CN109437157B - 一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管的控制制备技术领域，具体为一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法。以氢气为载气、过渡金属为催化剂、硫为生长促进剂，在反应体系中引入痕量水蒸气，提高生长区内金属颗粒催化剂的催化效率及延长催化剂的寿命，实现高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的高效生长。在优化条件下，碳源转化效率极高，可达25％；制得碳纳米管的直径均一、结晶度高，最高集中抗氧化温度达816℃；残余催化剂杂质极少，催化剂的含量低于1.1wt％。本发明方法兼具制备工艺的高效率和产物的高质量，为高质量单壁碳纳米管的宏量制备乃至产业化发展提供一条有效途径，对高质量单壁碳纳米管的规模化应用具有重要意义。

Description

一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的控制制备技术领域，具体为一种高转化率生长高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法。
背景技术
单壁碳纳米管可看作是由单层石墨烯沿一定方向卷曲而成的无缝中空管状结构。这种结构的独特性使得单壁碳纳米管具有优异的力学性能、手性依赖的导电属性、弹道输运特性、优异的柔韧性及高化学稳定性等，可望在航空、航天、纳电子器件等高技术领域获得广泛应用。然而，要实现单壁碳纳米管在以上领域的应用，首先需要解决的瓶颈问题是高纯度、高质量的单壁碳纳米管的宏量、低成本制备。
化学气相沉积技术因工艺和设备简单、成本低廉、结构可控等优势，已成为目前制备单壁碳纳米管的主流方法。化学气相沉积法控制制备宏量单壁碳纳米管的工艺主要分为两大类，即担载法和浮动催化剂化学气相沉积法。已商业化生产的碳纳米管的制备主要采用担载法，即将催化剂浸渍/涂覆于某种基体上，如：多孔沸石、MgO、硅基片等，在适当的温度和碳源供给条件下，碳纳米管可从基体担载的催化剂上生长。采用这种方法制得的碳纳米管通常为粉末样品，其长度较短、多呈弯曲状、质量较低、需要后续处理去除担载催化剂的载体(文献1：Zhao MQ,Zhang Q,Huang JQ,Nie JQ,Wei F.Layered double hydroxidesas catalysts for the efficient growth of high quality single-walled carbonnanotubes in a fluidized bed reactor.Carbon,2010,48:3260–3270。文献2：deVilloria RG,Figueredo SL,Hart AJ,Steiner SA,Slocum AH,Wardle BL.High-yieldgrowth of vertically aligned carbon nanotubes on a continuously movingsubstrate.Nanotechnology,2009,20:405611)。
而浮动催化剂化学气相沉积法具有工艺流程简单、对设备要求低、易于实现连续或半连续生产等特点(文献3：Cheng HM,Li F,Su G,Pan HY,He LL,Sun X,DresselhausMS.Large-scale and low-cost synthesis of single-walled carbon nanotubes bythe catalytic pyrolysis of hydrocarbons.Appl Phys Lett,1998,72:3282–3284)。
目前，浮动催化剂化学气相沉积工艺已经可以制备出质量较高的单壁碳纳米管(文献4：Song Jiang,Peng-Xiang Hou,Mao-Lin Chen,Bing-Wei Wang,Dong-Ming Sun,Dai-Ming Tang,Qun Jin,Qing-Xun Guo,Ding-Dong Zhang,Jin-Hong Du,Kai-Ping Tai,Jun Tan,Esko I.Kauppinen,Chang Liu,Hui-Ming Cheng.Ultrahigh-performancetransparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbonnanotubes Science Advances.2018；4:eaap9264)，但其生长效率和碳源转化率都很低，碳源转化率一般低于5％。
目前，浮动催化剂化学气相沉积制备方法面临的关键问题是：如何提高碳源的转化率及单壁碳纳米管的生长效率，即“质”、“量”兼顾，实现高纯度、高质量单壁碳纳米管的宏量、低成本制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，采用浮动催化剂化学气相沉积方法，通过优化单壁碳纳米管的生长热力学和动力学条件、引入痕量水蒸气刻蚀剂等技术手段，有效提高催化剂的催化效率和寿命，实现高结晶性、低杂质含量高纯单壁碳纳米管的高转化率和高效生长。
本发明的技术方案是：
一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，以氢气为载气，甲苯和乙烯为碳源，金属茂化物和噻吩分别作为催化剂和生长促进剂的前驱体，将金属茂化物和噻吩溶于甲苯中形成混合溶液，将混合溶液匀速注入反应腔体，并在氢气为载气的携带下进入反应区，同时通入乙烯和痕量水蒸气，进行碳纳米管的生长。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，氢气流量为3000～5000sccm，甲苯、金属茂化物、噻吩混合溶液中，三者质量比为100：3～8：1.2～1.8，混合溶液注入反应腔体的速率为0.7～1.1ml/h，乙烯流量为5～20sccm，水蒸气在反应区中的浓度为0.1～10ppm，反应区温度为1100～1500℃。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，优选的，水蒸气在反应区中的浓度为0.5～3.5ppm。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，制备单壁碳纳米管的碳转化率高，最高达25％。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管结构均一性好，单壁碳纳米管根数占碳管总根数的96％以上，其余为双壁和/或三壁的碳纳米管，且单壁碳纳米管的直径均一，集中分布于1.5～1.9纳米。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～820℃。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管的纯度高，样品中催化剂含量低于1.1wt％。
所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，通过引入痕量水蒸气作为刻蚀剂，提高金属催化剂的催化效率并延长催化剂的寿命，将制备单壁碳纳米管的碳源转化率提高5倍以上。
本发明的设计思想是：
本发明通过在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管系统中，加入痕量水蒸气来活化纳米催化剂颗粒及延长其寿命，结合单壁碳纳米管生长的热力学和动力学条件优化，来提高碳源的转化率、降低样品中催化剂杂质含量、提高单壁碳纳米管的质量和产量。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明通过引入痕量水蒸气作为刻蚀剂，提高金属催化剂的催化效率并延长催化剂的寿命，提高制备单壁碳纳米管的碳源转化率，碳源转化效率最高可达25％，达到目前浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的碳源转化率5倍以上，显著提高制备效率，降低制备成本。
2、本发明制备的单壁碳纳米管样品结构完整、缺陷少、结晶性高、直径均一、碳杂质含量极少、催化剂含量低于1.1wt％。迄今为止，采用浮动催化剂化学气相沉积工艺制备的单壁碳纳米管样品中催化剂残留量最低在10wt％左右，本发明制备的碳纳米管中催化剂杂质含量降低近十倍，纯度大幅提高。
3、本发明可实现高产能，采用0.3升反应腔体的水平式管式炉(炉管内径39mm，反应区长度250mm)，其产能为0.32克每小时，从而突破浮动催化剂化学气相沉积法生产效率和产物质量难以兼顾的技术瓶颈，实现高纯度、高质量单壁碳纳米管的高效生长。
附图说明
图1.实施例1制备的单壁碳纳米管样品的光学照片。
图2.实施例1制备的单壁碳纳米管样品的(a)扫描电镜、(b)低倍透射电镜和(c)高倍透射电镜照片。
图3.实施例1制备的单壁碳纳米管样品的热重分析曲线。图中，横坐标Temp代表温度(℃)，左侧纵坐标Mass代表质量百分比(％)，右侧纵坐标DSC代表每毫克样品的吸收或放出的热量(mW/mg)。
图4.比较例制备的碳纳米管样品的光学照片。
图5.比较例制备的碳纳米管样品的(a)扫描电镜、(b)低倍透射电镜和(c)高倍透射电镜照片。
图6.比较例制备的碳纳米管样品的热重分析曲线。图中，横坐标Temp代表温度(℃)，左侧纵坐标Mass代表质量百分比(％)，右侧纵坐标DSC代表每毫克样品吸收或放出的热量(mW/mg)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以氢气为载气、过渡金属为催化剂、硫为生长促进剂，在反应体系中引入痕量水蒸气，提高生长区内金属颗粒催化剂的催化效率及延长催化剂的寿命，实现高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的高效生长。在优化条件下，碳源转化效率极高，可达25％；制得碳纳米管的直径均一、结晶度高，最高集中抗氧化温度达816℃；残余催化剂杂质极少，催化剂的含量低于1.1wt％。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1.
本实施例中，首先配制质量比为100：7.5：1.5的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液(以下简称混合溶液)，并超声处理10分钟备用。在氢气气氛保护下，将水平管式炉升温至1200℃，然后将氢气流量调至4300sccm，并通入11sccm乙烯，同时通入2ppm水蒸气，随后将配制好的混合溶液以0.9ml/h的速率匀速注入水平管式炉，并在氢气和乙烯混合气的携带下进入反应区，进行碳纳米管生长，反应时间为1小时。
如图1所示，所得产物的光学照片，该样品重量为350mg。利用产率计算公式：η＝(样品重量/所用碳源克当量)×100％，可得该实验条件下的碳源转化效率(η)为25％。扫描电镜(图2a)和透射电镜(图2b-c)表征结果表明，所得样品纯度很高。热重分析结果表明，催化剂含量仅为1.05wt％、且样品的集中氧化温度高达816℃，进一步验证所制备样品的高结晶度和高纯度。
如图3所示，从实施例1制备的单壁碳纳米管样品的热重分析曲线可以看出，样品的质量百分比曲线低于600℃的部分失重极小，说明产物中无定形炭杂质含量极低；铁氧化为氧化铁的温度区间(300～400℃)几乎无增重，以及950℃以上碳纳米管全部氧化分解后，样品剩余质量极少，均表明样品中催化剂含量极低；对应质量百分比曲线的失重，DSC曲线只在800℃以上出现一个极强的放热峰，是碳纳米管的分解反应，表明样品结构的高度均一和极好的抗氧化能力。
实施例2.
本实施例中，首先配制质量比为100：6：1.6的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在氢气气氛保护下，将水平管式炉升温至1100℃，之后将氢气流量调至3900sccm，并通入11sccm乙烯，同时通入0.5ppm水蒸气，随后将配制好的混合溶液以0.9ml/h的速率匀速注入水平管式炉，并在氢气和乙烯混合气的携带下进入反应区，进行碳纳米管生长，反应时间为1.5小时。该工艺参数下，碳源转化效率为17％，所得样品纯度高，催化剂含量为1.08wt％，碳纳米管的结晶度高，集中氧化温度为785℃。
实施例3.
本实施例中，首先配制质量比为100：6：1.8的甲苯、二茂镍、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在氢气气氛保护下，将水平管式炉升温至1300℃，之后将氢气流量调至4800sccm，并通入13sccm乙烯，同时通入3.5ppm水蒸气，随后将配制好的混合溶液以1ml/h的速率匀速注入水平管式炉，并在氢气和乙烯混合气的携带下进入反应区，进行碳纳米管生长，反应时间为1.5小时。该工艺参数下，碳源转化效率为22％，所得样品纯度较高，催化剂含量为1.02wt％，碳纳米管的结晶度高，集中氧化温度为800℃。
比较例.
本比较例中，首先配制质量比为100：7.5：1.5的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理10分钟备用。在氢气气氛保护下，将水平管式炉升温至1200℃，之后将氢气流量调至4300sccm，并通入11sccm乙烯，随后将配制好的混合溶液以0.9ml/h的速率匀速注入水平管式炉，并在氢气和乙烯混合气的携带下进入反应区，进行碳纳米管生长，反应时间为1小时。如图4所示，所得产物光学照片，该工艺参数下，碳源转化效率为2.5％。扫描电镜(图5a)和透射电镜(图5b-c)表征结果表明所得碳纳米管样品表面负载有大量的碳杂质和催化剂颗粒，催化剂含量为15.7wt％，单壁碳纳米管样品的集中氧化温度为630℃。
如图6所示，从比较例制备的碳纳米管样品的热重分析曲线可以看出，样品的质量百分比曲线低于600℃的部分有明显失重，说明产物中无定形炭杂质含量较高；铁氧化为氧化铁的温度区间(300～400℃)增重明显，以及950℃以上碳纳米管全部氧化分解后，样品剩余质量较多，均表明样品中催化剂含量较高；质量百分比曲线400℃以上即出现持续失重，表明材料热稳定性和抗氧化能力均较差，对应质量百分比曲线的失重，DSC曲线在500～800℃范围出现多个放热峰，对应炭的氧化分解，表明样品结构均一性差，包含抗氧化能力差异很大的多种组分。
实施例和比较例结果表明，本发明通过在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的过程中引入痕量水蒸气刻蚀剂，结合单壁碳纳米管生长的热力学和动力学条件优化，有效提高催化剂的催化效率和寿命，实现高结晶性、低杂质含量单壁碳纳米管的高效生长；将碳源转化率提高5倍以上，显著提高样品纯度和产率，从而为单壁碳纳米管的实际应用奠定材料基础。本发明方法兼具制备工艺的高效率和产物的高质量，为高质量单壁碳纳米管的宏量制备乃至产业化发展提供一条有效途径，对高质量单壁碳纳米管的规模化应用具有重要意义。

Claims (5)

1.一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，以氢气为载气，甲苯和乙烯为碳源，金属茂化物和噻吩分别作为催化剂和生长促进剂的前驱体，将金属茂化物和噻吩溶于甲苯中形成混合溶液，将混合溶液匀速注入反应腔体，并在氢气为载气的携带下进入反应区，同时通入乙烯和痕量水蒸气，进行碳纳米管的生长；
氢气流量为3000～5000 sccm，甲苯、金属茂化物、噻吩混合溶液中，三者质量比为100：3～8：1.2～1.8，混合溶液注入反应腔体的速率为0.7～1.1 ml/h，乙烯流量为5～20 sccm，水蒸气在反应区中的浓度为0.5~3.5 ppm，反应区温度为1100～1500 ℃。
2.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，制备单壁碳纳米管的碳转化率高，最高达25%。
3.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，单壁碳纳米管结构均一性好，单壁碳纳米管根数占碳管总根数的96%以上，其余为双壁和/或三壁的碳纳米管，且单壁碳纳米管的直径均一，集中分布于1.5～1.9纳米。
4.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780~820 ℃。
5.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，单壁碳纳米管的纯度高，样品中催化剂含量低于1.1 wt%。
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