CN111362255B - 碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了一种碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置，本发明的工艺和装置可很好地解决流化床提纯工艺中存在的因金属氯化物凝华容易造成流化系统尾气管堵塞以及氯气利用率低的问题，从而可很好地适用于碳纳米管的连续工业化生产，可实现50釜(每釜50kg)以上的连续化提纯操作，并且可有效提高氯气的利用率，保证碳纳米管提纯处理的质量。

Description

碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管纯化技术领域，特别涉及一种碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置。
背景技术
碳纳米管由于具有优异的导电性和力学性能，较好的物理与化学稳定性，较低的密度，在锂离子电池导电剂、电子器件、高性能复合材料、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。现今，通过化学气相沉积(CVD)技术，碳纳米管已实现了批量化低成本生产。但是CVD方法生产碳纳米管需要使用以Fe、Co、Ni、Mo等过渡金属作为活性成份的催化剂，因而所得碳管粉体中会残留上述金属元素，这些残留金属大部分存在于碳纳米管一端，少部分被石墨碳或无定型碳包裹。这些残留金属元素严重制约了碳纳米管在锂离子电池、半导体器件等对金属杂质含量要求高的行业中的应用。
目前碳纳米管工业化提纯方法主要有两种：一种是空气氧化+酸洗的提纯方法，主要是用先空气氧化，打开被碳包覆的金属催化剂，再通过硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种混合强酸将残留金属催化剂溶解，再过滤分离；这种方法所提纯的碳纳米管中的单个催化剂金属元素含量能达到100ppm，这是现今应用最广泛的方法，技术成熟，但所得产物中金属杂质含量偏高，所得产物板结，不利于分散，此外，该方法产生了大量的废液，环境污染严重。第二种方法是采用高温热处理，在1500℃以上高真空或惰性气体环境下对碳纳米管进行热处理，使碳管中的金属杂质直接气化，从而达到提纯碳纳米管的目的，虽然这种方法得到的碳纳米管纯度极高，但能耗较大，且对气氛中氧气含量要求极高。
发明专利申请CN101631744A公开了一种利用氯气去除碳材料中金属杂质的方法，利用金属氯化物的沸点远低于其单质或氧化物沸点的原理(如表1所示)，使碳纳米管中残留金属与氯气进行反应，生成金属氯化物在高温下气化，可使碳纳米管中金属含量从50％降低到0.08％。该方法利用上述原理能很好地去除碳纳米管中的金属杂质，但在工业生产中要降低金属的含量就需要氯气能够与碳纳米管之间能够充分混合、反应，同时需要保证反应过程中的氧气含量足够低以及装置良好的密封性能，因此在将该方法应用到碳纳米管提纯的工业化生产过程中存在很多的问题，限制了该方法的工业化应用。
表1碳纳米管中残留催化剂金属元素的气化温度情况
金属元素种类 金属氯化物沸点/℃ 金属单质沸点/℃ 金属氧化物沸点/℃
Fe 315 2750 3414
Co 1049 2927 熔点1935
Ni 987 2373 熔点1980±20
Mo 268 5560 1155
Al 180 2467 2977
Mg 1412 1107 3600
La 1000 3457 4200
发明专利申请CN107108222A中公开了一种利用流化床反应器的CNT纯化方法，该纯化方法中采用流化床反应器，使碳纳米管和氯气在流化床内发生反应，能够有效地使碳纳米管与氯气之间充分接触，同时能够有效纯化碳纳米管内的金属催化剂等杂质，保证大批量碳纳米管的提纯效果。但在采用流化床反应器进行碳纳米管的工业化生产过程中，反应后产生的尾气中含有高浓度的金属氯化物气体，尾气进入到尾气系统中时，将凝华形成大量的固体物质附着到尾气系统的尾管内壁，影响尾气的正常排出，甚至堵塞尾气系统，使流化床反应系统失效，甚至引起系统超压，存在很大的安全隐患，同样对该方法的工业化应用造成了很大的影响。此外流化床纯化工艺中，为了使碳纳米管处于流化状态，保证气体与碳纳米管充分接触，通常需要较高流速(通常不低于0.1m/s)的气流通入碳纳米管，减小了氯气在反应仓中的停留时间，氯气的利用率较低，加重了尾气处理的负担。
发明内容
本发明的目的在于解决现有流化床提纯碳纳米管工艺在工业化生产过程中，所排出尾气中的金属氯化物凝华堵塞流化床尾气系统，以及氯气利用率偏低等问题，提供一种碳纳米管流化提纯工艺方法及装置，实现高纯碳纳米管的大规模连续化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
碳纳米管流化提纯工艺方法，在具备进气口、尾气排放口、流化反应仓、碳纳米管加注口及碳纳米管排出口的流化床反应装置内，使待处理的碳纳米管与含卤素的气体在流化反应仓内反应，所述工艺方法包括有：
a)将待处理的碳纳米管加入加热至一定温度的流化反应仓内的步骤；
b)向流化反应仓内通入流化气体的步骤；
所述步骤b)中包括：
b1)从进气口以第一流速向流化反应仓内通入惰性气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态；
b2)通入惰性气体一定时间后，从进气口以第二流速向流化反应仓内通入含卤素的气体；
b3)通入含卤素的气体一定时间后，重复上述步骤b1)和b2)，依次循环；
步骤b)中，所述第二流速小于第一流速，并且通过控制步骤b)中通入流化气体的流速和时间使流化反应仓内的碳纳米管始终处于流化状态。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤b)中，通入惰性气体的第一流速不低于0.08m/s，通气时间为5min～20min；所述第一流速优选为0.09m/s～0.12m/s。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤b)中，通入含卤素的气体的第二流速为0.017m/s～0.08m/s，通气时间为1min～15min；所述第二流速优选为0.038m/s～0.05m/s。
上述技术方案中，进一步地，所述含卤素的气体为氯气或氯气与惰性气体的混合气。
上述惰性气体采用氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种。为防止碳纳米管在高温下被氧气等刻蚀，上述工艺方法中所采用的氯气、惰性气体的纯度≥99.99％，使反应过程中系统中氧含量低于100ppm；优选纯度≥99.999％的气体，使反应过程中系统中氧含量低于10ppm。
上述技术方案中，进一步地，所述工艺方法中还包括有对流化反应仓排出的尾气进行冷却，使尾气中的金属卤化物在进入尾气排放口之前冷却凝华成固体颗粒的步骤。
上述技术方案中，进一步地，当提纯温度低于600℃时，在将碳纳米管加入到流化反应仓之前包括有对待处理碳纳米管进行预处理的步骤，所述预处理方法为将待处理的碳纳米管在250℃～500℃的空气中氧化20min～120min。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤a)中在将碳纳米管加入到流化反应仓内之前对流化反应仓进行加热的方法为，在惰性气体氛围下，将流化反应仓内升温至400℃～1100℃。
上述技术方案中，进一步地，所述工艺方法中还包括有向流化反应仓内通入惰性气体将处理后的碳纳米管吹出流化反应仓的步骤。
本发明工艺方法中先向流化反应仓内通入一定流速的惰性气体使流化反应仓内的碳纳米管粉体形成湍动流化，再利用碳纳米管的流化滞回现象以较低的流速通入氯气(或氯气与惰性气体的混合气)，一定时间后再以较高流速通入惰性气体使碳纳米管恢复到湍动流化。该工艺方法中在保证反应效率的基础上，通过控制通入氯气的流速，可有效提高氯气的利用率。此外，通过减少氯气的流速，可控制单位时间内尾气中金属氯化物的浓度，并结合对排出的尾气在进入到尾气排放管之前进行冷却操作，将尾气中的气态金属氯化物预先凝华成微小颗粒，然后使金属氯化物颗粒随高速气流从尾气管排出，可防止气态金属氯化物在尾气排放管中凝华时大量吸附在尾气排放管管壁上，导致尾气排放管堵塞的问题。
采用的工艺方法中，充分利用碳纳米管特有的堆积结构，通过控制惰性气体和氯气(或氯气与惰性气体的混合气)的流量，先使碳纳米管在流化反应仓内形成湍动流化状态(此时流化反应仓内床层的膨胀比达到2.6～3.5)，然后以较低的流速通入氯气(氯气与惰性气体的混合气)时，利用碳纳米管具有的堆积结构特点，此时碳纳米管在流化反应仓内能够保持较好的流化状态(此时流化反应仓内床层的膨胀比为2.5左右)，使氯气与碳纳米管之间能够充分接触的同时，较低的流速增加了流化反应仓内氯气与碳纳米管内残留金属催化剂接触的概率，保证了碳纳米管提纯的均匀性，同时提高了氯气的利用率。
本发明中利用碳纳米管的流化滞回现象，在通入流化气体的过程中，通入惰性气体一定时间，停止通入惰性气体后应立即通入氯气(或氯气与惰性气体的混合气)；同理，在停止通入氯气(或氯气与惰性气体的混合气)后应立即通入高速的惰性气体，使碳纳米管重新恢复到湍动流化状态，保证整个过程中碳纳米管在流化反应仓内始终处于流化状态。
本发明工艺方法中，为了降低能耗，针对不同类型的碳纳米管残留的金属杂质采用不同的反应提纯温度。碳纳米管催化剂主要分为两类：气相催化剂和粉末催化剂，其中气相催化剂主要是浮游法生长单/双壁管所用的气相纳米Fe、纳米Co或纳米Ni；粉末催化剂以Fe、Co、Ni、Mo、La等为活性组分，以含有Al2O3、MgO或SiO2中的一种或多种惰性氧化物为载体。除SiO2外，其余金属或氧化物都能与氯气生成氯化物，由于上述金属元素的氯化物沸点不同，针对残余催化剂金属对应的金属氯化物沸点，以及系统长时间耐温温度等来设定，如：
1)当碳纳米管中金属元素杂质仅为Fe时，提纯反应温度采用400℃；
2)当碳纳米管中金属元素杂质仅为Co时，提纯反应温度采用1100℃；
3)当碳纳米管中金属元素杂质为Fe、Al时，提纯反应温度采用400℃；
4)当碳纳米管中金属元素杂质为Fe、Co、Mg、Al时，提纯反应温度采用1100℃。
一种用于上述碳纳米管流化提纯工艺方法的流化床反应装置，包括流化反应仓，所述流化反应仓下方设置有进气口，流化反应仓上方设置有尾气排放口，流化反应仓上设置有碳纳米管加注口和碳纳米管排出口，所述流化反应仓和尾气排放口之间设置有对流化反应仓内排出的尾气进行冷却处理的尾气冷却装置。
上述技术方案中，进一步地，所述碳纳米管加注口处连接有多个原料罐。
本发明采用流化床反应装置通过通入流化气体使反应仓内的碳纳米管处于流化状态，使碳纳米管与氯气之间能够充分混合、反应，在流化反应仓的出气端和尾气排放口之间设置尾气冷却装置，尾气在进入到尾气排放口之前在尾气冷却装置中冷凝，该尾气冷却装置中通入冷却的氮气，使尾气中的金属氯化物迅速凝华成固体颗粒，凝华形成的固体颗粒随高速气体通过尾气排放口从尾气排放管排出。通过设置尾气冷却装置使金属氯化物在进入尾气排放管之前提前凝华，避免了金属氯化物直接在尾气排放管中凝华吸附在管壁导致对尾气排放管堵塞的问题。
该流化床反应装置中的流化反应仓材质采用石英管，流化反应仓两端端部分别设置用于流化处理的气体分布板和带反吹装置的防腐滤尘系统，这里的气体分布板和防腐滤尘系统均为现有流化床设备中的常规技术。尾气冷却装置及尾气排放管均采用耐氯气腐蚀的材料。
该流化床反应装置中在碳纳米管加注口处连接设置多个带有气体置换系统的原料罐，在碳纳米管排出口设置带有冷却系统的成品罐。
采用该流化床反应装置和提纯工艺方法可实现对碳纳米管的连续化提纯操作，以设置两个原料罐为例具体如下：
1)将碳纳米管分别加入到两个原料罐(A、B)中，并进行惰性气体置换；
2)将A原料罐中的原料加入到反应仓内，关闭该原料罐的出口阀门；
3)按上述工艺方法向反应仓内通入循环流化气体，使碳纳米管中的金属杂质与氯气充分反应；
4)开启成品罐阀门，通过氮气将流化反应仓内提纯处理后的碳纳米管吹出到成品罐中；
5)继续将该A原料罐中的碳纳米管加入到流化反应仓中，重复步骤3)-4)直至该A原料罐中物料消耗完，此时切换至B原料罐向流化反应仓中加入碳纳米管。与此同时，向A原料罐中重新加入待提纯的碳纳米管，并用惰性气体进行置换，确保原料罐中的氧含量低于要求值。
该流化床反应装置在处理过程中，气体不断从流化反应仓中排出，排出的尾气先进入到尾气冷却装置中，使尾气中的金属氯化物气体快速凝华成固体颗粒，随高速气流从尾气排放口排出。
本发明的工艺和装置可很好地解决已有流化床提纯工艺中容易存在的流化系统尾气管堵塞以及氯气利用低的问题，从而很好地适用于碳纳米管的连续工业化生产，可实现50釜(每釜50kg)以上的连续化提纯操作。
附图说明
图1为本发明流化床反应装置结构示意图。
图2为本发明实施例1提纯后得到的碳纳米管扫描电镜图。
图3为本发明实施例2提纯后得到的碳纳米管扫描电镜图。
图4为本发明实施例3提纯后得到的碳纳米管扫描电镜图。
图5为本发明对比例提纯后得到的碳纳米管扫描电镜图。
图中：1、进气口，2、气体分布板，3、成品罐，4、流化反应仓，5、防腐滤尘系统，6、尾气排放管，7、尾气冷却装置，8、原料罐。
具体实施方式
本发明中碳纳米管流化提纯工艺方法，具体可采用以下步骤：
1)将碳纳米管迅速加入到原料罐中。特别的，当提纯温度低于600℃时，对待处理碳纳米管进行预处理，即将待提纯的碳纳米管在250℃～500℃的空气中氧化20min～120min；
2)将流化反应仓内的温度升温至所需温度(400℃～1100℃，具体以碳纳米管中的金属杂质类型为准)，升温过程中向原料罐和流化反应仓及其连接管道内通入惰性气体(氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种)，保证流化反应装置内的氧气含量低于100ppm；
3)当流化反应仓内的温度达到所需温度后，将一个原料罐中的碳纳米管加入到流化反应仓内；
4)从进气口向流化反应仓内通入氮气5min～20min，控制氮气的流速不低于0.08m/s，优选0.09m/s～0.12m/s；然后通入氯气(或氯气与氮气的混合气)1min～15min，控制氯气的流速为0.017m/s～0.08m/s，优选0.038m/s～0.05m/s；依上述分别通入氮气、氯气(氯气与氮气的混合气)，依次循环多次；
5)打开成品罐阀门，用氮气将提纯后的碳纳米管吹出到成品罐中；
6)重复步骤3)-5)，进行下一釜碳纳米管的提纯操作；
7)当一个原料罐中碳纳米管消耗完全时，切换至另一原料罐添加物料。在此期间向另一空原料罐加入待提纯碳纳米管并用氮气对原料罐内进行气体置换，保证罐内氧气含量低于100ppm。这样通过设置两个及以上的原料罐避免了因气体置换中断碳纳米管的提纯过程，很好地保证了生产过程的连续性。
上述提纯工艺方法中，包括有对流化反应仓排出的尾气进行冷却的步骤，使尾气中的金属氯化物在进入到尾气排放管之前就凝华成固体颗粒，使金属氯化物固体颗粒能随排出的高速气流直接经尾气排放管排出。
本发明中用于上述提纯工艺方法的流化床反应装置，如附图1所示，该装置中的流化反应仓、气体分布板、带反吹装置的防腐滤尘系统均为现有流化床装置所常规采用的结构。
下面结合具体实施例对本发明中的工艺方法进行进一步的说明。
实施例1
本实施例中，待处理的原料为多壁碳纳米管(杂质元素主要为Co、Mo、Al、Mg，总含量约为4％)。
设定流化反应仓内的加热温度为1100℃，装置中氧含量降低到10ppm以下时，将50kg多壁碳纳米管加入到流化反应仓内，通入高纯氮气(纯度≥99.999％)，气体流速为0.10m/s，通气时间10min，然后通入电子级氯气(纯度≥99.999％)与高纯氮气(纯度≥99.999％)的混合气(氯气、氮气混合比为1：1)，气体流速为0.044m/s，通气时间8min，重复通入循环气3次，最后通过高纯氮气将提纯后的碳纳米管吹扫到成品罐。
连续提纯碳纳米管直至流化反应仓中压力增加到0.12MPa(装置尾气管堵塞会造成流化反应仓内的压力增加，这里以流化反应仓内的压力衡量尾气管堵塞情况)，统计提纯釜数，并计算氯气的平均利用率。
对经过上述提纯工艺处理后的碳纳米管进行性能测试，具体如下：
形貌测试：通过扫描电镜测试提纯后样品的形貌。
石墨化程度测试：通过拉曼光谱测试样品在1570～1610cm-1范围内的峰值强度IG，以及在1320～1360cm-1范围内的峰值强度ID，并计算两者IG/ID值。
粉末电阻率测试：参照YS/T 587.6-2006检测样品提纯前后的粉末电阻率。
金属杂质含量测试：通过ICP-OES分别测试样品残余金属杂质含量。
灰分测试：称取样品2g左右(精确至0.0001g)，于马弗炉中，空气流通氛围下900℃煅烧3h，称量余量，计算占比。
本实施例中性能检测结果见图2和表2。
实施例2
本实施例中，待处理的原料为多壁碳纳米管(杂质元素主要为Fe、Ni、Co、Mo、Al、Mg，Si，总含量约为10％)。
设定流化反应仓内的加热温度为1100℃，装置中氧含量降低到10ppm以下时，将50kg多壁碳纳米管加入到流化反应仓内，通入高纯氮气(纯度≥99.999％)，气体流速为0.12m/s，通气时间5min，然后通入电子级氯气(纯度≥99.999％)与高纯氮气(纯度≥99.999％)的混合气(氯气、氮气混合比为1：1)，气体流速为0.08m/s，通气时间1min，重复通入循环气6次，最后通过高纯氮气将提纯后的碳纳米管吹扫到成品罐。
连续提纯碳纳米管直至流化反应仓中压力增加到0.12MPa，统计提纯釜数，并计算氯气的平均利用率。
对经过上述提纯工艺处理后的碳纳米管进行性能测试，性能检测结果见图3和表2。
实施例3
本实施例中，待处理的原料为多壁碳纳米管(杂质元素主要为Co、Mo、Al、Mg，总含量约为4％)。
设定流化反应仓内的加热温度为1100℃，装置中氧含量降低到10ppm以下时，将50kg多壁碳纳米管加入到流化反应仓内，通入高纯氮气(纯度≥99.999％)，气体流速为0.09m/s，通气时间20min，然后通入电子级氯气(纯度≥99.999％)与高纯氮气(纯度≥99.999％)的混合气(氯气、氮气混合比为1：1)，气体流速为0.017m/s，通气时间15min，重复通入循环气2次，最后通过高纯氮气将提纯后的碳纳米管吹扫到成品罐。
连续提纯碳纳米管直至流化反应仓中压力增加到0.12MPa，统计提纯釜数，并计算氯气的平均利用率。
对经过上述提纯工艺处理后的碳纳米管进行性能测试，性能检测结果见图4和表2。
对比例
本对比例中，待处理的原料为多壁碳纳米管(杂质元素主要为Co、Mo、Al、Mg，总含量约为4％)。
设定流化反应仓内的加热温度为1100℃，装置中氧含量降低到10ppm以下时，将50kg多壁碳纳米管(已预处理)加入到流化反应仓内，通入高纯氮气(纯度≥99.999％)与电子级氯气(纯度≥99.999％)的混合气，气体流速为0.10m/s，通气时间30min，然后通入高纯氮气(纯度≥99.999％)，气体流速为0.10m/s，通气时间30min，最后通过高纯氮气将提纯后的碳纳米管吹扫到成品罐。
连续提纯碳纳米管直至流化反应仓中压力增加到0.12MPa，统计提纯釜数，并计算氯气的平均利用率。
对经过上述提纯工艺处理后的碳纳米管进行性能测试，性能检测结果见图5和表2。
表2本发明实施例和对比例所得样品性能
Figure BDA0002405512170000121
根据上述实施例，并结合图2、3、4和表2可知，本发明中的工艺方法，能连续50釜以上的将碳纳米管中Fe、Co、Ni、Mo、Al等氯化物沸点低于1100℃的单个金属杂质元素的含量降低到10ppm以下，氯气平均利用率大于80％，碳纳米管的导电性得到改善。而对比例中采用现有工艺进行提纯操作，虽然提纯效果与本发明提纯工艺相同，但是该方法仅能连续提纯7釜，尾气系统就已产生了部分堵塞，且氯气平均利用率不到50％。
综上所述，本发明提出的方法解决了已有流化床反应器和工艺中，因氯气与金属杂质生成的氯化物在尾气管凝华造成反应系统堵塞和氯气利用率低的问题，实现了大规模连续提纯出高质量的碳纳米管，这种方法可广泛应用于碳纳米管的提纯处理，将极大促进碳纳米管在锂离子电池、半导体等对金属杂质要求高的领域的应用。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于，在具备进气口、尾气排放口、流化反应仓、碳纳米管加注口及碳纳米管排出口的流化床反应装置内，使待处理的碳纳米管与含卤素的气体在流化反应仓内反应，所述工艺方法包括有以下步骤：
a）将待处理的碳纳米管加入加热至一定温度的流化反应仓内的步骤；
b）向流化反应仓内通入流化气体的步骤；
所述步骤b）中包括：
b1）从进气口以第一流速向流化反应仓内通入惰性气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态；
b2）通入惰性气体一定时间后，从进气口以第二流速向流化反应仓内通入含卤素的气体；
b3）通入含卤素的气体一定时间后，重复上述步骤b1）和b2），依次循环；
步骤b）中，所述第二流速小于第一流速，并且通过控制步骤b）中通入流化气体的流速和时间使流化反应仓内的碳纳米管始终处于流化状态；
所述步骤b）中，通入惰性气体的第一流速不低于0.08m/s，通气时间为5min～20min；
所述步骤b）中，通入含卤素的气体的第二流速为0.017m/s～0.08m/s，通气时间为1min～15min。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述第一流速为0.09m/s～0.12m/s。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述第二流速为0.038m/s～0.05m/s。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述含卤素的气体为氯气或氯气与惰性气体的混合气。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述工艺方法中还包括有对流化反应仓排出的尾气进行冷却，使尾气中的金属卤化物在进入尾气排放口之前凝华成固体颗粒的步骤。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：当提纯温度低于600℃时，在将碳纳米管加入到流化反应仓之前包括有对待处理碳纳米管进行预处理的步骤，所述预处理方法为将待处理的碳纳米管在250℃～500℃的空气中氧化20min～120min。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述步骤a）中在将碳纳米管加入到流化反应仓内之前对流化反应仓进行加热的方法为，在惰性气体氛围下，将流化反应仓内升温至400℃～1100℃。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述工艺方法中还包括有向流化反应仓内通入惰性气体将处理后的碳纳米管吹出流化反应仓的步骤。
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