CN107541714B - 一种大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，所述方法包括以下步骤：1)将大尺寸石英玻璃清洗；2)将清洗后的石英玻璃置于高温管式炉中，反应腔内温度为1000℃‑1100℃，反应腔内真空度抽至10Pa以下，排空；3)向反应腔内通入Ar和H2，待气流平稳后向反应腔内通入乙醇蒸气开始石墨烯生长过程，生长时间为4‑30分钟；4)石墨烯生长结束后，关闭乙醇蒸气，调低Ar和H2流量，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到大尺寸石墨烯玻璃。本发明能够将石墨烯玻璃制备时间由几小时缩短至4‑30分钟，利用本发明可以制备出更大尺寸的石墨烯玻璃。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体地，本发明涉及一种采用乙醇作为碳前驱体，通过低压化学气相沉积技术(CVD)，在石英玻璃表面快速生长不同层厚、大尺寸石墨烯的薄膜，从而获得高质量石墨烯玻璃的技术。
背景技术
石墨烯玻璃是传统玻璃材料与石墨烯相复合而形成的新型高性能复合材料。将石墨烯覆盖在玻璃表面，在保持玻璃原有良好透明性的同时，将石墨烯所具有的良好导电性、导热性、表面疏水性和生物相容性等特性赋予玻璃，是寻找石墨烯新型应用方向的重要途径。由于玻璃成本低廉，在日常生活中应用广泛，如在智能窗、透明加热片、自清洁玻璃、生物细胞培养皿等都有非常重要的应用前景。将石墨烯与玻璃相结合，一方面能够极大地提高玻璃产品的性能和科技附加值，推动玻璃产业的产品升级，另一方面能够为石墨烯的产业化应用提供一条切实可行的途径。
目前制备石墨烯-玻璃复合材料一般有三种方法：1)液相剥离或还原氧化石墨烯溶液旋涂在玻璃表面；2)将化学气相沉积法(CVD)法在金属表面制备的石墨烯转移到玻璃表面；3)利用CVD技术直接在玻璃表面生长石墨烯。液相涂膜法是一种早期的石墨烯-玻璃复合材料的制备方法，石墨烯片的尺寸很小，缺陷很多，层厚不均匀，导致利用这种方法制备的石墨烯薄膜品质很差，很难实现其实际应用。转移制备法是较常用的一种石墨烯-玻璃复合材料的制备方法，然而石墨烯在转移过程中造成的污染和破损难以避免，这显著地降低了石墨烯的性能。同时石墨烯与玻璃之间仅以较弱的范德瓦尔斯力相结合，转移石墨烯薄膜容易从玻璃上脱落和损坏，从而很难保持其稳定的性能，几乎不能用于实际产品的开发。玻璃表面直接生长石墨烯存在的技术瓶颈为：一方面玻璃自身催化碳前驱体裂解的能力很弱，碳前驱体主要依靠热裂解，造成石墨烯在玻璃表面的成核和生长都较为困难；另一方面玻璃自身的软化温度一般低于石墨烯的生长温度，限制了石墨烯的生长工艺(生长温度比金属基底上的要低)。已经发展的石墨烯玻璃常压(AP)CVD制备技术主要存在两个方面的缺点：1)石墨烯生长时间过长，一般需要几个小时到十几个小时，生产效率低，能源消耗量大；2)质量均一的石墨烯玻璃的尺寸受限(对角线长度小于4英寸)，因为常压CVD生长方法从原理上限制了石墨烯的宏观均匀性，从而限制了质量均一的石墨烯玻璃的尺寸。这两方面的不足严重影响了石墨烯玻璃未来的产业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，将在石英玻璃表面直接生长石墨烯薄膜的时间由原来的几小时缩短至4至30分钟以内，石墨烯玻璃的对角线长度可由原先的4英寸以下提升至12英寸以上，而且这一尺寸主要受限于目前我们所采用的高温生长炉的炉膛尺寸，也就是说样品尺寸仍有进一步提升的空间。与之前的石墨烯玻璃制备方法相比，本发明制备出的石墨烯玻璃在透光性、导电性、导热性以及疏水性等方面均能表现出更好的性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，所述方法包括以下步骤：
1)将大尺寸石英玻璃清洗；
2)将清洗后的石英玻璃置于高温管式炉中，反应腔内温度为1000℃-1100℃，反应腔内真空度抽至10Pa以下，排空；
3)向反应腔内通入Ar和H2，待气流平稳后向反应腔内通入乙醇蒸气开始石墨烯生长过程，生长时间为4-30分钟；
4)石墨烯生长结束后，关闭乙醇蒸气，调低Ar和H2流量，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到大尺寸石墨烯玻璃。
在本发明中，所述石英玻璃的对角线长度大于12英寸，甚至可以达到25英寸及以上。
优选地，所述步骤1)中，将石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成石英玻璃的清洗。
优选地，所述步骤3)中，乙醇蒸汽流量为500sccm，分压为250Pa。
根据本发明的一个优选实施例，大尺寸石墨烯玻璃制备过程步骤如下：
1)将石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成石英玻璃的清洗；
2)将清洗后的石英玻璃置于直径为3英寸的高温管式炉中，反应腔内温度根据生长工艺设置为1000℃-1100℃。
3)利用无油涡旋真空泵将反应腔内真空度抽至10Pa以下，将反应腔内空气排走；
4)向反应腔内通入1000sccm Ar和1000sccm H2，待气流平稳后向反应腔内通入乙醇蒸气开始石墨烯生长过程，乙醇流量设置为500sccm，分压为250Pa，生长时间为4-30分钟。
5)石墨烯生长结束后，关闭乙醇蒸气，将Ar和H2流量分布设置为300sccm/300sccm，开始降温过程，温度降至室温后关闭Ar/H2，将石墨烯玻璃样品取出，完成整个制备过程。
上述制备过程中所涉及到的反应温度、各种气体流量、反应时间可以根据工艺需要进行调整，具体遵循以下原则：
1.反应温度越高，石墨烯生长越快，石墨烯品质越好；
2.乙醇气体所占比例越高，石墨烯生长越快，但无定形碳比例也会增大；
3.生长时间越长，石墨烯薄膜越厚，同时有助于提升石墨烯品质。
本发明的优点在于：1)通过采用低压(LP)CVD体系，将玻璃表面石墨烯的生长从之前的质量输运限制模式转变为表面反应限制模式，同时配合高热裂解效率的乙醇碳源，大大提升了玻璃表面活性碳物种的浓度，从而使得石墨烯在玻璃基底的生长时间由几个小时缩短至4-30分钟之内；2)在LPCVD体系下，反应腔内活性碳物种浓度分布和气流分布更加均匀，保证了石墨烯薄膜厚度的均一性，实现更大尺寸石墨烯玻璃的制备；3)在LPCVD体系下，反应腔内气体分子浓度较低，活性碳物种不易在体相中发生碰撞产生无定形碳，同时乙醇裂解产生的羟基能够刻蚀无定形碳，因此可以有效提升石墨烯薄膜的品质以及石墨烯玻璃的质量。
附图说明
图1实施例1-4所对应拉曼光谱。
图2实施例1-4所对应透过率与面电阻值。
图3实施例1-4所对应接触角。
图4实施例2与实施例5宏观均匀性示意图。
图5实施例2与实施例5不同区域拉曼光谱变化。
图6实施例2与实施例5不同位置的透过率与面电阻变化。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
采用超声清洗方式将60cm*6cm(对角线长度约25英寸)的石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10Pa以下，排空，通入Ar/H2 1000/1000sccm，气流平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯的成核和生长。乙醇流量设置为500sccm，分压为250Pa，石墨烯生长过程设置为4分钟，生长结束后迅速关闭乙醇阀门，并将Ar/H2设置为300/300sccm，开启样品的降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出样品。
所得石墨烯玻璃进行拉曼光谱、透过率与面电阻值、接触角测试，结果如图1、图2、图3所示，从图1-图3可以得出：用本方法制备的石墨烯为单层石墨烯，石墨烯玻璃光学透过率为97.2％，面电阻值为5.3kΩ/sq，接触角为79°。
实施例2
采用超声清洗方式将50cm*6cm的石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，放入直径为3英寸的1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10Pa以下，通入Ar/H2 1000/1000sccm，气流平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯的成核和生长。乙醇流量设置为500sccm，分压为250Pa，石墨烯生长过程设置为10分钟，生长结束后迅速关闭乙醇阀门，并将Ar/H2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出样品。
所得石墨烯玻璃进行拉曼光谱、透过率与面电阻值、接触角测试，结果如图1、图2、图3所示，从图1-图3可以得出：制备的石墨烯薄膜厚度为3-5层，石墨烯玻璃光学透过率为91.5％，面电阻值为2.2kΩ/sq，接触角为84°。
实施例3
采用超声清洗方式将40cm*6cm的石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10Pa以下，通入Ar/H2 1000/1000sccm，气流平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯的成核和生长。乙醇流量设置为500sccm，分压为250Pa，石墨烯生长过程设置为20分钟，生长结束后迅速关闭乙醇阀门，并将Ar/H2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出样品。
所得石墨烯玻璃进行拉曼光谱、透过率与面电阻值、接触角测试，结果如图1、图2、图3所示，从图1-图3可以得出：制备的石墨烯薄膜厚度为6-8层，石墨烯玻璃光学透过率为83.5％，面电阻值为1.8kΩ/sq，接触角为91°。
实施例4
采用超声清洗方式将30cm*6cm的石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10Pa以下，通入Ar/H2 1000/1000sccm，气流平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯的成核和生长。乙醇流量设置为500sccm，分压为250Pa，石墨烯生长过程设置为30分钟，生长结束后迅速关闭乙醇阀门，并将Ar/H2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出样品。
所得石墨烯玻璃进行拉曼光谱、透过率与面电阻值、接触角测试，结果如图1、图2、图3所示，从图1-图3可以得出：制备的石墨烯薄膜厚度约为10层，石墨烯玻璃光学透过率为73.2％，面电阻值为1.3kΩ/sq，接触角为106°。
实施例5
为证明本发明对制备石墨烯玻璃宏观均匀性的巨大提升，以致对石墨烯玻璃尺寸的提升，特采用原先的基于甲烷前驱体APCVD生长方法制备石墨烯玻璃，与实施例2进行对比。
采用超声清洗方式将60cm*6cm(对角线长度约25英寸)的石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，放入1100℃的高温管式炉中，通入500sccm Ar 10分钟以排净反应腔内空气，然后通入通入Ar/H2/CH4 500/50/20sccm，采用常压生长条件，石墨烯生长过程设置为2小时，生长结束后迅速关闭甲烷阀门，并将Ar/H2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出样品。
将实施例2制备的石墨烯玻璃与实施例5制备的石墨烯玻璃进行对比，依次选取石墨烯玻璃上不同的区域(A、B、C、D、E、F、G点)，通过对上述各点位置的石墨烯玻璃的拉曼光谱、透过率与面电阻测量检验石墨烯玻璃的均匀性。结果如图4、图5、图6所示，从图4、图5、图6可以得出：基于甲烷前驱体APCVD生长方法制备石墨烯玻璃宏观均匀性差，从进气端至出气端石墨烯厚度逐渐增加，透光性降低，不适宜制备大尺寸石墨烯玻璃；而本发明制备的大尺寸石墨烯玻璃宏观均匀性良好，各项参数基本保持不变。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，所述方法包括在玻璃上进行LPCVD沉积生长大尺寸石墨烯，包括以下步骤：
1)将大尺寸石英玻璃清洗；
2)将清洗后的石英玻璃置于高温管式炉中，反应腔内温度为1000℃-1100℃，反应腔内真空度抽至10Pa以下，排空；
3)向反应腔内通入Ar和H2，待气流平稳后向反应腔内通入乙醇蒸气开始石墨烯生长过程，生长时间为4-30分钟；
4)石墨烯生长结束后，关闭乙醇蒸气，调低Ar和H2流量，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到大尺寸石墨烯玻璃；
其中，所述大尺寸石英玻璃的对角线长度大于12英寸，所述步骤3)中乙醇蒸汽分压为250Pa。
2.根据权利要求1所述的大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，其特征在于，所述步骤1)中，将石英玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成石英玻璃的清洗。
3.根据权利要求1所述的大尺寸石墨烯玻璃的快速生长方法，其特征在于，所述步骤3)中，乙醇蒸汽流量为500sccm。
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