(Tb4O7)，氧化镝(Dy2O3)，氧化钬(Ho2O3)，氧化铒(Er2O3)，氧化铥(Tm2O3)，氧化镱(Yb2O3)，氧化镥(Lu2O3)，氧化钪(Sc2O3)和氧化钇(Y2O3)疏水涂层的制备，工艺相同，在此不再赘述。
实施例1利用磁控溅射装置系统在316不锈钢基底上沉积氧化铈疏水涂层：
(1)在放入等离子体沉积腔室之前，预先对316不锈钢基底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，以去除基底上的污染物。将不锈钢基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至5.0×10-4Pa，打开直流电源，偏压设置为–450V，用氩气等离子体对基底表面进行20分钟活化清洗；
(2)进行金属铈过渡层的沉积来增强氧化铈与316不锈钢基底间的结合力：通入质量流量百分比为100％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铈靶进行轰击，从金属铈靶上溅射出的铈原子沉积在基底上生成金属铈过渡层；沉积偏压设置为–60V，沉积过程中压强为0.21Pa，沉积温度为25℃；
(3)沉积氧化铈涂层：分别通入质量流量百分比为43％的氧气和质量流量百分比为57％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铈靶进行轰击，从金属铈靶上溅射出的铈原子与氧原子进行反应生成氧化铈，沉积在基底上。对应的腔室沉积压强为0.33Pa，沉积偏压设置为–60V，沉积温度为30℃。沉积厚度取决于溅射能量与沉积时间。沉积过程中不对316不锈钢基底进行任何额外加热，所得的氧化铈疏水涂层的结构示意图如图2所示。
对316不锈钢基底在采用磁控溅射沉积氧化铈涂层前后的表面润湿性能做检测，如图4所示，在沉积氧化铈涂层之前，316不锈钢基底的表面水接触角为71.8°，表面不具备疏水性能；如图5所示，在沉积氧化铈涂层之后，316不锈钢基底的表面水接触角为101.2°，表面产生优异的疏水性能。
实施例2利用磁控溅射装置系统在单晶(100)硅片基底上沉积氧化铈疏水涂层：
(1)在放入等离子体沉积腔室之前，预先对单晶(100)硅片基底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，以去除单晶(100)硅片基底上的污染物。将单晶(100)硅片基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至4.0×10-4Pa，打开直流电源，偏压设置为–450V，用氩气等离子体对基底表面进行20分钟活化清洗；
(2)沉积氧化铈涂层：分别通入质量流量百分比为3％的氧气和质量流量百分比为97％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铈靶进行轰击，从金属铈靶上溅射出的铈原子与氧原子进行反应生成氧化铈，沉积在基底上。对应的腔室沉积压强为0.33Pa，沉积偏压设置为–300V，沉积温度为25℃。沉积厚度取决于溅射能量与沉积时间。沉积过程中不对单晶(100)硅片基底进行任何额外加热。
实施例3利用磁控溅射系统在玻璃基底上沉积氧化铈疏水涂层：
(1)在放入等离子体沉积腔室之前，预先对玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，以去除玻璃硅片基底上的污染物。将玻璃基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至6.0×10-4Pa，打开直流电源，偏压设置为–450V，用氩气等离子体对基底表面进行20分钟活化清洗；
(2)进行金属铈过渡层的沉积：通入质量流量百分比为100％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铈靶进行轰击，从金属铈靶上溅射出的铈原子沉积在基底上生成金属铈过渡层；沉积偏压设置为–60V，沉积过程中压强为0.21Pa，沉积温度为20℃；
(3)沉积氧化铈涂层：分别通入质量流量百分比为60％的氧气和质量流量百分比为40％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铈靶进行轰击，从金属铈靶上溅射出的铈原子与氧原子进行反应生成氧化铈，沉积在基底上。对应的腔室沉积压强为0.33Pa，沉积偏压设置为–60V，沉积温度为25℃。沉积厚度取决于溅射能量与沉积时间。沉积过程中不对玻璃基底进行任何额外加热。
实施例4利用磁控溅射装置系统在铜基底上沉积氧化钕疏水涂层：
(1)在放入等离子体沉积腔室之前，预先对铜基底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，以去除基底上的污染物。将铜基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至5.5×10- 4Pa，打开直流电源，偏压设置为–450V，用氩气等离子体对基底表面进行20分钟活化清洗；
(2)进行金属钕过渡层的沉积来增强氧化钕与铜基底间的结合力：通入质量流量百分比为100％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属钕靶进行轰击，从金属钕靶上溅射出的钕原子沉积在基底上生成金属钕过渡层；沉积偏压设置为–20V，沉积过程中压强为0.10Pa，沉积温度为30℃；
(3)沉积氧化钕涂层：分别通入质量流量百分比为50％的氧气和质量流量百分比为50％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属钕靶进行轰击，从金属钕靶上溅射出的钕原子与氧原子进行反应生成氧化钕，沉积在铜基底上。对应的腔室沉积压强为0.66Pa，沉积偏压设置为–300V，沉积温度为35℃。沉积厚度取决于溅射能量与沉积时间。沉积过程中不对铜基底进行任何额外加热。
实施例5利用磁控溅射系统在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底上沉积氧化铕疏水涂层：
(1)在放入等离子体沉积腔室之前，预先对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，以去除PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底上的污染物。将玻璃基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至4.5×10-4Pa，打开直流电源，偏压设置为–450V，用氩气等离子体对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底表面进行20分钟活化清洗；
(2)进行金属铕过渡层的沉积：通入质量流量百分比为100％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铕靶进行轰击，从金属铕靶上溅射出的铕原子沉积在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底上生成金属铕过渡层；沉积偏压设置为–100V，沉积过程中压强为0.5Pa，沉积温度为22℃；
(3)沉积氧化铕涂层：分别通入质量流量百分比为60％的氧气和质量流量百分比为40％的氩气，在等离子体气氛下，氩离子对金属铕靶进行轰击，从金属铕靶上溅射出的铕原子与氧原子进行反应生成氧化铕，沉积在基底上。对应的腔室沉积压强为0.13Pa，沉积偏压设置为0V，沉积温度为28℃。沉积厚度取决于溅射能量与沉积时间。沉积过程中不对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底进行任何额外加热。
本发明实施例1-3制得的氧化铈疏水涂层表面十分平整，均方根(RMS，RootMeanSquare)粗糙度为～5.0nm。表面铈原子主要以Ce4+形式存在，但Ce4+与Ce3+同时存在于表面。铈原子的价态与通入的氧气量有关。氧化铈涂层的晶体结构主要以面心立方结晶构型存在。氧化铈疏水涂层的耐磨性远远高于不锈钢及特氟龙材料，在相同摩擦工况条件下，磨损体积比不锈钢基底低两个数量级，比特氟龙材料低三个数量级。在相同腐蚀条件下，腐蚀电流比不锈钢基底低一个数量级。另外，氧化铈疏水涂层表面能够有效地促进滴状冷凝行为。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于，只进行步骤(1)和(3)，不进行步骤(2)金属铈过渡层的沉积，其余工艺条件与实施例1完全相同。所得的氧化铈疏水涂层的结构示意图如图3所示。
对比例2
对比例2以316不锈钢为基底，经现有的喷涂工艺制得的氧化铈疏水涂层。
对比例3
对比例3以316不锈钢为基底，经现有的浸渍法制得的氧化铈疏水涂层。
对实施例1-3和对比例1-3的制得的氧化铈疏水涂层的性能指标做检测，结果如表1所示：
表1.检测结果
结合表1中的数据，各实施例和对比例的氧化铈涂层表面均具有疏水特性。通过比较实施例1和对比例1，可以看出316不锈钢基底与氧化铈疏水涂层之间的金属铈过渡层的沉积对疏水涂层与基底间的粘附力性能影响很大，粘附力测试中的临界载荷Lc1能够达到11.3N，远高于未沉积金属铈过渡层的临界载荷Lc1值3.4N，证明稀土金属过渡层的沉积能够大大增强疏水涂层与基底(尤其是金属基底)间的结合力。
通过比较实施例1-3与对比例2、3，采用喷涂工艺和浸渍法这两种方法选用的疏水涂层材料大都类似，因此对比例2和3疏水涂层的性质基本相同，采用本发明的制备工艺制得的氧化铈涂层得机械强度明显高于喷涂工艺和浸渍法制得的涂层，硬度能够达到～18.0GPa；热稳定性也明显好于喷涂工艺和浸渍法制得的涂层，前者氧化铈疏水涂层可维持至～900℃条件下，后者勉强维持～250℃左右；磨损体积大大低于喷涂工艺和浸渍法制得的涂层。在相同的腐蚀条件下，采用本发明的制备工艺制得的氧化铈涂层的腐蚀电流比喷涂工艺和浸渍法制得的涂层的腐蚀电流低一个数量级，证明本发明制备的的氧化铈涂层具有优异的耐腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种长期稳固耐用的疏水涂层，其特征在于，所述疏水涂层为沉积于非金属基底表面的稀土氧化物涂层。
2.一种长期稳固耐用的疏水涂层，其特征在于，所述疏水涂层包括稀土金属过渡层和稀土氧化物涂层，所述稀土金属过渡层沉积于基底与稀土氧化物涂层之间，所述稀土金属过渡层的材质为与稀土氧化物涂层相对应的稀土金属，所述基底为金属基底或非金属基底。
3.根据权利要求1或2所述的长期稳固耐用的疏水涂层，其特征在于，所述稀土氧化物涂层的材质为氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥，氧化钪和氧化钇中的一种。
4.根据权利要求3所述的长期稳固耐用的疏水涂层，其特征在于，所述非金属基底选自硅片基底，玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底中的一种；所述金属基底选自不锈钢基底，铝基底，铜基底和镁基底中的一种。
5.一种如权利要求1所述的长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对非金属基底表面进行活化清洗；
(2)通入氩气和氧气的混合气，在非金属基底表面沉积稀土氧化物涂层，即制得长期稳固耐用的疏水涂层。
6.一种如权利要求2所述的长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对基底表面进行活化清洗；
(2)采用磁控溅射法，选取所需要的稀土金属靶材，通入氩气在活化清洗后的基底表面沉积稀土金属过渡层；
(3)通入氩气和氧气的混合气，在稀土金属过渡层表面沉积稀土氧化物涂层，即制得长期稳固耐用的疏水涂层；
其中，步骤(3)中稀土金属过渡层的沉积温度高于步骤(2)中稀土金属过渡层的沉积温度。
7.根据权利要求6所述的长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，稀土金属过渡层的沉积参数为：沉积偏压–20～–100V，沉积压强为0.10～0.50Pa，沉积温度为20～30℃。
8.根据权利要求5或6或7所述的长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，基底活化清洗的工艺为：将基底置于等离子体装置腔室内，抽真空至4.0×10-4～6.0×10-4Pa之后通入氩气，打开直流电源，用氩气等离子体对基底表面进行活化清洗。
9.根据权利要求8所述的长期稳固耐用的疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物涂层的沉积参数为：沉积偏压0～–300V，沉积压强为0.13～0.66Pa，沉积温度为25～35℃；所述氧气的质量流量百分比为3～60％；所述氩气的质量流量百分比为40～97％。
10.一种由权利要求9所述的方法制备的长期稳固耐用的疏水涂层在自清洁、防雾、防结冰、防粘附、防生物淤积、强化冷凝传热、防腐蚀领域的应用。
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Granted publication date: 20201225

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