CN112591739A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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闻光东
吴剑骅
张铭
李如龙
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任其龙
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/184—Preparation

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：(1)工作气体通入等离子体炬内，经起弧后在外加磁场的作用下形成磁旋转弧等离子体；(2)以微米级的碳材料作为原料，以输送气体作为载气通入等离子炬，穿过步骤(1)所形成的磁旋转弧等离子体高温区升华；所述的碳材料选自无定形碳、石墨中的至少一种；(3)经步骤(2)处理后的产物随载气进入冷却室进行冷却降温，得到石墨烯粉体。本发明采用磁旋转电弧等离子体在大气压下将微米级的碳材料升华为单原子碳后冷却生成石墨烯粉体。该方法流程短、收率高、绿色环保，其中所述磁旋转电弧等离子体系统易于放大、能量转化率高，适合工业化生产。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种二维材料，具有许多优异的性能。诸如优异的力学性能(弹性模量1.0±0.1TPa、断裂强度42±4N/m、抗拉强度130GPa)，超高的比表面积(理论比表2600m2/g)，高导热性能(5300W/(m·K))，极低的电阻率(10-6Ω/cm)等，使其在电子器件、电化学、催化、复合材料等诸多领域具有广泛的应用。
实现低成本制备高品质的石墨烯是制约石墨烯大规模应用的主要因素。现有石墨烯的制备方法主要有氧化还原法、机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、电弧法等。其中氧化还原法是目前大规模低成本制备石墨烯粉体的主要方法，但是该方法生产的石墨烯存在大量缺陷及官能团，导致品质较低。机械剥离法、气相沉积法、外延生长法均能生产出品质高的石墨烯，但由于产率低下，生产成本高，限制了大规模应用。
近年来有利用热等离子体裂解甲烷、乙烯等烃类制备石墨烯的研究报道，但目前仍存在石墨烯单程产率低、能耗高、副产物多且难回收利用的问题，难以实现宏量制备。
公开号为CN 109534324 A的专利说明书公开了一种利用磁旋转电弧制备石墨烯的方法以磁旋转电弧作为反应条件，烃类化合物作为原料。磁旋转电弧在氩气或氩气与其他气体的混合气体氛围中引燃，然后将一定摩尔流量的烃类化合物持续通入电弧区域，烃类化合物在电弧引发下反应，生成石墨烯、烃类化合物、氢气等产物，收集反应后的固体产物即为石墨烯。经透射电子显微镜表征，所制备的石墨烯层数在3-10之间，石墨烯片的大小在100-300nm之间。该专利技术方案原理为利用热等离子体将烃类化合物原料裂解得到石墨烯，等离子体氛围下的裂解体系内的副反应往往不易控制，从该专利说明书实施例可知，其石墨烯产率最高仅为44.8％，不是特别理想。
公开号为CN 108557809 A的专利说明书公开了一种石墨烯制备方法，以气态或可气化的含碳物质为碳源，以可被电离成等离子体的气体作为载气，以具有还原性的气体作为添加剂，使用旋转进气的方式，以载气带动碳源通过等离子体区域进行裂解反应，碳源裂解后进入流化床装置，促进碳源进一步裂解和石墨烯成核、生长。通过旋风分离器分离石墨烯与尾气，进而得到石墨烯粉体。该专利技术所采用的碳源为气态烃类、天然气、焦炉煤气、煤层气、石油液化气的一种或几种组合，其制备石墨烯的原理同样是裂解，而且必须添加还原性气体。
发明内容
针对现有高品质石墨烯制备技术中存在的工艺复杂、能耗高、产率低、难以连续化大规模生产等诸多问题，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，采用磁旋转电弧等离子体在大气压下将微米级的碳材料升华为单原子碳后冷却生成石墨烯粉体。该方法流程短、收率高、绿色环保，其中所述磁旋转电弧等离子体系统易于放大、能量转化率高，适合工业化生产。
一种石墨烯的制备方法，包括步骤：
(1)工作气体通入等离子体炬内，经起弧后在外加磁场的作用下形成磁旋转弧等离子体；
(2)以微米级的碳材料作为原料，以输送气体作为载气通入等离子炬，穿过步骤(1)所形成的磁旋转弧等离子体高温区升华；
所述的碳材料选自无定形碳、石墨中的至少一种；
(3)经步骤(2)处理后的产物随载气进入冷却室进行冷却降温，得到石墨烯粉体。
本发明经过大量试验，发现以特定尺寸(微米级)、特定种类的碳材料作为原料，配合利用磁旋转弧等离子体的特殊优势(极高的传热效率)，可高产率地制备出高质量的石墨烯粉体。本发明工艺简单、安全环保、过程连续可控、成本低廉，适用于高品质石墨烯粉体的大规模工业化生产。
本发明制备方法采用磁旋转弧等离子炬，输送气体携带待处理特定尺寸(微米级)、特定种类的碳材料进入高速旋转电弧进行加热、瞬间升华，气态的碳原子、碳离子进入冷却室在极高的温度梯度下，冷却、成核、生长，生成片状的石墨烯粉体。
本发明制备方法所得石墨烯粉体产率在60％以上，显著高于常规等离子体裂解方法。
本发明制备方法可得片径为100～300nm的石墨烯。
所述的无定型碳可以是活性炭等。
作为优选，步骤(1)中，所述工作气体为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或多种，流量为1～2000Nm3/h。所述气体为惰性气体或还原性气体，可避免石墨烯被氧化。
作为优选，步骤(2)中，所述输送气体为氩气、氦气、氢气、氮气、氨气、硫化氢中的一种或多种，流量为0.5～1000Nm3/h。其中，氨气、硫化氢的使用还可以使所得石墨烯中掺杂相应的N元素和S元素，得到不同元素掺杂的石墨烯粉体，拓宽所得石墨烯粉体的应用。
作为优选，所述等离子炬为同轴式磁旋转弧等离子炬，阴极、阳极均采用碳材料。旋转弧等离子体相对于其他等离子体技术，由于电弧旋转促进介质气体、原料混合，传热效率极高，对于本发明所述的升华-凝华转化过程有极佳的促进作用。
作为优选，所述磁旋转弧等离子体的功率为10～10000kW，外加磁场强度为0.01～1T，电弧转速为100～10000转/s，高温区气体的平均温度为3200～6000K，进一步优选为3500～5000K。
作为优选，所述碳材料的粒径为1～50微米，送料速率为0.1～500kg/h。以该优选粒径下的碳材料为原料可以进一步提高制得的石墨烯粉体的产率和质量。
作为优选，所述冷却室的直径为磁旋转电弧等离子体炬的1.5～6倍，有利于提供足够大的温差且可有效防止冷却室内壁积碳。
作为优选，通过旋风分离、布袋除尘将步骤(3)所得石墨烯粉体与气体以及剩余碳材料分离，收集石墨烯粉体，气体排空或循环使用，剩余碳材料循环使用。
作为优选，实现本发明方法的装置包括：1)磁旋转弧等离子体炬；2)用于冷却气态碳原子、碳离子的冷却室；3)用于除杂的旋风分离器；4)用于收集石墨烯粉体的布袋除尘器；5)风机；6)用于输送微米级碳材料的送粉装置；7)用于气体排空或循环使用的尾气处理装置。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)以无定型碳、石墨碳材料为原料，工艺安全可控。
(2)设备流程简单、投资低廉。
(3)生产过程连续、能耗低，能够实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程示意图；
图2为实施例1制得的石墨烯透射电镜照片；
图3为实施例1制得的石墨烯拉曼光谱图；
图4为实施例2制得的石墨烯透射电镜照片；
图5为实施例3制得的石墨烯透射电镜照片；
图6为实施例3制得的石墨烯拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明的石墨烯的制备方法工艺流程如图1所示，包括：
(1)将微米级碳材料作为原料装入送粉装置中；
(2)将工作气体通入磁旋转电弧等离子体炬，置换炬内气氛后，引弧后在磁场作用下，形成高速旋转的电弧等离子体；
(3)开启送粉装置，在输送气体输送下，穿过高速旋转的电弧等离子体区域，碳材料升华形成气态碳原子、碳离子；
(4)气态碳原子、碳离子进入冷却室，在冷却室内通过淬冷后形成石墨烯粉体；
(5)石墨烯粉体随输送气体进入旋风分离除去大颗粒杂质后由布袋除尘器收集，气体排空或循环使用，未完全反应的碳材料循环使用。
实施例1
利用磁旋转弧等离子体制备石墨烯粉体的方法，其具体步骤如下：
(1)将粒径325目的活性炭粉作为原料装入送粉装置中；
(2)将流量为1m3/h氮气通入磁旋转电弧等离子体炬，置换炬内气氛后，引弧后在磁场强度为0.08T的磁场作用下，形成高速旋转的电弧等离子体，电弧功率15kW；
(3)开启送粉装置，送粉速率0.25kg/h，在载气为流量0.5m3/h的氮气输送下，穿过高速旋转的电弧等离子体区域，活性炭升华形成气态碳原子、碳离子；电弧转速为1500转/s，高温区气体的平均温度为4500K；
(4)气态碳原子、碳离子进入冷却室，在冷却室内通过淬冷后形成石墨烯粉体；
(5)石墨烯粉体随氮气进入旋风分离除去大颗粒杂质后由布袋除尘器收集；气体排空或循环使用，未完全反应的碳材料循环使用。
收集的石墨烯粉为黑色絮状粉末，直径约100nm，微观形貌和拉曼光谱分别如图2、3所示，石墨烯产率为89％。
实施例2
利用磁旋转弧等离子体制备石墨烯粉体的方法，其具体步骤如下：
(1)将粒径2000目，纯度99％的石墨粉作为原料装入送粉装置中；
(2)将流量为10m3/h氩气通入磁旋转电弧等离子体炬，置换炬内气氛后，引弧后在磁场强度为0.2T的磁场作用下，形成高速旋转的电弧等离子体，待等离子体稳定后工作气体转换为氩气/氢气混合气体(体积比5:5)，流量10m3/h，调节电弧功率200kW；
(3)开启送粉装置，送粉速率7kg/h，在载气为流量5m3/h的氩气输送下，穿过高速旋转的电弧等离子体区域，微米级石墨粉碳升华形成气态碳原子、碳离子；电弧转速为2000转/s，高温区气体的平均温度为3600K；
(4)气态碳原子、碳离子进入冷却室，在冷却室内通过间壁冷却及出口处淬冷形成石墨烯粉体；
(5)石墨烯粉体随氮气进入旋风分离除去大颗粒杂质后由布袋除尘器收集；气体排空或循环使用，未完全反应的碳材料循环使用。
收集的石墨烯粉为黑色絮状粉末，直径100～300nm，微观形貌如图4所示，石墨烯产率为92％。
实施例3
利用磁旋转弧等离子体制备石墨烯粉体的方法，其具体步骤如下：
(1)将粒径800目，纯度99.9％的石墨粉作为原料装入送粉装置中；
(2)将流量为500m3/h氮气通入磁旋转电弧等离子体炬，置换炬内气氛后，引弧后在磁场强度为0.2T的磁场作用下，形成高速旋转的电弧等离子体，待等离子体稳定后工作气体转换为氮气/氢气混合气体(体积比5:5)，流量500m3/h，调节电弧功率7MW；
(3)开启送粉装置，送粉速率250kg/h，在载气为流量200m3/h的氩气输送下，穿过高速旋转的电弧等离子体区域，微米级石墨粉碳升华形成气态碳原子、离子；电弧转速为3000转/s，高温区气体的平均温度为3800K；
(4)气态碳原子、碳离子进入冷却室，在冷却室内通过间壁冷却及出口处淬冷水淬冷形成石墨烯粉体；
(5)石墨烯粉体随氮气进入旋风分离除去大颗粒杂质后由布袋除尘器收集；气体排空或循环使用，未完全反应的碳材料循环使用。
收集的石墨烯粉为黑色絮状粉末，直径100～300nm，微观形貌和拉曼光谱分别如图5、6所示，石墨烯产率为94％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)工作气体通入等离子体炬内，经起弧后在外加磁场的作用下形成磁旋转弧等离子体；
(2)以微米级的碳材料作为原料，以输送气体作为载气通入等离子炬，穿过步骤(1)所形成的磁旋转弧等离子体高温区升华；
所述的碳材料选自无定形碳、石墨中的至少一种；
(3)经步骤(2)处理后的产物随载气进入冷却室进行冷却降温，得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的片径为100～300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述工作气体为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或多种，流量为1～2000Nm3/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述输送气体为氩气、氦气、氢气、氮气、氨气、硫化氢中的一种或多种，流量为0.5～1000Nm3/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子炬为同轴式磁旋转弧等离子炬，阴极、阳极均采用碳材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁旋转弧等离子体的功率为10～10000kW，外加磁场强度为0.01～1T，电弧转速为100～10000转/s，高温区气体的平均温度为3200～6000K。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的粒径为1～50微米，送料速率为0.1～500kg/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却室的直径为磁旋转电弧等离子体炬的1.5～6倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过旋风分离、布袋除尘将步骤(3)所得石墨烯粉体与气体以及剩余碳材料分离，收集石墨烯粉体，气体排空或循环使用，剩余碳材料循环使用。
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