CN113912042B - 一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法，技术方案是，以铝电解产生的全氟化碳为原料，加入少量催化剂，特定气氛下，高温反应，得到碳纳米管。本发明以铝电解废气中的全氟化碳为原料，既可消除其温室效应，又可制备出高价值的碳纳米管；考虑到碳‑氟键强于碳‑碳键，采用活泼金属或较高温度或结合H2的强还原性，方可将其断裂；本发明直接以少量固态催化剂为载体，特别地借助于氢气的还原性，直接将氟脱去，实现碳原子因金属的模板作用而定向生长，且形成氟化氢气体，经冷凝收集后用作二次资源；本发明是一种全新的以全氟化碳制备碳纳米管的方法。所得碳纳米管可应用于化工、新能源等领域。

Description

一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种利用铝电解过程产生的全氟化碳(CF4、C2F6和C3F8)，结合H2的还原性，在催化剂(Fe、Co、Ni、Al、K、Na、Ca、Mg等)下，制备碳纳米管的方法，属于新材料领域。
背景技术
全氟碳化物PFCs，主要包括CF4、C2F6和C3F8等，是造成全球温室效应的高潜势气体。其中CF4和C2F6的CO2温室效应等效值分别为6500和9200，吨铝的CF4和C2F6排放量相当于1.35吨CO2，超过生产每吨电解铝直接产生的1.22吨CO2。即铝电解排放烟气中CF4和C2F6对温室效应的影响超过CO2的影响。
在电解铝的过程中，当电解质中氧化铝浓度低于1.5％时，造成阳极附近溶解性氧离子浓度降低，则氟离子氧化，并与炭阳极结合，形成全氟化碳，称为“阳极效应”，若效应时间短，则称为“闪烁效应”。在临近“阳极效应”时，阳极气体中含有0.4-2％的PFCs，而效应发生时，PFCs含量上升到15-35％。
我国是铝生产大国，在生产铝时排放大量的PFCs，90％的PCFs来源于铝电解工业。因此，在“碳达峰、碳中和”的国家背景下，如何将PFCs(CF4、C2F6和C3H8等)分解或转化，是我国急需解决的问题。
目前，关于PFCs的分解技术主要有燃烧热分解法和电磁填料床热分解法等。燃烧氧化分解法是利用燃料(H2和CH4)、空气或氧气在1200℃的高温下将低极性PFCs转化成低分子量且具亲水性的极性或弱极性化合物，如CO2，HF，COF2等，再以水洗及吸附等方法除去危害性气体，PFCs的去除率可达到90％以上。对分解性稍差一些的CF4(占比80％～92％)来说，Takak等采用电磁填料床热分解法，能耗为2.2g/(kW·h)，C2F6的初始浓度为134μmol/L时，C2F6分解率达到20％。如果采用电磁填料床与吸附剂混合法，对C2F6的去除率可达到95％～100％。但以上各种方法的研究都是在停留时间较长和流速较低的情况下才具有较好的去除率。且上述方法都是将PFCs作为废弃物处理，并没有将PFCs作为一种原料，实现其资源化。东北大学石忠宁团队(CN102941004 A)在真空密闭状态下，将PFCs通入液态化学性质活泼的单质金属中，PFCs分解为炭、氟，氟与活泼金属反应生成金属氟化物，并和未反应的单质金属，三者因密度不同自然分层。该方法虽然减弱了PFCs的生态危害，但生成物炭量少，单质金属却过量，造成生成物炭基本完全被液态金属包围，难以分离；且炭的生长依赖于形核物的形态，该方法所用单质金属为大量液态化(成扁平化)，而非液态小原子，则只能形成类似炭结构，即无定型碳，难以实现碳原子的规则化构型，如一维结构物。
碳纳米管为一维炭材料，碳碳间sp3杂化，层层间sp2杂化，是良好的电子导体和优异的机械强度，被用于导电剂、强度补强剂、屏蔽等高端领域；碳纳米管典型的制备工艺是以乙烯等为原料，采用CVD法沉积，将消耗大量的乙烯，造成成本的居高不下，若能以工业废气为原料替代，将极大地降低碳纳米管生产成本，推进其工业化。目前，暂无以铝电解产生的全氟化碳为原料，制备碳纳米管的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法，该方法实现了PFCs的零排放，整个处理流程短，过程简单，对反应条件和反应器的要求低，不仅变废为宝，也降低了全氟化碳的处置费用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法，以全氟化碳为气源，在特定气氛保护下，将其通入含有金属催化剂的反应器中反应，长出碳纳米管。
具体步骤为：先将金属催化剂放入反应器中，然后通入特定气氛并加热，再通入全氟化碳，密闭反应后，冷却至室温，得到碳纳米管。
进一步，所述的全氟化碳由铝电解产生，全氟化碳为CF4、C2F6和C3F8中的一种或几种，全氟化碳的流速为10-200ccm。优选的，全氟化碳的流速为10-160ccm。
进一步，所述的特定气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种以及氢气，流速为5-500ccm。优选的，流速为10-480ccm。
优选的，所述的特定气氛为体积比0-100：1的氦气和氢气。
进一步，所述的金属催化剂为铝、钠、钾、钙、镁、二茂铁、钴、甲酸镍、醋酸镍中的一种或几种，金属催化剂的用量和全氟化碳的流速比为0-15g/ccm，不包括0。
进一步，所述的反应温度为65-1500℃，反应时间为5分钟至24小时。
进一步，所述的反应器为坩埚、方舟反应炉或表面皿。
进一步，所得的碳纳米管的直径为0.4-200nm，长度为1-1000μm。
进一步，所得的碳纳米管可通过酸浸加外场的方式纯化。
本发明的有益效果：
本发明针对现有处理方法特别是石忠宁团队所述方法的缺点，利用少量催化剂(Fe、Co、Ni、Al、K、Na、Ca、Mg等)，特别是采用含金属化合物而非单质，更利于形成分散的液态小原子，反应时液态金属以液态小原子形式存在，形成生长核，以此为纳米可控结构的碳骨架提供模板，采用“顶端生长”“低部生长”或两者兼有的形式长出碳纳米管，形成碳纳米管集中物；反应结束后，金属颗粒以原子或碳化物的形式存在于碳纳米管底部，但其含量很低，仅为≤0.05％，可以不进行处理，也可通过1M硝酸或0.5M盐酸浸泡结合外场(如超声)清洗去除，使金属催化剂降至10ppm以下，方法简单，操作方便，易于分离。
考虑到碳-氟键强于碳-碳键，故采用有别于碳纳米管气相沉积的活泼金属或较高温度或结合H2的强还原性，方可将其断裂；氢原子可与断裂的氟原子形成氟化氢气体而非固态氟化物，与固液态的炭材料易分离，氟化氢还是一种重要的冶金原料。
最终制备出碳纳米管，以解决铝电解过程中全氟化碳的温室效应问题(全氟化碳分解率≥95％)，并制备出高价值的炭材料，借以拓展铝电解固体废物的高附加值的利用领域，走出一条“以废治废，变废为宝，固废到产品”的技术路线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
将1.0g固态金属铝/ccm(PFCs)盛放入一个坩埚内，通过真空系统将坩埚内空气抽尽，以10ccm的流速通入氮气和氢气(体积比为1：1)后，加热到680℃，再以10ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应5分钟，将坩埚冷却到室温后，取出反应物，得到直径为0.4nm，长度为50μm的定向碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例2
将0.75g固体二茂铁/ccm(PFCs)放入一个方舟反应炉内，通过真空系统将方舟反应炉内空气抽尽，以240ccm的流速通入氦气和氢气(体积比为10：1)后，加热到420℃，再以100ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应60分钟，将方舟反应炉冷却到室温后，取出反应物，得到直径为60nm，长度为630μm的碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例3
将0.9g固体金属镁/ccm(PFCs)放入一个坩埚内，通过真空系统将坩埚内空气抽尽，以480ccm的流速通入氖气和氢气(体积比为50：1)后，加热到660℃，再以160ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应4小时，将坩埚冷却到室温后，取出反应物，得到直径为100nm，长度为800μm的碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例4
将0.65g固体金属钙/ccm(PFCs)放入一个坩埚内，通过真空系统将坩埚内空气抽尽，以320ccm的流速通入氖气和氢气(体积比为100：1)后，加热到900℃，再以100ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应6小时，将坩埚冷却到室温后，取出反应物，得到直径为90nm，长度为650μm的碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例5
将4.0g固体甲酸镍/ccm(PFCs)放入一个坩埚内，通过真空系统将坩埚内空气抽尽，以450ccm的流速通入氮气和氢气(体积比为0.1：1)后，加热到220℃，再以30ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应40分钟，将坩埚冷却到室温后，取出反应物，得到直径为65nm，长度为500μm的定向碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例6
将1.4g固体金属钾/ccm(PFCs)放入一个方舟反应炉内，通过真空系统将方舟反应炉内空气抽尽，以60ccm的流速通入氢气，加热到65℃，再以30ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应3小时，将方舟反应炉冷却到室温后，取出反应物，得到直径为40nm，长度为60μm的碳纳米管。后可通过1M硝酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
实施例7
将15g固体金属钴/ccm(PFCs)放入一个方舟反应炉内，通过真空系统将方舟反应炉内空气抽尽，以300ccm的流速通入氢气，加热到1500℃，再以30ccm的流速通入待分解的PFCs气体，密闭反应条件下反应24小时，将方舟反应炉冷却到室温后，取出反应物，得到直径为70nm，长度为40μm的碳纳米管。后可通过0.5M盐酸浸泡结合超声清洗去除存在于碳纳米管底部的金属颗粒。
本发明以铝电解产生的全氟化碳为原料，加入一定量的催化剂，特定气氛下，高温反应，得到碳纳米管，方法简单可行，能够生长出纳米炭材料。本发明不同于现有的以乙烯、乙炔、甲苯、苯、酒精为碳源的碳纳米管制备方法，而是以铝电解废气中的全氟化碳为原料，既可消除其温室效应，又可制备出高价值的碳纳米管；全氟化碳不同于碳氢化物，键能、构型均不同，需要本发明特定的活泼金属或高温或氢气还原手段方可完成；不同于石忠宁团队采用全氟化碳制备出无定型炭，三层结构分离，本发明直接以少量固态催化剂为载体，特别地借助于氢气的还原性，直接将氟脱去，实现碳原子因金属的模板作用而定向生长，且形成氟化氢气体，经冷凝收集后用作二次资源；本发明通过优化催化剂组分及形态、反应条件能够提高碳纳米管的生长速度和得率，并能控制碳纳米管形貌，有效制备碳纳米管，是一种全新的以全氟化碳制备碳纳米管的方法。所得碳纳米管可应用于化工、新能源等领域。

Claims (6)

1.一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法，其特征在于，以全氟化碳为气源，在特定气氛保护下，将其通入含有金属催化剂的反应器中反应，长出碳纳米管；全氟化碳的流速为10-200 ccm；金属催化剂的用量和全氟化碳的流速比为0-15 g/ccm，不包括0；所述的特定气氛为体积比0-100：1的氦气和氢气，氦气不为0，流速为5-500ccm；所述的金属催化剂为铝、钠、钾、钙、镁、二茂铁、钴、甲酸镍、醋酸镍中的一种或几种；所述的反应温度为65-1500℃，反应时间为5分钟至24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤为：先将金属催化剂放入反应器中，然后通入特定气氛并加热，再通入全氟化碳，密闭反应后，冷却至室温，得到碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全氟化碳由铝电解产生，全氟化碳为CF4、C2F6和C3F8中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为坩埚、方舟反应炉或表面皿。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所得的碳纳米管的直径为0.4-200nm，长度为1-1000μm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所得的碳纳米管通过酸浸加外场的方式纯化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3484441B2 (ja) * 1999-04-21 2004-01-06 震 張 炭素ナノチューブの製造方法
JP4403618B2 (ja) * 1999-12-21 2010-01-27 パナソニック株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP2012041249A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Nagoya Univ カーボンナノ構造体の製造方法
CN102730663B (zh) * 2012-06-13 2014-11-26 西北核技术研究所 一种氟化碳及其应用
CN102941004B (zh) * 2012-11-27 2014-11-05 东北大学 一种铝电解及微电子工业产生的碳氟化合物的分解方法
CN111204735B (zh) * 2020-01-16 2021-07-27 厦门稀土材料研究所 一种氟化碳材料的制备方法及其应用

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