CN115000381B

CN115000381B - 一种工业化大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法

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Publication number: CN115000381B
Application number: CN202210740688.1A
Authority: CN
Inventors: 黄世耀; 罗理; 石雷
Original assignee: Chongqing Xinhe Qiyue Technology Co ltd
Current assignee: Chongqing Xinhe Qiyue Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: CN115000381A

Abstract

本发明公开一种可以应用在工业上大批量低成本将立式石墨烯复合于硅颗粒表面的方法，本方法将目标颗粒放置于空心半封闭圆环形轮转装置内部的反应处，将等离子体电极板置于圆环形轮转装置之中，与目标颗粒保持一定距离。等离子电极板与圆环形轮转装置分别接入等离子体发生电源的两级，当通入适当比例的含碳气体后，开启电源，等离子电极板与圆环形轮转装置内反应处之间产生等离子体，通过等离子增强化学气相沉积的方法制得石墨烯‑硅复合颗粒。其中圆形环是置于两个转轮之上，通过两个转轮可以缓慢转动圆形环，环内反应处的反应物会随着转发生滚动翻转，使得反应物可以得到充分的负载，实现大批量低成本的生产。

Description

一种工业化大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种工业化大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法。

背景技术

硅是地壳中分布最多的元素之一，因具有储量丰富、价格低、绿色环保等优点而成为代替石墨作为裡离子电池负极材料的很有吸引力的选择。业界普遍采用石墨负极材料作为锂离子电池的负极材料，但石墨负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g)。硅和锂反应可生成多种形式的锂硅合金，其中形成Li₂₂Si₅时的理论比容量高这4200mAh/g。但是，硅基材料的商业化转换并不顺利，将硅基材料工业应用需要解决一系列问题，其中最重要的一条是解决硅材料在充放电过程中发生的体积变化，主要是由于该效应容易带来一系列严重后果，包括硅负极在应力作用下的粉化破碎，材料破裂处表面SEI膜的不断破坏和重生，电子导电性的不断退化等，这些因素和化学机械的影响直接导致了硅材料在电池系统中容量的快速衰减。由于硅作为负极材料存在诸多限制其应用的缺陷，研究者们对于限制硅的粉化和提高SEI膜的稳定性进行了诸多研究并取得了一定进展，其中常用的两种方法是将硅纳米化或者复合化。

石墨烯是一种超轻材料。它的理论面密度仅为0.77mg/m²；石墨烯只有一个原子层厚，仅为0.335nm。石墨烯特殊的晶体结构使其电子能带结构非常特殊。石墨烯的面电阻约为31Ω/sq，是带隙为零的半金属，是目前所知的室温下导电性最强、电阻率最小的二维材料。优异的导电性是石墨烯应用于电池的基础。因此在硅颗粒表面制备立式石墨烯层能够显著提硅颗粒的导电性能,使锂电池能快速充放电，亦可缓解单质硅颗粒于锂电池应用时的体积效应。

通过一般CVD的方法生长石墨烯片层，必须藉由催化剂来生长，常使用的催化剂有铁、钴、镍、铜…等常见元素，即便如此，石墨烯生长于催化剂表面上，而非直接生长在硅表面，因此造成石墨烯层片与硅结合性不佳，另一方面催化剂亦会影响锂电池的电化学特性，导致后续的应用受到限制。

对硅负极的研究主要集中在限制硅的体积效应和增加其电导率等，碳材料具有在循环过程中结构稳定、导电性好、来源丰富、循环稳定性好优点，另外硅与碳的化学性质相近，两者相容性好，可实现优势互补，因此被视为与硅复合的理想材料。目前所研究的硅碳复合材料根据复合材料内部硅颗粒和碳基体的相对位置可分为核壳型、纤维型和嵌入型等。CN110752363A公开一种复合负极材料的制备方法，包括将氧化石墨烯的合成、喷雾干燥、热还原。该方法采用直接使用石墨烯薄片对硅颗粒进行物理性包裹，非立式石墨烯包裹，阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量，硅颗粒与石墨烯之间存在一接触欧姆电阻。

CN111430676A一种锂离子电池的负极材料，具有核壳结构，形成所述核壳结构的内核的材料包括硅材料和固态电解质材料，所述核壳结构的外壳由石墨烯形成。该材料使用固态电解对硅颗粒包裹，这并不能限制硅颗粒充放电时膨胀与收缩，最后也使用石墨烯薄片对硅颗粒进行物理性包裹，非立式石墨烯包裹，阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量。CN108598449A公开一种高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料，属于锂离子电池负极材料技术领域，该负极材料采用先制造中空状硅颗粒,再以石墨烯薄片对中空硅颗粒进行物理性包裹，同样属于非立式石墨烯包裹,阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量。

虽然目前的研究都能一定程度的提高硅的应用场景，但是在工业生产中其方法都无法真正的得到应用，所以本方法提供了一种可以应用在工业上，可以大批量且低成本生产硅复合立式石墨烯的方法，本方法不仅提供了解决硅颗粒在应用中问题的制备方法，同时也提供了大批量工业应用的方法。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种可以应用在工业上大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法，该方法右以低成本将立式石墨烯复合于硅颗粒表面。该方法是将硅颗粒放置于反应腔体中的圆环形轮转装置内的半封闭空心圆环的底部，将等离子体电极板置于圆环形轮转装置之中，与底部保持一定平行距离。等离子电极板与圆环形轮转装置分别接入等离子体发生电源的两级，当通入适当比例的含碳气体后，开启电源，在等离子电极板与圆环形轮转装置内的圆环的底部之间产生等离子体，通过等离子增强化学气相沉积的方法制得硅复合石墨烯颗粒。其中圆环是置于两个转轮之上，通过两个转轮可以缓慢转动圆环，环内底部的反应物(硅颗粒)会随着圆环转动而在底部发生滚动翻转，使得反应物可以得到充分的负载，实现硅复合石墨烯大批量低成本生产。本方法解决了石墨烯-硅复合仅依靠实验室方法制备量少，成本高，复合物良品率差，筛选困难等问题。通常的制备方法中，受装置设备和制备方法的影响很难一次性制得超过10g以上的产品，制备过程中间环节众多，时间和设备人员成本极高，并且一般化学气相沉积所制备的复合物更是存在复合物单面缺陷等严重问题。本发明方法通过采用转动圆环的方式，一次性制备量可以达到500g，同时在等离子体下，适合的旋转速度可以使得所有微粒表面都均匀负载上立式石墨烯。该方法制得的硅复合石墨烯颗粒产量大(可达500g以上)，均匀性好，具有高的导电性，高比表面积等优点，并克服现有石墨烯片层和硅基体之间结合力差的问题。

为实现本发明的目的，提供了如下实施方案。

在一实施方案中，本发明的一种工业化大批量制造硅复合直立式石墨烯颗粒的方法，包括以下步骤：

1)将硅颗粒置于球磨机中研磨，过滤粉尘，用去离子水清洗，干燥；

2)将硅颗粒均匀平铺在反应腔体中的圆环形轮转装置内的圆环底部；

3)将反应腔体内的反应电极置于圆环底部的正上方并与之平行，关闭轮转装置与腔门；

4)将反应腔体抽真空，再通入含碳气体，气压维持在30torr～60torr；

5)开启电源，调整电源功率，在反应电极与圆环底部的目标硅颗粒之间由气体解离产生等离子体；

6)待步骤5)中的等离子体尺寸与颜色不再发生变化后，开启轮转装置；

7)根据反应颗粒尺寸，设置相应的轮转转动速率；

8)根据反应硅颗粒的质量，设定相应的反应时间；

9)反应结束后，关闭电源，停止通气，冷却到室温后，关闭真空抽气系统，获得硅表面复合直立式石墨烯颗粒。

上述本发明的方法，步骤1)中，所述硅颗粒质量最为5g～500g，硅颗粒直径为10nm～100μm，研磨时间为30min-10min，所述过滤，滤网孔径为颗粒直径50％以下；步骤2)中，所述圆环形轮转装置，其材质为不锈钢、钼合金或钛合金；步骤3)中，所述反应电极与圆环底部之间距离为1cm-10cm；步骤4)中，所述含碳气体包含氢气和选自甲烷、乙炔、丙烷、和它们的混合气体，优选的，氢气与甲烷的流量比为10：1；步骤5)中，所述电源为直流电源或射频电源，电源功率为10W·cm/g；步骤6)中，轮转装置开启时间大于3min；步骤7)中，所述转动速率0.1r/min～1r/min，对应硅颗粒直径为100μm～10nm。步骤8)中，所述反应时间为10min～4h，对应硅颗粒质量为5g～500g。

上述本发明的方法，制造硅复合直立式石墨烯批产量可达500g。

在一具体实施方案中，本发明的一种工业化大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)将一定质量(5g-500g)和直径的硅颗粒置于球磨机中研磨，成球形颗粒；

2)将研磨后的硅颗粒过滤去除粉尘，用去离子水清洗，干燥；

3)将硅颗粒放入腔体中圆环形轮转装置内部的反应处，开启轮转装置使硅颗粒均匀平铺在底部；

4)移动腔体面板上的反应电极板，将电极板置于硅颗粒正上方并与反应处平行，同时关闭轮转装置与腔门；

5)将腔体抽真空，通入含碳气体，气压维持在一定范围内；

6)开启电源，调整电源功率，使得反应电极与目标硅颗粒之间由含碳气体解离产生等离子体；

7)待等离子体的尺寸与颜色不再发生变化后，开启轮转装置并设置到与目标硅颗粒尺寸相应的转动速率；

8)根据反应颗粒的粒径与质量设定相应的反应时间；

9)反应结束后，关闭电源开关，关闭气体阀门，待将至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体可获得硅表面复合直立式石墨烯的颗粒(即硅复合直立式石墨烯)。

上述本发明的制备方法，步骤1)中，所述硅颗粒质量为5g～500g，硅颗粒直径为10nm～100μm，研磨时间为10～30min。步骤2)中，所述滤网孔径为硅颗粒直径50％以下。步骤3)中，所述圆环形轮转装置，其材质为不锈钢、钼合金、钛合金之一，所述轮转装置开启时间大于3min。步骤4)中，所述反应电极与反应处之间距离为1cm～10cm。步骤5)中，所述含碳气体选自甲烷、乙炔、丙烷、和它们的混合气体。所述气体压力在30torr～60torr。步骤6)中，所述电源为直流电源或射频电源，电源功率为10W·cm/g。步骤7)中，所述转动速率0.1r/min～1r/min对应硅颗粒直径为100μm～10nm。步骤8)中，所述反应时间为10min～4h，对应硅颗粒质量为5g～500g。

本发明的方法中将硅颗粒物放置在空心半封的腔体内的圆环带有滚轮装置的内部，圆环跟随滚轮按设定好的速率滚动，由于重力原因，圆环内部的颗粒物随圆环滚动而滚动，滚动的速率按照放置硅颗粒物的质量与尺寸进行调整。滚动使得硅颗粒所有表面都能与等离子有效接触，同时使得位于叠加状态底部的硅颗粒也能通过翻滚位于最上方。

上述本发明的方法，步骤1)中所述的硅颗粒为单晶硅颗粒或硅合金颗粒。

本发明与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1)本发明的方法采用了等离子增强化学气相沉积的方法，不使用任何催化剂，确保石墨烯直接生长于硅颗粒表面上，与硅颗粒结合力极佳。立式石墨烯片层之间以及硅颗粒基体之间紧密结合，同时也不会损害石墨烯高的强韧性和导电性能，使得材料具有高的强韧性，高导电性。同时生长初期硅颗粒表面包裹的碳可以有效限制颗粒在使用中的膨胀性。

2)本发明的方法将目标反应硅颗粒通过滚动的方式，在反应中不仅所有表面都能有效生长石墨烯，均匀性好，而且还避免了由于硅颗粒堆叠造成位于较深层的硅颗粒被遮盖，无法充分与气体和等离子体接触反应的问题。使得单次制备量较一般实验室方法提升了100倍以上，非常适合工业化大规模商业化生产。

附图说明

图1为本发明的方法的设备示意图，图中：电源1，导电刷2，颗粒原料3，不锈钢真空腔体4，电极反应板5，金属半封闭圆环6，滚轮装置7，进气组件8，抽气阀门9。

图2为球磨后原始颗粒显微照片(左)与颗粒表面生长立式石墨烯的显微照片(右)。

图3为原料硅颗粒上生长立式石墨烯示意图。

具体实施方式

以下实施例仅是代表性的，用以进一步阐明和理解本发明的精神实质，但不此任何方式限制本发明的范围。

本发明的方法采用的设备装置示意图如图1所示，设备装置主要包括：电源1，导电刷2，硅颗粒原料3，不锈钢真空腔体4，电极反应板5，金属半封闭圆环6，滚轮装置7，进气组件8，抽气阀门9等，具体机构如下：

不锈钢真空腔体4由腔体与面板两部门组成，滚轮装置7安装在不锈钢真空腔体4之中，金属半封闭圆环6安装于滚轮装置7之上，硅颗粒原料3放置于金属半封闭圆环6内的底部，电极反应板(本文也称“电极板”)5和不锈钢真空腔体4的面板为一体结构，进气组件8与电极反应板5为一体结构，电源1通过导线分别与导电刷2和电极反应板5连接。

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施案例1单晶纳米硅复合立式石墨烯的制备

本实施案例中，单晶硅复合立式石墨烯颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1.单晶硅处理的方法，包括以下步骤：

1)将单晶硅(颗粒直径10nm-100nm)称重500g。

2)将称重后的单晶硅放入球磨机中进行球磨10min，转速为400r/min，磨成球形。

3)将球磨后的单晶硅使用过滤直径≤50nm的设备进行过滤，过滤完成后使用去离子水清洗后干燥。

2.单晶硅复合立式石墨烯的制备方法，步骤如下：

1)将不锈钢真空腔体面板移开，单晶硅放入腔体中圆环形轮转装置内部的反应处，开启轮转装置，设置轮转速率为60r/min，使颗粒均匀平铺在圆环底部。

2)推动不锈钢真空腔体面板，将面板上安装的电极反应板调整至平行于放置单晶硅颗粒的反应处，两极板之间的距离为6cm。

3)调整两电极板的同时合上腔体与面板，并关闭轮转装置。

4)打开真空阀门，将腔体内真空抽至1.0×10^-2Torr。

5)开启H₂与CH₄阀门，H₂气体设置流量为500sccm，CH4气体设置流量为50sccm，通过蝶阀控制器将真空腔体内气体压力设置为30torr。

6)将电源打开，电源输出功率设置为15KW，随着压力与功率上升，气体前驱体分解，等离子体在颗粒表面产生。

7)等离子直径将由小变大，颜色由蓝紫色变为橙黄色，当等离子体直径和颜色不再发生变化后，开启轮转装置，转动速率设置为1r/min，反应时间设置为100min。

8)反应结束后，关闭电源开关，关闭H2阀门，关闭CH4阀门，关闭控制真空腔体气压压力的控制器，腔体将抽至真空状态后随系统冷却。

9)温度降至室温后，关闭真空泵。

10)开启氮气阀门，打开不锈钢真空腔体，获得样品。

实施例2多孔硅复合立式石墨烯的制备

本实施案例中，多孔硅复合立式石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1.多孔硅处理的方法，包括以下步骤：

1)将Al-Si合金粉末(颗粒直径1-3μm)称重500g。

2)将称重后的Al-Si合金粉末加入HCl溶液中，经过酸洗、过滤等获得多孔硅，再放入球磨机中进行球磨3min，转速为100r/min。

2.多孔硅复合立式石墨烯的制备方法：

制备工艺参照实施例1，与实施例1不同之处在于多孔硅复合立式石墨烯的制备中，步骤6)电源输出功率设置为25KW。步骤7)中转动速率设置为0.3r/min,反应时间设置为30min。

实施例1和2制得的硅复合石墨烯颗粒表面沉积有碳。可有效抑制硅复合立式石墨烯颗粒在使用中的膨胀性。

通过实施例1、2的制备方法分别制得了各种硅及其衍生物复合立式石墨烯，实施例1中采用的单晶纳米硅当其单独作为电化学负极时，虽然其较小的尺寸(小于150nm)可以对抗由于循环体积效应造成的应力累积发生的破裂现象，但其自身导电性较弱与SEI膜生长等问题是无法解决的，所以通过在其表面复合立式石墨烯层不仅进一步限制了体积效应带来的膨胀，同时可以大大增强导电性，对SEI膜生长问题同样可以得到有效抑制。实施例2中多孔硅其尺寸属于微米级，它通过其多孔结构来印制体积效应带来的膨胀问题等，但是这种结构带来了更差的导电率，其复合立式石墨烯后亦可以解决该问题，同时碳的填充可以增加其能量密度。

Claims

1.一种工业化大批量生产硅复合直立式石墨烯的方法，包括以下步骤：

5)开启电源，调整电源功率，在反应电极与反应颗粒之间由气体解离产生等离子体；

7)根据反应硅颗粒尺寸，设置相应的轮转转动速率；

8)根据反应硅颗粒的质量，设定相应反应时间；

2.如权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述硅颗粒质量为5～500g，硅颗粒直径为10nm～100μm，研磨时间为30min-10min。

3.如权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述过滤，滤网孔径为硅颗粒直径50％以下。

4.如权利要求1所述的方法，步骤2)中，所述圆环形轮转装置，其材质为不锈钢、钼合金或钛合金。

5.如权利要求1所述的方法，步骤3)中，所述反应电极与圆环底部的距离为1cm-10cm。

6.如权利要求1所述的方法，步骤4)中，所述含碳气体包含氢气和选自甲烷、乙炔、丙烷、和它们的任意混合气体。

7.如权利要求6所述的方法，所述氢气与甲烷的流量比为10：1。

8.如权利要求1所述的方法，步骤5)中，所述电源为直流电源或射频电源，电源功率为10W·cm/g，步骤6)中，轮转装置开启时间大于3min,步骤7)中，所述转动速率0.1r/min～1r/min，或者步骤8)中，所述反应时间为10min～4h。

9.如权利要求1所述的方法，所述硅复合直立式石墨烯，在生长初期硅颗粒表面包裹有碳。

10.如权利要求1所述的方法，制造硅复合直立式石墨烯批产量可达500g。