CN109850908B - 一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法及产品，属于材料技术领域，该方法首先将纳米二氧化硅颗粒在空气中进行退火处理，再利用等离子体增强化学气相沉积法，通过等离子体分解碳源，产生活化基团，然后在设定温度下于二氧化硅表面按照成核‑长大‑成膜的机理，实现石墨烯在二氧化硅颗粒上的直接生长，进而实现石墨烯对二氧化硅的包覆，最终形成具有核壳结构的二氧化硅/石墨烯复合物，该复合物不但具有优异的机械性能，还具有良好的导电性，将其作为填料可以有效地提升复合材料的力学性能和电学性能，有效扩宽了二氧化硅纳米材料的使用范围。该方法简单易操作，无需催化剂，生长温度低，适合扩大化生产。

Description

一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法及产品

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法及产品。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子键合，且具有六方点阵蜂窝状二维结构的单层平面石墨，厚度仅为0.34nm，理论上具有优异的力学、热学、光学和电学性能。其中，力学方面，其断裂强度为125GPa、杨氏模量为1.1TPa，强度是普通钢的100倍；热学方面，导热系数可达5000W/(m K)，是室温下铜的导热率的10倍多；光学方面，其可见光透过率有97.7％，几乎透明；电学方面，石墨烯的电子迁移率达到20000cm²/(v s)、电导率可达106S/m，是室温下导电性最佳的材料。

在石墨烯的制备方面，目前主要有三种生长方法：(1)化学气相沉积法，这种方法是利用在基片表面沉积一层几十纳米的具有催化性能的多晶金属薄膜，然后利用热催化分解碳氢化合物来在金属薄膜的表面生长石墨烯；(2)SiC表面外延法，这种方法是利用高温(-1350℃)处理SiC基底来蒸发掉表面的硅原子，留下碳原子，形成石墨烯；(3)金属单晶表面外延法，该方法中需利用催化剂，然后利用晶体内部碳杂质的洗出或热催化分解碳氢化合物，在金属薄膜的表面外延石墨烯。上述几种方法制备石墨烯时均需要高的基底温度，另外方法(1)生长过程中需要催化金属，还需要在后期处理中除去石墨烯中的催化剂，而石墨烯外延生长的单晶基底价格昂贵，在其它基底上得到的石墨烯薄膜，最后还需要通过石墨烯的转移技术来实现。上述方法操作复杂，且成本较高，限制的石墨烯的发展应用，因此，急需一种方法简便、成本低的石墨烯及石墨烯复合物制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法；目的之二在于提供一种二氧化硅/石墨烯复合物。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法，所述方法如下：

将纳米二氧化硅颗粒均匀分散于石英舟中，然后将所述石英舟置于等离子体增强化学气相沉积腔体中，通入空气，升温至750-850℃后退火1-2h，接着降温至100℃以下，随后抽真空后通入惰性气体至所述沉积腔体内的空气排尽，再次升温至650-850℃，此时调整所述惰性气体的通入速率，并同时通入碳源气体和氢气，维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa，开启等离子体电源并将所述等离子体电源的功率设定为200-250W，保持10-60min后，关闭所述等离子体电源并停止所述碳源气体和氢气的通入，再次调整所述惰性气体的通入速率以维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa，降至室温，制得二氧化硅/石墨烯复合物。

优选的，抽真空后真空度为0-5Pa。

优选的，此时调整所述惰性气体的通入速率为70sccm，并同时按50sccm的速率通入碳源气体，按10-25sccm的速率通入氢气。

优选的，所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。

优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲醇或乙醇中的至少一种。

优选的，所述等离子体为电感耦合型射频等离子体或电容耦合型等离子体。

优选的，再次调整所述惰性气体的通入速率为150-250sccm以维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa。

2、由所述的方法制备的二氧化硅/石墨烯复合物。

优选的，所述二氧化硅/石墨烯复合物的中碳含量为1-99wt％。

优选的，所述二氧化硅/石墨烯复合物的等效粒径为1-999nm。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法及产品，该方法中首先将纳米二氧化硅颗粒在空气中进行退火处理，因为空气中氧气的存在可以增强二氧化硅对于碳氢化合物的表面吸附，激活二氧化硅表面上的石墨烯生长位点，有利于后续在等离子体增强化学气相沉积过程中石墨烯的生长，后续在惰性气体保护下升温至650-850℃，可以保证在升温过程中二氧化硅不会与其他杂质气体发生反应而影响石墨烯在二氧化硅表面的生长，最后调节氢气、碳源气体和惰性气体三种的通入速率比，能够减少石墨烯薄膜的褶皱，增加平整度和降低非晶碳的沉积。该方法主要利用等离子体增强化学气相沉积法，通过等离子体分解碳源，产生活化基团，然后在设定温度下于二氧化硅表面按照成核-长大-成膜的机理，实现石墨烯在二氧化硅颗粒上的直接生长，进而实现石墨烯对二氧化硅的包覆，最终形成具有核壳结构的二氧化硅/石墨烯复合物，该复合物不但具有优异的机械性能，还具有良好的导电性，将其作为填料可以有效地提升复合材料的力学性能和电学性能，有效扩宽了二氧化硅纳米材料的使用范围。该方法简单易操作，无需催化剂，生长温度低，成膜质量好，针孔较少，不易龟裂，适合扩大化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的SEM图；

图2为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的TEM图；

图3为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的XRD图；

图4为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的XPS能谱图；

图5为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的拉曼光谱图；

图6为实施例4中复合材料和普通三维石墨烯材料的力学性能测试图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

制备二氧化硅/石墨烯复合物

将0.1g纳米二氧化硅颗粒均匀分散于石英舟中，然后将该石英舟置于电感耦合型射频等离子体增强化学气相沉积腔体中，通入空气，升温至800℃后退火1h，接着降温至100℃以下，随后抽真空至真空度为1Pa后通入氩气至沉积腔体内的空气排尽，再次升温至750℃，此时调整氩气的通入速率为70sccm，并同时按50sccm的速率通入甲烷，按15sccm的速率通入氢气，维持沉积腔体中的压强为50Pa，开启等离子体电源并将其电源的功率设定为200W，保持30min后，关闭等离子体电源并停止氢气和甲烷的通入，将氩气的通入速率调整为200sccm以维持沉积腔体中的压强为50Pa，降至室温，制得二氧化硅/石墨烯复合物。

实施例2

制备二氧化硅/石墨烯复合物

将0.1g纳米二氧化硅颗粒均匀分散于石英舟中，然后将该石英舟置于电容耦合型等离子体增强化学气相沉积腔体中，通入空气，升温至850℃后退火1.5h，接着降温至100℃以下，随后抽真空至真空度为3Pa后通入氮气至沉积腔体内的空气排尽，再次升温至850℃，此时调整氮气的通入速率为70sccm，并同时按50sccm的速率通入乙炔，按10sccm的速率通入氢气，维持沉积腔体中的压强为20Pa，开启等离子体电源并将其电源的功率设定为250W，保持45min后，关闭等离子体电源并停止氢气和乙炔的通入，将氮气的通入速率调整为150sccm以维持沉积腔体中的压强为20Pa，降至室温，制得二氧化硅/石墨烯复合物。

实施例3

制备二氧化硅/石墨烯复合物

将0.1g纳米二氧化硅颗粒均匀分散于石英舟中，然后将该石英舟置于电感耦合型射频等离子体增强化学气相沉积腔体中，通入空气，升温至750℃后退火2h，接着降温至100℃以下，随后抽真空至真空度为5Pa后通入氩气至沉积腔体内的空气排尽，再次升温至650℃，此时调整氩气的通入速率为70sccm，并同时按50sccm的速率通入乙烯，按25sccm的速率通入氢气，维持沉积腔体中的压强为60Pa，开启等离子体电源并将其电源的功率设定为200W，保持60min后，关闭等离子体电源并停止氢气和乙烯的通入，将氩气的通入速率调整为250sccm以维持沉积腔体中的压强为60Pa，降至室温，制得二氧化硅/石墨烯复合物。

图1为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的SEM图，由图1可知，该复合物为粒径在30-100nm的纳米颗粒，其内核为二氧化硅，外层为多层石墨烯。

图2为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的TEM图，由图2可知，该复合物在10nm的尺度下，可以清楚的观察到单个微观结构表面上层层相叠的石墨烯，由此可以进一步证明该复合物为核壳结构，此外还说明了本发明中的方法可以使石墨烯成功地生长在二氧化硅表面。

图3为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的XRD图，由图3可知，二氧化硅的晶面衍射角2θ＝20.37°对应最左侧的峰值，2θ＝25.05°为石墨烯晶面间距为0.36nm的峰值，证明了以本发明中的方法可以成功制备二氧化硅/石墨烯复合物，石墨烯包覆在纳米二氧化硅颗粒表面。

图4为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的XPS能谱图，由图4可知，图中的三个峰位置分别为102、284.8和532.5ev，分别对应Si、C和O元素，其中C元素来自外层石墨烯，Si和O元素来自SiO₂内核。

图5为实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物的拉曼光谱图，由图5可知，图中二氧化硅的拉曼位移为968cm^-1，显示为最左侧的拉曼峰，石墨烯对应的三个拉曼光谱峰D峰、G峰和2D峰的位移分别为1349cm^-1、1587cm^-1和2698cm^-1，足以该复合物由二氧化硅和石墨烯两种材料组成。

实施例4

按普通三维石墨烯材料与实施例1中制备的二氧化硅/石墨烯复合物质量比10:1向该材料中加入二氧化硅/石墨烯复合物形成复合材料，未添加二氧化硅/石墨烯复合物的普通三维石墨烯材料作为对照，分别测试复合材料和普通三维石墨烯材料的力学性能，结果如图6所示，由图6可知，复合材料相比于普通三维石墨烯材料，其力学性能有了非常大的提升，这说明二氧化硅/石墨烯复合物作为添加剂能够有效的提升复合材料的力学性能。

另外，分别测试复合材料和普通三维石墨烯材料的杨氏模量和导电性，结果见表1。

表1

序号	添加比例	杨氏模量(KPa)	导电性(S/cm)
				1	10:0	48	0.1
2	10:1	112	0.184

由表1可知，二氧化硅/石墨烯复合物作为添加剂不仅可以提升复合材料的力学性能，同时因为其表面包裹的石墨烯还能提升复合材料的导电性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种二氧化硅/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述方法如下：

将纳米二氧化硅颗粒均匀分散于石英舟中，然后将所述石英舟置于等离子体增强化学气相沉积腔体中，通入空气，升温至750-850℃后退火1-2h，接着降温至100℃以下，随后抽真空后通入惰性气体至所述沉积腔体内的空气排尽，再次升温至650-850℃，此时调整所述惰性气体的通入速率为70sccm，并同时按50sccm的速率通入碳源气体，按10-25sccm的速率通入氢气，维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa，开启等离子体电源并将所述等离子体电源的功率设定为200-250W，保持10-60min后，关闭所述等离子体电源并停止所述碳源气体和氢气的通入，再次调整所述惰性气体的通入速率以维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa，降至室温，制得二氧化硅/石墨烯复合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽真空后真空度为0-5Pa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲醇或乙醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体为电感耦合型射频等离子体或电容耦合型等离子体。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，再次调整所述惰性气体的通入速率为150-250sccm以维持所述沉积腔体中的压强为20-60Pa。

7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备的二氧化硅/石墨烯复合物，其特征在于，所述二氧化硅/石墨烯复合物的等效粒径为1-999nm。

8.如权利要求7所述的二氧化硅/石墨烯复合物，其特征在于，所述二氧化硅/石墨烯复合物的中碳含量为1-99wt%。

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