CN110028059A

CN110028059A - 一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法

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Publication number: CN110028059A
Application number: CN201910196054.2A
Authority: CN
Inventors: 赵沛; 邹振兴; 郑浩然; 张学薇; 任钱诚; 王宏涛
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN110028059B

Abstract

本发明提供一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，减少制备过程中等离子体对石墨烯的破坏，生长均匀连续的高质量石墨烯。该制备石墨烯的方法依次包括以下步骤：1)将铜管放入石英管内，将基底放入铜管内；2)将内置有铜管和基底的石英管放入等离子体增强化学气相沉积的反应炉中，向反应炉内通入氢气并对基底进行退火处理，然后将反应炉的温度从退火温度降至600℃；3)调节氢气流量为50～100sccm并通入甲烷，甲烷流量为5sccm，打开射频、进行石墨烯生长，射频功率为200W，生长5～180min后关闭射频和加热装置，并停止向反应炉内通入氢气和甲烷，将反应炉冷却至室温。

Description

一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备方法，具体地涉及一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法。

背景技术

下面的背景技术用于帮助读者理解本发明，而不能被认为是现有技术。

等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备石墨烯，采用射频使碳源在低温下裂解成活性碳原子，活性碳原子在基底上沉积、形成石墨烯薄膜。PECVD 制备石墨烯所需温度低、沉积速率快、成膜质量好。铜常用于作为生长石墨烯的金属基底。现有技术采用PECVD在制备石墨烯薄膜时，通常将铜基底直接放置在石英管内，使活性碳原子在基底上沉积、形成石墨烯薄膜。由于沉积在基底上的石墨烯容易受到等离子体的破坏，因此现有的PECVD制备的石墨烯薄膜完整性较差且层数和尺寸不可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，减少制备过程中等离子体对石墨烯的破坏，生长均匀连续的高质量石墨烯。

一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

1)将铜管放入石英管内，将基底放入铜管内；

2)将内置有铜管和基底的石英管放入等离子体增强化学气相沉积的反应炉中，向反应炉内通入氢气并开启加热装置、对基底进行退火处理，然后将反应炉的温度从退火温度降至600℃；

3)调节氢气流量为50～100sccm并通入甲烷，甲烷流量为5sccm，打开射频、进行石墨烯生长，射频功率为200W，生长5～180min后关闭射频和加热装置，并停止向反应炉内通入氢气和甲烷，将反应炉冷却至室温。在步骤3)的生长时间段内反应炉的温度保持步骤2)中的温度600℃不变。优选的，步骤2) 中的氢气流量为50sccm。优选的，放置于石英管内的铜管贴紧石英管内壁。优选的，铜管位于石英管中间。优选的，步骤3)中氢气流量为70sccm。优选的，步骤3)中生长时间为90min。

进一步，基底放置在铜管后端。氢气和甲烷通入时、首先经过的一端为铜管的前端，铜管的另一端为铜管后端，铜管的前端和后端之间的部分为铜管的中部。

进一步，基底是铜基底或镍基底。

进一步，步骤1)之前对基底和/或铜管进行前处理，前处理的具体过程是：配制稀盐酸，将基底和/或铜管放入稀盐酸中超声清洗后、捞出，然后依次将基底和/或铜管放入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，烘干。稀盐酸用于去除基底和铜管表面的部分氧化物和其他金属颗粒等杂质，去离子水用于去除基底和铜管表面残留的稀盐酸，丙酮和异丙醇用于去除基底和铜管表面的有机杂质。基底前处理降低基底表面粗糙度，增加基底与石墨烯的结合力。铜管前处理避免在石墨烯生长过程中、杂质从铜管表面溢出，影响石墨烯生长。

进一步，步骤1)之前包括步骤：将铜箔放入稀盐酸中超声清洗后、捞出，然后依次将铜箔放入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，烘干；然后从铜箔上剪取第一块并将第一块卷绕成铜管，从铜箔上剪取第二块作为基底。

进一步，稀盐酸由分析纯浓盐酸和去离子水以1:10的比例混合而成。

进一步，步骤2)和步骤3)之间还包括清洗步骤：调节氢气流量为100sccm，打开射频，用射频激发氢气产生氢气等离子体，用氢气等离子体清洗铜管内表面和基底表面的杂质，射频功率为100W。清洗步骤中反应炉内的温度保持600℃。优选的，清洗时长30min。

本发明的有益效果：

1、石英管内设有铜管、基底放置在铜管内，铜管在制备石墨烯过程中起到催化石墨烯沉积的作用，而且铜管能够吸收源于射频激发的等离子体内的电子，降低等离子体对已生长在基底上的石墨烯的破坏，减少石墨烯的缺陷，另外铜管还能够对石英管内的氢气等离子体和碳等离子体起到整流的作用，从而使生长的石墨烯膜均匀连续。

2、对基底和/或铜管进行前处理，去除基底和/或铜管表面的部分氧化物、其他金属颗粒、有机杂质等；基底前处理降低基底表面粗糙度，增加基底与石墨烯的结合力，铜管前处理避免在石墨烯生长过程中、杂质从铜管表面溢出、影响石墨烯生长。

3、退火处理增加基底的晶粒尺寸，有利于增加单个石墨烯晶畴尺寸；退火处理还能够使碳和其他金属杂质从铜管和基底表面溢出，从而在清洗步骤中、杂质能够被氢气等离子体去除，减少杂质对石墨烯生长的阻碍。

附图说明

图1是本发明一个实施例中铜基底、铜管和石英管的位置示意图。

图2是本发明对比例中石墨烯的检测图：2a)是光学显微镜图，2b)是拉曼光谱图。

图3是本发明实施例1中石墨烯的检测图：3a)是光学显微镜图，3b)是拉曼光谱图。

图4是本发明实施例2中石墨烯的检测图：4a)是光学显微镜图，4b)是拉曼光谱图。

图5是本发明实施例3中石墨烯的检测图：5a)是光学显微镜图，5b)是拉曼光谱图。

图6是本发明实施例4中石墨烯的检测图：6a)是光学显微镜图，6b)是拉曼光谱图。

图7是本发明实施例5中石墨烯的检测图：7a)是光学显微镜图，7b)是拉曼光谱图。

图8是本发明实施例6中石墨烯的检测图：8a)是光学显微镜图，8b)是拉曼光谱图。

图9是本发明实施例7中石墨烯的检测图：9a)是光学显微镜图，9b)是拉曼光谱图。

图10是本发明实施例8中石墨烯的检测图：10a)是光学显微镜图，10b) 是拉曼光谱图。

图11是本发明实施例9中石墨烯的检测图：11a)是光学显微镜图，11b) 是拉曼光谱图。

图12是本发明实施例10中石墨烯的检测图：12a)是光学显微镜图，12b) 是拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合对比例和具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

对比例

一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，依次包括以下步骤：

1)用分析纯浓盐酸和去离子水以1:10的比例配制稀盐酸，将铜箔放入稀盐酸中超声清洗10min、捞出，然后依次放入去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗5min，烘干。

2)从铜箔上剪取一块作为铜基底，将铜基底放入石英管内。

3)将内置有铜基底的石英管放入等离子体增强化学气相沉积的反应炉中，向反应炉内通入氢气，氢气流量为50sccm，并开启加热装置，使反应炉的温度 40min内升至1000℃、保温30min，对基底进行退火处理；然后在60min内降温至600℃。升温包括两步：第一步、在30min内将反应炉的温度从室温升至 900℃；第二步、在10min内将反应炉的温度从900℃升至1000℃。

4)调节氢气流量为100sccm，打开射频，用射频激发氢气产生氢气等离子体，用氢气等离子体清洗铜管内表面和基底表面的杂质，射频功率为100W，清洗时长30min。

5)调节为氢气流量70sccm并通入甲烷，甲烷流量为5sccm，将射频功率调节至200W、进行石墨烯生长，生长90min后关闭射频和加热装置，并停止向反应炉内通入氢气和甲烷，20min内将反应炉冷却至室温。步骤4)和步骤5) 的生长时间段内温度均维持在600℃。然后，将铜基底从石英管内取出，得到沉积在铜基底表面的石墨烯薄膜。

实施例1

2)从铜箔上剪取第一块，将第一块铜箔卷绕成铜管，将铜管放入石英管内，铜管贴紧石英管内壁，铜管与石英管对中；从铜箔上剪取第二块作为铜基底，将铜基底放入铜管内，铜基底位于铜管后端。本实施例中，石英管1、铜管2和铜基底3的位置关系如图1所示，其中加热装置包裹在石英管1外壁。

3)将内置有铜管和铜基底的石英管放入等离子体增强化学气相沉积的反应炉中，向反应炉内通入氢气，氢气流量为50sccm，并开启加热装置，使反应炉的温度40min内升温至1000℃、保温30min，对基底进行退火处理；然后在60 min内降温至600℃。升温包括两步：第一步、在30min内将反应炉的温度从室温升至900℃；第二步、在10min内将反应炉的温度从900℃升至1000℃。

5)将氢气流量调节为50sccm并通入甲烷，甲烷流量为5sccm，将射频功率调节至200W、进行石墨烯生长，生长90min后关闭射频和加热装置，并停止向反应炉内通入氢气和甲烷，20min内将反应炉冷却至室温。步骤4)和步骤5) 的生长时间段内温度均维持在600℃。然后，将铜基底从石英管内取出，得到沉积在铜基底表面的石墨烯薄膜。

实施例2～实施例5

实施例2～实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤5)中的氢气流量不同。实施例2～实施例5其余步骤均与实施例1相同。表1是实施例1～实施例5在步骤5)中采用的氢气流量对比表。

表1实施例1～实施例5在步骤3)中采用的氢气流量对比表

实施例6

实施例6与实施例3的不同之处在于：步骤5)中的射频功率不同，其中实施例6在步骤5)中采用的射频功率为100W。实施例6的其余步骤均与实施例 3相同。

实施例7～实施例8

实施例7和实施例8与实施例3的不同之处在于：步骤5)中的生长时间不同。其中，实施例7在步骤5)中采用的生长时间为5min；实施例8在步骤5) 中采用的生长时间为180min。实施例7和实施例8的其余步骤均与实施例3相同。

实施例9～实施例10

实施例9、实施例10与实施例3的不同之处在于：步骤2)中的铜基底在铜管内的位置不同。其中，在实施例9的步骤2)中，铜基底放置在铜管的中部，在实施例10的步骤2)中，铜基底放置在铜管的前端。实施例9和实施例10的其余步骤均与实施例3相同。

实验结果分析

对对比例和实施例1～实施例10中生长的石墨烯分别进行光学显微镜检测和拉曼光谱检测。通过光学显微镜可以直观地看到石墨烯微观形态。拉曼光谱图显示D峰、G峰和2D峰，其中D峰频率位置1350cm^-1，反映石墨烯结构的完整性，即质量的好坏；G峰频率位置1580cm^-1，2D峰频率位置2680cm^-1，2D/G的值(2D峰的峰强与G峰的峰强比值)反映石墨烯的层数，2D/G值大于1.5表明石墨烯为单层、小于1.5则表明石墨烯为双层或多层；另外，2D峰越低越宽则表示生长的石墨烯层数越多。检测结果如图2～图12所示。

铜管对石墨烯形态的影响

将对比例和实施例3中石墨烯的检测结果进行对比。图2a)是对比例中石墨烯的光学显微镜图；图2b)是对比例中石墨烯的拉曼光谱图。图5a)是实施例3中石墨烯的光学显微镜图；图5b)是实施例3中石墨烯的拉曼光谱图。

对比图2a)和图5a)可以看到，实施例3中生长的石墨烯比对比例中生长的石墨烯更加平滑和均匀。

对比图2b)和图5b)可以看到，图5b)中的D值小于图2b)中的D值，表明实施例3中石墨烯的完整性大于对比例中的石墨烯。另外，图5b)中的2D/G 的值大于1.5，说明实施例3中生长的石墨烯为单层石墨烯；而图2b)中2D/G 的值明显小于1.5，说明对比例中生长的石墨烯为多层石墨烯。

因此，通过对比例和实施例3的实验结果对比可知，在石英管中放置铜管、将基底放置在铜管内，能够有效提高石墨烯的完整性，有利于生长出均匀连续的石墨烯，并且对生长参数进行调控可以得到单层石墨烯。

氢气流量对石墨烯形态的影响

这里所述的氢气流量指的是在生长石墨烯的步骤中氢气流量，也就是各实施例步骤5)中的氢气流量。将实施例1～实施例5的石墨烯检测结果进行对比。

图3a)为实施例1中石墨烯的光学显微镜图，图3b)为实施例1中石墨烯的拉曼光谱图。从图3a)和图3b)中可以看到，由于氢气浓度较低，甲烷的相对浓度较高，甲烷产生的碳等离子体在铜基底表面大量沉积，形成碳层，同时氢气等离子体对碳层的剥削作用降低，形成多层石墨烯或无定型碳；而所需生成的单层石墨烯却较少。

图4a)为实施例2中石墨烯的光学显微镜图，图4b)实施例2中石墨烯的拉曼光谱图。图4a)中小块不连续分布的片段为在铜基底上生长的石墨烯。从图4b)中可以看到，拉曼光谱图中的D峰的峰值较大，说明生长的石墨烯完整性较差。

图5a)为实施例3中石墨烯的光学显微镜图，图5b)实施例3中石墨烯的拉曼光谱图。图5a)中的石墨烯均匀、无色差。从图5b)中可以看到，拉曼光谱图中的D峰的峰值较小，说明生长的石墨烯完整性好。

图6a)为实施例4中石墨烯的光学显微镜图，图6b)实施例4中石墨烯的拉曼光谱图。从图6a)中可以看到，在大片石墨烯上分布有深色点或线，深色的点或线是无定型碳。从图6b)中可以看到，拉曼光谱图中的D峰的峰值较大，说明生长的石墨烯完整性较差。

图7a)为实施例5中石墨烯的光学显微镜图，图7b)实施例5中石墨烯的拉曼光谱图。图7a)中检测区域内的小点为石墨烯，生长的石墨烯较少。从图 7b)中可以看到，拉曼光谱图中的D峰的峰值较大，说明生长的石墨烯完整性差。

对比实施例1～实施例5的检测结果可以看到，当甲烷流量为5sccm时，氢气流量为70sccm的条件下生长的石墨烯均匀、连续、完整性较好，而且生长的石墨烯为单层石墨烯。甲烷浓度是影响石墨烯的形态的关键因素。在本发明中，通过固定甲烷流量、调节氢气流量来对甲烷浓度进行调节。在甲烷流量固定的情况下，氢气的流量越大，甲烷浓度越低。通过实施例1～实施例5检测结果的对比可以看到，甲烷浓度过大、会在铜基底表面沉积碳，甲烷浓度过小、在铜基底表面生成的石墨烯完整性较差。

射频功率对石墨烯形态的影响

这里所述的射频功率指的是各实施例步骤5)中的射频功率。

将实施例6与实施例3的石墨烯检测结果进行对比。图8a)为实施例6中石墨烯的光学显微镜图，图8b)实施例6中石墨烯的拉曼光谱图。从图8a)可以看到，检测区域内呈现色差，说明石墨烯不均匀。从图8b)可以看到D峰峰值较大，说明实施例6中石墨烯的完整性较差。将图8a)与图5a)对比、图8b) 和图5b)对比可以看到，实施例3在射频频率为200W下制备的石墨烯均匀、连续且完整性较好。

生长时间对石墨烯形态的影响

这里所述的生长时间指的是各实施例步骤5)中的生长时间。

将实施例7、实施例8和实施例3的检测结果进行对比。从图9a)和图10a) 可以看到在生长时间为5min和180min时均能制备出均匀的石墨烯。图9b)和图10b)中拉曼光谱的D峰峰值均大于图5b)中拉曼光谱的D峰峰值。生长时间过长或者过短都会影响石墨烯的完整性。当石墨烯的生长时间为90min时，石墨烯分布均匀且完整性较好。

基底在铜管中的位置对石墨烯形态的影响

将实施例9、实施例10和实施例3的检测结果进行对比。

从图11a)和图12a)可以看到检测区域内呈现色差，说明石墨烯不均匀。另外，图11b)和图12b)中拉曼光谱的D峰峰值均大于图5b)中拉曼光谱的D 峰峰值，说明相对于将铜基底放置在铜管的前端和中部，铜基底放置在铜管后端生长的石墨烯具有更好的完整性。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims

1.一种等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

1)将铜管放入石英管内，将基底放入铜管内；

3)调节氢气流量为50～100sccm并通入甲烷，甲烷流量为5sccm，打开射频、进行石墨烯生长，射频功率为200W，生长5～180min后关闭射频和加热装置，并停止向反应炉内通入氢气和甲烷，将反应炉冷却至室温。

2.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中氢气流量为70sccm。

3.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中生长时间为90min。

4.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于：基底放置在铜管后端。

5.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于：基底是铜基底或镍基底。

6.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)之前对基底和/或铜管进行前处理，前处理的具体过程是：配制稀盐酸，将基底和/或铜管放入稀盐酸中超声清洗后、捞出，然后依次将基底和/或铜管放入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，烘干。

7.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)之前包括步骤：将铜箔放入稀盐酸中超声清洗后、捞出，然后依次将铜箔放入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，烘干；然后从铜箔上剪取第一块并将第一块卷绕成铜管，从铜箔上剪取第二块作为基底。

8.如权利要求6或7所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于：稀盐酸由分析纯浓盐酸和去离子水以1:10的比例混合而成。

9.如权利要求1所述的等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)之间还包括清洗步骤：调节氢气流量为100sccm，打开射频，用射频激发氢气产生氢气等离子体，用氢气等离子体清洗铜管内表面和基底表面的杂质，射频功率为100W，清洗时长30min。