CN112919823A - 一种快速均匀制备大面积石墨烯玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速均匀制备石墨烯玻璃的方法，步骤：超声清洗玻璃衬底，并用氮气吹干；将玻璃衬底置于高温管式炉内，真空泵将管内真空度抽至20Pa以下，Ar清洗整个气路；通入还原性气体Ar/H2混合气，另一Ar携带醇类碳源进入炉内；一定时间后得到石墨烯玻璃。本发明以安全的挥发性三碳、四碳醇类代替常规甲烷、乙烯提供生长碳源，大幅提升了石墨烯的生长速度，生长完整单层石墨烯的最快速度只需几十秒，使均匀石墨烯玻璃具有工业化生产和广泛应用的基础；本发明通过醇类作为碳源，并采用低氢气比例混合的氩氢混合气作为还原气氛，提高了生长过程安全性；本发明通过低压方式在玻璃基底直接生长石墨烯薄膜，该薄膜均匀，厚度可控，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种快速均匀制备大面积石墨烯玻璃的方法。
背景技术
石墨烯是一种具有六边形蜂窝状晶体结构的二维原子材料，其由碳原子以sp2杂化而成。由于具有特殊的晶格结构和电子结构，石墨烯在光学、电学、力学、热学等方面具有许多优异的特性。研究发现，石墨烯单层厚度只有0.34nm，是迄今为止发现的最薄的材料；石墨烯的抗拉伸强度达到130Gpa，是迄今为止强度最大的材料；石墨烯甚至可以破坏金刚石，是迄今为止硬度最大的材料；在石墨烯平面内，热导率高达4840W/mK，而在石墨烯平面外热导率却只有2 W/mK，因此石墨烯还具有高度的导热各向异性；石墨烯的电子输运速度达到了光速的1/300；石墨烯具有相当高的柔韧性、极强的疏水性，同时还保持了碳材料的耐高温特性；石墨烯还有着理论值高达2630 m2/g的比表面积；石墨烯几乎完全透明，只吸收2.3%的光，此外石墨烯还具有超宽带吸收特性、饱和吸收特性使其在物理学、材料学、化学、生物等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯众多优异的光学性质几乎都是从机械剥离方法和化学气相沉积（CVD）方法获得的石墨烯中发现的。机械剥离石墨烯具有接近完美的晶格和性质，但是由于技术手段限制无法工业化生产应用，只适用于需求极少的科学研究。CVD方法制备石墨烯的技术具有工艺简单可控、制备的石墨烯薄膜质量高、性能优异等诸多优势，是目前为止最有前景的高品质石墨烯制备手段。当前，CVD方法法制备石墨烯通常采用以甲烷、乙烯等作为生长碳源，通常情况下需要连续生长几小时甚至是几十个小时才能成核形成石墨烯，其时间成本非常高，同时耗费大量生长材料和能源，难以实现工业化生产的需求。此外，这些方法生长石墨烯需要辅助以非常高的氢气浓度作为还原气氛，典型的氢气混合比例在50%左右，加大了生长过程的安全隐患。因此开发一种快速、安全生长均匀石墨烯的新碳源和新工艺，对石墨烯工业化生产和大规模应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、均匀、直接在玻璃上制备石墨烯的方法，为解决上述问题，我们以安全的挥发性三碳、四碳醇类代替常规甲烷、乙烯作为石墨烯生长的碳源，同时将单层石墨烯生长周期作为参考标准，发现采用挥发性三碳、四碳醇类生长石墨烯的速度大幅快于以甲烷、甲醇、乙醇为碳源的生长方式。研究发现，即使采用非常低的碳源流量，随着醇类结构式中碳原子数目的增加，石墨烯薄膜生长周期甚至可以缩短至几十秒。此外，我们采用低氢气比例混合的氩氢混合气作为还原气氛，大幅提升了生长过程的安全性，并且采用低压的生长方式，使石墨烯薄膜非常均匀，厚度可控，非常适用于石墨烯大规模工业化生产和应用。
为达到上述目的，本发明的采用的技术方案是：
一种快速均匀制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：
1）石英玻璃的清洗：分别依次将玻璃衬底放在盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水环境中进行超声清洗，并用惰性气体氮气吹干后备用。
2）以清洗后的石英玻璃为衬底，将其放置于化学气相沉积系统中，升温至目标温度，并使用无油真空干泵将管内气体排空，抽至封闭管式内呈低真空状态，通入惰性气体Ar清洗整个气路，保证整个管式炉腔室内没有氧气的参与。
3）关闭Ar，通入还原性气体Ar/H2混合气，待通入气流平稳后，使用另一氩气按一定通量携载醇类气氛进入管内至稳定，用于玻璃衬底上石墨烯薄膜的生长。
4）一定时间后，沉积完毕并依次关闭携带醇类的氩气和Ar/H2，通入Ar使其管腔室内压强至室压，管式炉自然降至室温，得到所述石墨烯玻璃。
5）步骤3）所述的醇类为结构式中含有3个或者4个碳原子的醇类，包括异丙醇、正丁醇及他们的异构体中的至少一种。
6）步骤3）所述还原气氛为Ar/H2混合气，其中H2比例为3%-60%。
7）步骤3）所述沉积的温度为900℃-1150℃，具体为1050℃-1100℃。
8）步骤3）所述醇类是用氩气作为载气，该氩气的流量为50-800sccm。
9）步骤3）Ar/H2混合气气体的流量为200-1000sccm。
10）步骤3）所述的化学气相沉积法中，沉积环境为低压环境，真空度为500-3000Pa，具体为1000-2000Pa。
11）步骤2）和步骤4）所述氩气的流量为100-500sccm。
12）步骤4）所述沉积时间为0.25-30min。
优选地，所述步骤1）中，将石英玻璃衬底分别依次放在盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水环境中进行超声清洗2-3min，并用惰性气体氮气吹干，完成石墨烯玻璃的清洗。
优选地，所述步骤2）中，将清洗后的石英玻璃衬底排成一排，或换做尺寸60cm*3cm*1mm的石英玻璃作为大面积的生长衬底。
优选地，所述步骤2）中，将清洗后的石英玻璃衬底放在石英管的一端，另一端固定一块材质是NdFeB磁体的强力磁铁，将石英管放入管式炉中。
优选地，所述步骤3）中，选用Ar/H2混合气代替纯H2，H2比例仅有3%-60%，封闭反应区内还原气氛中氢气所占的比例极小，实验过程非常安全。
优选地，所述步骤4）中，使用另一块相同条件的强力磁铁，靠两块磁铁之间的强劲吸力将石英管吸出管式炉温区，使其迅速降温，10min后打开法兰取出石墨烯样品。
优选地，所述步骤4）中，保证了管式炉不降温的前提下，可达到连续生长不同条件石墨烯的需求，实现大面积石墨烯的快速工业化生产。
根据本发明的一个优选实施例，快速可工业化制备均匀大面积石墨烯玻璃的过程步骤如下：
1）将尺寸3cm*3cm*1mm的玻璃衬底分别依次放入盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水环境中进行超声清洗，每次超声清洗2-3min，并用惰性气体氮气吹干后备用。
2）以清洗后的石英玻璃为衬底，将清洗后的石英玻璃衬底排成一排（尺寸为60cm*3cm*1mm）放入直径尺寸为2英寸石英管（尺寸小于高温管式炉的管腔室2.5直径英寸）中的一端，石英管的另一端固定一块强力磁铁，其材质是NdFeB磁体，其磁能积能达到60MGOe，将石英管放入管式炉（化学气相沉积系统）中，管式炉温度设为1050℃-1100℃。
3）使用无油真空干泵将管腔室内的气体排空，抽至真空度在20Pa以下，尽量抽至0Pa，向CVD系统管腔室内通入100-500sccm流量的惰性气体Ar清洗整个气路，保证没有氧气的参与。
4）关闭Ar，通入200-1000sccm流量的还原性气体Ar/H2混合气，待通入气流平稳后， 50-800sccm流量的另一氩气作为载气携带醇类碳源的进入管腔室内，开始在玻璃上沉积石墨烯。
5）整个生长过程沉积环境为低压环境，真空度为1000-2000Pa，经过沉积时间为0.25-30min后，完成石墨烯的生长过程。
6）石墨烯沉积结束后，首先关闭携带醇类碳源的氩气，2min后然后关闭Ar/H2混合气，将Ar的流量设置为100-500sccm使其管腔室内压强至室压，使用另一块相同条件的强力磁铁，靠两块磁铁之间的强劲吸力将石英管吸出管式炉温区，使其迅速降温，10min后打开法兰取出石墨烯样品，保证了管式炉不降温的前提下，可达到连续生长不同条件石墨烯的需求，实现大面积石墨烯的快速工业化生产，直至批量生产结束，管式炉自然冷却降温至室温，取出石墨烯样品，完成整个生长过程。
上述生长过程中所涉及到沉积温度，沉积压强，沉积时间，各种气体的流量可根据实际需求来进行调整，遵循以下原则：
1.沉积温度越高，醇类碳源热分解越快，石墨烯生长越快；
2.沉积环境压强越大，更利于碳原子结合到玻璃表面；
3.沉积时间越长，石墨烯的层数越多，石墨烯薄膜越厚，也有利于高质量石墨烯的生长；
4. 还原性气体Ar/H2混合气流量越大，还原性越强，使石墨烯更容易沉积到玻璃衬底上；
5. 醇类碳源所用的载气流量越大，即在腔室内占比例越大，热分解越多，石墨烯生长越快；
6.相同流量的氩气载气，所携带醇类的碳原子数越多，石墨烯生长速度越快。
本发明的优点：
本发明以安全的挥发性三碳、四碳醇类代替常规甲烷、乙烯作为石墨烯生长的碳源，大幅提升了玻璃基底石墨烯的生长速度，生长完整覆盖单层石墨烯的最快速度只需要几十秒，使均匀石墨烯玻璃具有工业化生产和广泛应用的基础；本发明通过醇类作为碳源，并采用低氢气比例混合的氩氢混合气作为还原气氛，大幅提升了生长过程的安全性；本发明通过低压方式在玻璃基底直接生长石墨烯薄膜，该薄膜非常均匀，厚度可控，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明快速均匀制备石墨烯玻璃的方法所用化学气相沉积系统装置示意图。
图2为实施例1和2所制备的石墨烯实图。
图3为实施例1和2制备的石墨烯的拉曼光谱。
图4为实施例1和2所制备的石墨烯吸收系数与沉积时间的关系。
具体实施方式
下面以具体实施例详细描述本发明中石墨烯的制备过程，其所用到的整个化学气相沉积系统装置如图1所示。
实施例1
尺寸为3cm*3cm*1mm的石英玻璃片按照盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水顺序依次在各自环境中超声清洗2min，每次清洗完并用氮气枪吹干（总耗时不超过15min）；以清洗后的石英玻璃为衬底，将其放入管式炉（化学气相沉积系统）中，管式炉温度设为1050℃，使用无油真空干泵将管腔室内的气体排空，抽真空至5Pa左右，尽量抽至0Pa后，用500sccm流量的氩气清洗整个气路，时间为2min；关闭Ar气，打开Ar/H2混合气，设定Ar/H2混合气流速为500sccm，其中H2比例为混合气体的20%，；待通入气流平稳后，打开Ar/异丙醇，调节Ar气体的流速为500sccm，调节整个CVD腔室内环境真空度为1000Pa，待气路稳定后保持恒温0.25min，异丙醇在这个期间热分解成活性碳物质，在Ar气体的载动下沉积到石英玻璃表面，在其表面成核并堆叠生长成石墨烯薄膜；保持恒温结束后，首先关闭携带醇类碳源的氩气，2min后然后关闭Ar/H2混合气，将Ar的流量设置为500sccm使其管腔室内压强至室压，管式炉自然冷却降温至室温，取出石墨烯样品，完成整个生长过程，得到本发明所提供的石墨烯。
实施例2
实施例2为按照实施例1的制备方法，改变沉积时间分别为0.5min、1min、2min、10min、20min、30min，得到本发明所提供的石墨烯，制备的石墨烯玻璃实物图见图2，制备的石墨烯玻璃均匀性好，表面光滑。
所得石墨烯玻璃进行拉曼测试，结果如图3所示，从图中可以看出本方法成功制备了单层及多层石墨烯，经过对比所得石墨烯的拉曼光谱中D峰（1350 cm -1）与G峰（1596cm-1）强度比，发现制备的石墨烯薄膜缺陷程度基本相近，缺陷较少，获得高质量石墨烯玻璃；随着沉积时间的增加，厚度与吸收也在增加，厚度与吸收随沉积时间的变化趋势如图4所示。
实施例3
尺寸为3cm*3cm*1的石英玻璃片按照盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水顺序依次在各自环境中超声清洗2min，每次清洗完并用氮气枪吹干（总耗时不超过15min）；以清洗后的石英玻璃为衬底，将多片衬底排成一排（尺寸为60cm*3cm*1mm）放入管式炉（化学气相沉积系统）中，管式炉温度设为1050℃，使用无油真空干泵将管腔室内的气体排空，抽真空至5Pa左右，尽量抽至0Pa后，用500sccm流量的氩气清洗整个气路，时间为2min；关闭Ar气，打开Ar/H2混合气，设定Ar/H2混合气流速为500sccm，其中H2比例为混合气体的20%，；待通入气流平稳后，打开Ar/异丙醇，调节Ar气体的流速为500sccm，调节整个CVD腔室内环境真空度为1000Pa，待气路稳定后保持恒温0.25min，异丙醇在这个期间热分解成活性碳物质，在Ar气体的载动下沉积到石英玻璃表面，在其表面成核并堆叠生长成石墨烯薄膜；保持恒温结束后，首先关闭携带醇类碳源的氩气，2min后然后关闭Ar/H2混合气，将Ar的流量设置为500sccm使其管腔室内压强至室压，管式炉自然冷却降温至室温，取出石墨烯样品，完成整个生长过程，得到本发明所提供的石墨烯。
实施例4
尺寸为3cm*3cm*1mm的石英玻璃片按照盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水顺序依次在各自环境中超声清洗2min，每次清洗完并用氮气枪吹干（总耗时不超过15min）；以清洗后的石英玻璃为衬底，将其放入直径尺寸为2英寸石英管（尺寸小于高温管式炉的管腔室2.5直径英寸）中的一端，石英管的另一端固定一块强力磁铁，其材质是NdFeB磁体，其磁能积能达到60MGOe，将石英管放入管式炉（化学气相沉积系统）中，管式炉温度设为1050℃，使用无油真空干泵将管腔室内的气体排空，抽真空至5Pa左右，尽量抽至0Pa后，用500sccm流量的氩气清洗整个气路，时间为2min；关闭Ar气，打开Ar/H2混合气，设定Ar/H2混合气流速为500sccm，其中H2比例为混合气体的20%，；待通入气流平稳后，打开Ar/异丙醇，调节Ar气体的流速为500sccm，调节整个CVD腔室内环境真空度为1000Pa，待气路稳定后保持恒温0.25min，异丙醇在这个期间热分解成活性碳物质，在Ar气体的载动下沉积到石英玻璃表面，在其表面成核并堆叠生长成石墨烯薄膜；保持恒温结束后，首先关闭携带醇类碳源的氩气，2min后然后关闭Ar/H2混合气，将Ar的流量设置为500sccm使其管腔室内压强至室压；使用另一块相同条件的强力磁铁，靠两块磁铁之间的强劲吸力将石英管吸出管式炉温区，使其迅速降温，10min后打开法兰取出石墨烯样品；保证了管式炉不降温的前提下，可达到连续生长不同条件石墨烯的需求，实现大面积石墨烯的快速工业化生产；直至批量生产结束，管式炉自然冷却降温至室温，完成整个生长过程，得到本发明所提供的石墨烯。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，包括：
步骤一、玻璃衬底的清洗，分别依次将玻璃衬底放在盐酸、丙酮、异丙醇、乙醇、纯水环境中进行超声清洗，每次超声清洗2-3min，并用惰性气体（像氩气，氮气等）吹干；
步骤二、将清洗过后的玻璃衬底放置于高温管式炉内，炉内温区的温度达到900℃-1150℃，使用无油真空干泵将管内气体排空，抽至真空度在20Pa以下，尽量抽至0Pa，用300-500sccm流量的Ar清洗整个气路，时间为2min；
步骤三、关闭Ar，通入还原性气体Ar/H2混合气，待通入气流平稳后，按照50-800sccm通量的另一氩气作为载气携带醇类碳源进入管式炉内用于玻璃衬底上石墨烯薄膜的生长；
步骤四、一定时间后，石墨烯生长结束，依次关闭碳源气体，还原性气体，通入惰性载气使腔室压强升至室压，生长温度逐渐降至室温，得到上述提到的石墨烯玻璃。
2.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述玻璃衬底为耐高温石英玻璃，其厚度为0.1mm-5mm。
3.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述惰性气体Ar作为载气，还原气氛为Ar/H2混合气，其中H2比例为3%-60%。
4.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤二中，沉积的温度为900℃-1150℃，具体为1050℃-1100℃。
5.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤二中，可将清洗后的石英玻璃放入2英寸的石英管中的一端，另一端固定一块强力磁铁，再将石英管放入管式炉中。
6.根据权利要求5所述的改进方法，其特征在于，强力磁铁材质是NdFeB磁体，其磁能积能达到60MGOe。
7.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤三中，清洗整个气路的氩气流量为300-500sccm，Ar/H2气体的流量为200-1000sccm。
8.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤三中，醇类是用另一氩气作为载气，氩气的流量为50-800sccm。
9.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤三中，沉积环境为低压环境，真空度为500-3000Pa，具体为1000-2000Pa。
10.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤四中，一定的时间为0.25-30min，即醇类热分解并沉积到玻璃衬底上的时间。
11.根据权利要求1所述的快速工业化制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，所述步骤四中，在使管腔室内压强至室压后，使用另一块相同条件的强力磁铁，靠两块磁铁之间的强劲吸力将石英管吸出管式炉温区，使其迅速降温，一定时间后打开法兰取出石墨烯样品。
12.根据权利要求5和11所述的改进方法，其特征在于，保证了管式炉不降温的前提下，可达到连续生长不同条件石墨烯的需求，实现大面积石墨烯的快速工业化生产。
13.所述的碳源气体为醇类，其结构式中含有3个或者4个碳原子的醇类，包括异丙醇、正丁醇及他们的异构体中的至少一种。
14.本发明在玻璃基底直接生长石墨烯薄膜，该薄膜非常均匀，厚度可控，可实现规模化生产。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114059039A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-18 | 郑州工程技术学院 | 一种直接探测中子的10bn材料的低气压化学气相沉积生长装置及其生长方法 |
| CN115928010A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-04-07 | 有研国晶辉新材料有限公司 | 石英容器熏碳装置及熏碳方法 |
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2021
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