CN110342502B - 一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，包括：S1,对石墨片的表面进行处理：清除石墨片表面杂质；S2，对石墨片表面进行高温还原和进一步除杂：将石墨片在氩气、氢气的环境气氛中升温，温度上升至设定温度时并保温一段时间；S3，石墨烯的生长：通入甲烷气体，提供石墨烯生长所需的碳源，得到石墨烯复合碳材料。本发明工艺简单，无需催化剂就可以在石墨片表面生长大量的石墨烯；通过发明的制备方法，可调控石墨烯的生长形貌，仅需改变各种气体的流速和生长时间，调控十分方便。
Description
技术领域
本发明涉及复合碳材料、高导热材料领域，具体地，涉及一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备以及调控石墨片表面生长GNP形貌的方法。
背景技术
由于电子信息的高速发展，所使用的电子器件也趋于小型化，高集成化，高功率化，这对于材料的散热性能的需求也不断提高。近些年，天然石墨片，碳纤维，石墨烯，碳纳米管等由于具有轻质，高导热，低膨胀的优异性能，受到了极大的关注，使用这些物质作为复合材料的增强体可以大大提高基体材料的导热性能，降低基体材料的热膨胀系数，对于散热材料的发展具有重要的意义。其中石墨片由于具有低成本，易加工的特点备受工业界的青睐，但是它的各向异性十分显著导致在石墨片的厚度方向与面内方向的导热性能差距巨大，因此可以采取在石墨片表面垂直生长石墨烯的办法来构建三维复合碳材料来降低石墨片的各向异性。国内外尚无与本发明相关的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料。
经检索，公开号为CN105836730A的中国发明申请，公开了一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，首先对石墨材料进行清洗与粗化处理，然后采用化学离子吸附沉淀法在石墨表面制备一层均匀分布的纳米催化剂颗粒，再利用化学气相沉积法在石墨表面原位催化自生碳纳米管。该方法能够实现碳纳米管的均匀分散，并将具有二维优异性能的石墨材料转化为三维优异性能的材料，为制备高性能多尺度复合材料提供基础。
但是，上述专利存在以下不足：1.碳纳米管的生长高度依赖于纳米催化剂的分布，而纳米催化剂难以做到均匀分布，导致碳纳米管容易团聚，降低整个复合增强体的性能2.碳纳米管的生长方向难以调整为垂直方向，不利于垂直方向导热通道的构建。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种制备石墨片原位生长石墨烯复合碳材料及调控生长形貌的方法，该方法工艺简单、可操作性强，可以对石墨烯的生长方向进行调控。
为实现上述发明目的，本发明提供一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1，清除石墨片表面杂质；
S2，将所述石墨片在同时通入氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度时并保温一段时间，以对所述石墨片表面进行还原和进一步除杂：
S3，通入甲烷气体，提供所述石墨烯生长所需的碳源，生长石墨烯，得到石墨烯复合碳材料。
优选地，S1中，采用无水乙醇、丙酮和/或去离子水对所述石墨片进行清洗，清洗之后对所述石墨片进行干燥。
优选地，S1中，所述石墨片的片径大小为500-1000μm。更加优选地，选用天然石墨片，石墨片的片径大小为500μm。
优选地，S2中，所述设定温度为800-1000℃，所述升温速率为5-20℃/min，保温时间为10-60min。
优选地，S3中，所述甲烷气体的流速为10-200sccm，所述甲烷气体通气时间为2-20h。
优选地，S2中，所述氩气的流速为100-600sccm；进一步的，所述氢气的流速为100-600sccm。
通过调节S2中所述氢气、所述氩气的气体流速比，和S3中所述甲烷的气体流速，调控石墨烯的生长方向。氢气和氩气的流速比越高，对石墨片表面进行充分的除杂，以利于之后石墨烯的生长。甲烷流速越高，石墨烯垂直生长的趋势越明显。改变生长时间，调控石墨烯的生长方向。
进一步，所述制备方法在S3之后，还进一步包括：
S4，冷却降温：停止通入所述甲烷气体，使所述石墨片在所述氩气、所述氢气的气氛中冷却至室温。
优选地，S4中，所述降温时所述氩气的流量为100-500sccm；和/或，所述氢气的流速为100-500sccm；和/或，降温速率为5-30℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用了无催化剂方式的生长，可以有效地生长出分布均匀的石墨烯，且生长方向容易调整为垂直方向；工艺简单，采用石墨片基底，石墨片是碳材料，裂解后的碳原子在由同类元素组成的粗糙的石墨表面容易均匀形核长大，因此无需催化剂就可以在石墨片表面生长大量的石墨烯；
(2)通过本发明的制备方法，仅需改变各种气体的流速和生长时间，即可调控石墨烯的生长方向，使其垂直生长，调控十分方便。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一优选实施例中石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法流程图；
图2为本发明一优选实施例中实施例所涉及的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的生长比例与生长形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)天然石墨片的表面处理：将片径为500μm天然石墨片分别在无水乙醇，丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
2)天然石墨片高温表面处理：天然石墨片在400sccm氩气、300sccm氢气的环境气氛中以15℃/min的速率升温至800℃并保温10min，对表面进行进一步除杂和还原。
3)GNP的生长：通入20sccm甲烷气体，提供生长所需的碳源,此时氢气流速为500sccm，氩气流速为100sccm，此过程保持6h。
本实施例中石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长比例的测试：在制备复合碳材料之前记录下称量的质量m125g，在制备之后记录下称量的质量m226g，生长比例则为(m2-m1)/m14％。
本实施例无需催化剂就可以在石墨片表面生长大量的石墨烯，仅需改变各种气体的流速和生长时间，就可调控石墨烯的生长形貌，调控十分方便。在具体实施时，可以采用以下方式：调节氢气、氩气、甲烷的气体流速以及通气的持续时间。
实施例2
本实施例提供一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、天然石墨片的表面处理：将石墨片的片径为700μm天然石墨片分别在无水乙醇，丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
2)天然石墨片高温表面处理：天然石墨片在400sccm氩气、200sccm氢气的环境气氛中以5℃/min的速率升温至800℃并保温10min，对表面进行进一步除杂和还原。
3)GNP的生长：通入30sccm甲烷气体，提供生长所需的碳源,此时氢气流速为100sccm，氩气流速为500sccm，此过程保持6h。
本实施例中石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长比例的测试：在制备复合碳材料之前记录下称量的质量m130g，在制备之后记录下称量的质量m232g，生长比例则为(m2-m1)/m16.67％。
在具体实施时，上述的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料生长密度的调控，可以采用以下方式实现：调节氢气、氩气、甲烷的气体流速以及通气的持续时间。
实施例3
本实施例提供一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)天然石墨片的表面处理：将片径为1000μm天然石墨片分别在无水乙醇，丙酮和去离子水中在高清洗并干燥。
2)天然石墨片高温表面处理：天然石墨片在500sccm氩气、500sccm氢气的环境气氛中以20℃/min的速率升温至1000℃并保温60min，对表面进行进一步除杂和还原。
3)GNP的生长：通入100sccm甲烷气体，提供生长所需的碳源,此时氢气流速为500sccm，氩气流速为500sccm，此过程保持16h。
本实施例中石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长比例的测试：在制备复合碳材料之前记录下称量的质量m1为28g，在制备之后记录下称量的质量m2为30g，生长比例则为(m2-m1)/m17.14％。
实施例4
与实施例3不同的是通过190sccm甲烷气体，其余参数与实施例3相同。对本实施例中石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长比例的测试：在制备复合碳材料之前记录下称量的质量m1为25g，在制备之后记录下称量的质量m2为29g，生长比例则为(m2-m1)/m16％。
实施例5
以下实施例中制备的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的生长比例通过制备过程前后石墨片的质量变化进行计算，石墨烯的生长形貌用SEM进行观察。实施例按照图1所示流程进行实施。
制备不同石墨烯生长形貌的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的流程：将片径为500μm的天然石墨片经过表面清洗干燥放入管式炉中，在500sccm氢气，500sccm氩气的环境下升温至800℃，保温10min，进行表面除杂，接着通入甲烷，甲烷的流速分别为20sccm，保持时间为8h。
对石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长比例的测试：在制备复合碳材料之前记录下称量的质量m125g，在制备之后记录下称量的质量m227.2g，生长比例则为(m2-m1)/m18.8％。
以上实施例通过对甲烷，氢气，氩气流速的调控，便可实现对该类石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯生长密度的调控。该种方法简单，易操作，可以有效调控石墨烯生长的形貌。
其中，对石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的生长形貌进行观察：取0.5g的复合碳材料用导电胶固定在T型台上，放入扫描电镜，进行二次电子形貌观察。图2是石墨片原位生长石墨烯复合碳材料不同工艺参数下的生长比例与生长形貌，图2中a、b、c、d、e分别为在其他条件保持一定的情况下不同甲烷流速所制备的石墨片原位生长石墨烯复合碳材料，甲烷的流速分别为10，20，30，40，50sccm，通过下述附图可以说明随着甲烷流速的增加，石墨烯的生长密度逐渐升高，垂直生长趋势越发明显，但甲烷流速过大时，石墨烯的团聚程度也明显增加。
上述实施例中通过调控氢气、氩气、甲烷的流速以及通气的持续时间，在石墨片表面上获得垂直生长方向的石墨烯。其中，氢气的流速可调控的范围为100-600sccm，氩气的流速可调控的范围为100-600sccm；采用上述范围内的流速参数使石墨片表面进行充分的除杂，以利于之后石墨烯的生长。通入甲烷气体的流速可调控的范围为10-200sccm；甲烷气体的通气时间为2-20h，易于甲烷裂解并生长出沿垂直方向排布的石墨烯。通过调节甲烷的气体流速以及通气的持续时间控制石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的密度。
当然，以上为本发明的部分优选实施例，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的气体流速，保温时间，升温速率、放置石墨片的容器大小、石墨片片径等等，这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。比如：
在其他优选实施例中，S1中，石墨片的片径大小为500-1000μm中任意大小。采用该范围内的片径大小有利于石墨片自然堆叠成沿着平面排布。
在其他优选实施例中，S2中，将石墨片在氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度，并进行保温，设定温度可以为800-1000℃任一温度，升温速率可以为5-20℃/min任一温度，保温时间可以为10-60min中任一时间。可以对石墨片表面进行充分的除杂，以利于之后石墨烯的生长。
在其他优选实施例中，S3中，通入甲烷气体的流速为10-200sccm中任一流速，甲烷气体通气时间为2-20h。
在其他优选实施例中，S2中，氩气的流速为100-600sccm中任一流速；进一步的，氢气的流速为100-600sccm中任一流速。
在其他优选实施例中，制备方法在S3之后，还进一步包括冷却降温，停止通入甲烷气体，使石墨片在氩气、氢气的气氛中冷却至室温。降温时氩气的流量可以为100-500sccm中任一流速；氢气的流速为100-500sccm中任一流速；降温速率可以为5-30℃/min中任一速率。
本发明调控方法具体指调控石墨片原位生长石墨烯复合碳材料石墨烯的生长密度和生长形态的方法，该种材料具有轻质，高导热，低膨胀，低各向异性的优良性能。其石墨烯的生长形貌可通过对甲烷，氢气，氩气流速的调控来控制；使得该种材料具备性能可调控、可设计的特性，且调控方法简单易行。该种材料可以广泛应用在航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：包括
S1，清除石墨片表面杂质；
S2，将所述石墨片在同时通入氩气、氢气的环境气氛中升温至设定温度时并保温一段时间，以对所述石墨片表面进行还原和进一步除杂：
S3，通入甲烷气体，提供所述石墨烯生长所需的碳源，生长石墨烯，得到石墨烯复合碳材料；
通过调节S2中所述氢气、所述氩气的气体流速比，和S3中所述甲烷的气体流速，调控石墨烯的生长方向；其中：
氢气和氩气的流速比越高，对石墨片表面进行充分的除杂，以利于之后石墨烯的生长；
甲烷流速越高，石墨烯垂直生长的趋势越明显；
改变生长时间，调控石墨烯的生长方向；
S2中，所述设定温度为800-1000℃，所述升温速率为5-20℃/min，保温时间为10-60min；所述氩气的流速为100-600sccm；所述氢气的流速为100-600sccm；
S3中，所述甲烷气体的流速为20-200sccm，所述甲烷气体通气时间为2-20h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述石墨片的片径大小为500-1000μm。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法在S3之后，还进一步包括：
S4，冷却降温：停止通入所述甲烷气体，使所述石墨片在所述氩气、所述氢气的气氛中冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述降温时所述氩气的流量为100-500sccm，和/或，所述氢气的流速为100-500sccm；和/或，降温速率为5-30℃/min。
5.根据权利要求1-2任一项所述的一种石墨片原位生长石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于，S1中，采用无水乙醇、丙酮和/或去离子水对所述石墨片进行清洗，清洗之后对所述石墨片进行干燥。
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