CN1195674C - 提纯SiO2制粒的方法，实施该方法的装置及按此方法制备的制粒 - Google Patents

提纯SiO2制粒的方法，实施该方法的装置及按此方法制备的制粒 Download PDF

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Abstract

已知的提纯SiO2制粒的方法是在一个具有垂直方向布置的中心轴线的反应器里加热制粒填料，并使填装料经受以规定流动速度以下向上流过反应器和填装料的处理气体的作用。由此出发，为了提供一种改善的方法和简单合适的装置，按本发明方法建议使用一种含氯的处理气体；在装料部位将处理气体调定到至少1000℃的处理温度并将流动速度调定到至少10厘米/秒。按本发明的装置有一个气体喷吹装置用于输入气体，这种喷吹装置在填装料之下具有许多在中心轴线旁边分布的喷气孔，用于将处理气体导入填装料里。由天然原材料按本发明提纯后的SiO2制粒的特点是：铁含量少于十亿分之二十的重量(20Gew.-ppb)，最好小于5ppb；锰的含量小于30Gew.-ppb，最好为5ppb；锂的含量小于50ppb，最好为5ppb；铬、铜、镍的含量分别小于20Gew.-ppb，最好小于1ppb。

Description

提纯SiO2制粒的方法，实施该方法的装置 及按此方法制备的制粒
本发明涉及一种提纯SiO2制粒的方法，就是在一个具有垂直方向布置的中心轴线的反应器里加热制粒填装料，并使填装料经受以预定流动速度从下向上流经反应器和填装料的处理气体的作用。
此外本发明还涉及实施本发明方法的一种装置，它包括有一个具有垂直方向布置的中心轴线的反应器，用于接纳要提纯的SiO2制粒的填装料；包括有一套气体输入系统，用于将处理气体输入反应器的一个部位里，主要是在填装料之下；还包括有一套排气管路，用于将处理气体从填装料之上反应器的一个部位处排出。
此外本发明还涉及由天然原材料经提纯后的SiO2制粒。
由SiO2制粒熔炼的石英玻璃制品可用于化学和光学工业，并用于光导体和半导体制造。对于石英玻璃制品的纯度有很高的要求。尤其是碱金属、碱土金属、重金属、铁、碳和游离的或化合的水都可能会对石英玻璃制品所要求的性能产生不良影响。因此对于石英玻璃制品原材料的纯度也提出了很高的要求。本发明所述的石英玻璃原材料是指非晶质的或晶质的制粒，例如天然石英的SiO2制粒；是指有夹杂物的人造制粒、粒状体；或者是指回收材料。
EP-A1 737653叙述了通过热氯化对石英粉体进行不断地提纯的方法。其中建议将所要提纯的石英粉体(其平均粒度为106μm至250μm)连续不断地输入一个由石英玻璃制成的电加热回转炉，在此炉内粉体先后通过一个预热室、一个反应室和一个气体解吸室。在预热室里将石英粉体加热到大约800℃，并接着在反应室内，温度为1300℃，用一种由氯气和氯化氢组成的混合气体进行处理。此时石英粉体中的碱性和碱土杂质就与含氯的混合气体起反应而生成气体状的金属氯化物。处理气体和气体状的反应产物接着被抽吸出。
已知的提纯方法明显减少了石英粉体里的碱性和碱土杂质。通过多次地进行提纯过程还可以改善石英粉体的纯度。在石英粉体的许多应用场合，例如作为应用在半导体制造时石英玻璃元件的原始材料和作为光学器件的原始材料，对于原始材料的纯度提出特别高的要求，而这些要求用已知的方法则不可能达到，或者要花费很多时间、材料和费用才能达到。
已有方法的提纯效果取决于石英粉体与含氯混合气的反应时间，而且取决于反应温度。当温度较高时，氯与金属杂质的反应就加快，因而温度升高就可能获得较好的提纯效果。当然在高温时由于制粒的软化而形成结块，这种结块使处理气体继续进入到各个晶粒的表面变得困难。因此通过首先作用在制粒表面上的处理气体所造成的提纯效果就减小了。此外，提纯效果取决于石英粉体在反应室内的停留时间。粗粒粉体经过反应室通常比细粒粉体更快。因此可能得到各种不同的纯度，甚至在一批装料之内，根据温度、晶粒馏分或者熔炼量的大小，纯度可能是各不相同的。这就使已知的提纯方法的可重现性变得更困难。
按DD-PS144868所述的提纯方法是将松散的石英砂连续不断地从上输送给一个垂直方向布置的反应器里。石英砂填装料连续地从上向下穿过反应器。同时石英砂填装料流过一个加热区、一个热氯化区和一个冷却区。为了阻止氧气钻进入氯化区内，并因而阻止氯化时产生的氯化物复原为金属氧化物，在氯化区的进入部位和出口部位制成一种由惰性气体或氮气组成的气幕。
为了去除在天然石英砂表面上的杂质，通常也进行湿法化学预处理。这种方法，正如在US-A 4,983,370中所述那样，在通过热氯化进行提纯过程之前，首先借助于双级浮选，一个磁选机并紧接着在氢氟酸中的酸洗来对石英砂进行预处理。
按照开头所述类别的一种提纯方法和实施此方法的装置由EP-A1709 340就已知了。那里建议，将借助于火焰水解作用而制成的SiO2粉体连续不断地输送给一个垂直方向布置的反应器以除去氯，并用一种由水蒸气和空气组成的混合气体在反向流动时对粉体填装料进行处理，这种混合气体是由下向上穿过反应器的。混合气体在填装料部位处的线性气体速度在1和10厘米/秒之间的范围内，温度在250℃和600℃之间。气流穿过填装料形成一种所谓的“流化床”并同时被稍稍抬起。
业已表明，用已有的方法达不到如用于半导体制造和半导体制造所需要的SiO2制粒的纯度。尤其是具有化学元素Li、Na、K、Mg、Cu、Fe、Ni、Cr、Mn、V、Ba、Pb、C、B和Zr的杂质用已知的方法不能充分地除去。
因此本发明的任务是提出一种用于提纯SiO2制粒的改进的方法和一种适合此方法的简单的装置，并提供一种用本发明方法提纯的来自天然原材料的SiO2制粒，这种SiO2制粒尤其适合于制造用于半导体和半导体制造的石英玻璃的半成品或最终产品。
就方法来说，该任务按本发明是这样来解决的：采用了含氯的处理气体；在填装料部位将处理气体的处理温度调定到至少1000℃，流动速度至少调到10厘米/秒。
采用了一种含氯的处理气体。在SiO2制粒中所含的许多杂质与处理气体起反应，在温度1000℃以上时生成气体状金属氯化物或其它挥发性化合物，它们能够通过废气而从反应器里排出。除了含氯成份之外，处理气体还可以含有其它成份，这些成份特别适合于去除特定的杂质，或者用于调定SiO2的某些特性，或者用于调整在处理气体和制粒之间的热转变的某些特性，这些成份例如有氟，碘或溴，惰性气体或氢。出于经济方面的原因，在处理气体里不要用游离的氯，因此含氯成份包括了化合的但却能够起反应的形式的氯。
处理气体以至少10厘米/秒的流动速度穿过填装物料。因此就确保了使杂质的气体状化合物尽可能迅速地离开制粒并排出反应器。此外，通过快速的气体交换向SiO2制粒连续不断而且快速地输给尚未使用过的处理气体，从而使处理气体和杂质之间化学反应的聚合深度尽可能大。对此起决定作用的是在装料部位处的流动速度。同时要注意到，由于有了填装料而相对于空的反应器来说，自由流动横断面减小了，同时相应地提高了流动速度。此处和以下都把“填装料”理解为要提纯的SiO2制粒在反应器里的装入料。
在装料部位将处理气体的处理温度调定到至少1000℃。杂质通常可以随处理温度的提高而更容易和更快地从制粒里被除去。由于杂质与处理气体在制粒的自由表面上产生反应，因此必须使杂质到达表面上。这主要通过扩散实现。杂质在SiO2制粒里具有特定的扩散速度，但基本上是由于较高的处理温度也就实现了较高的扩散速度。此外，由于较高的温度就提高了在处理气体和杂质之间的反应速度。但当处理温度很高时就存在以下危险：填装料里的制粒会结块，从而使装料的松散性变差，而且由于自由表面较小也使处理气体的提纯效果变差。考虑到这种情况就得出处理温度的上限为1400℃。
将处理气体调定到此处理温度。通过处理气体就使SiO2制粒加热到处理温度，或者保持在处理温度。因此处理气体的温度至少如制粒的温度那样高。因此就阻止了气体状组成部分从处理气体里凝出并因而随之出现的吸收，或者阻止了杂质吸收到制粒上，或者说制粒里。
这种方法既适合于装料方式地也适合连续方式地对制粒进行提纯。考虑到对以下杂质：Li，Na，K，Mg，Cu，Fe，Ni，Cr，Mn，V，Ba，Pb，C，B和Zr特定的反应温度，采用按本发明的方法可实现的纯度分别在十亿分之几之下(sub-ppb)范围内。
业已证明尤其有利的是，在填装料部位处理气体的温度调定到至少1200℃。在装料部位处理温度调定得越高，由于上面详述的原因杂质就越容易并且越迅速地被除去。由一个处理温度起发现在一种杂质元素和处理气体之间产生了显而易见的反应，这种处理温度(反应温度)是不同元素所特定的。因而例如：钠杂质可以在大约1000℃温度时用含氯处理气体使之明显减少，而除去锂杂质则最好使温度较高，至少为1050℃。
以有利方式使处理气体这样导入填装料里，从而使之抬起产生一种流化的制粒层(流化床)。处理气体主要呈层流状穿过流化的制粒层。这样就在填装料里实现了使气体均匀地分布，从而均匀地用处理气体冲击这些制粒。尽可能地避免在需要提纯的SiO2制粒层范围内出现死角，从而使这些杂质能够完全而均匀地进行反应。由此，处理气体就实现了尽可能完全和均匀的提纯作用。此外，通过使填装料的单个制粒物在流化床里保持运动，就减少了制粒粘附的危险，因而处理温度可以调定得较高。
若已将处理气体以尽可能呈层流状的气体流导入流化的制粒层，那就容易维持住一种在填装料之内尽可能呈层流状的运动。采用这种方法时，已经在需要提纯的制粒的填装料之下就发生了层流，因而这种方法已经证明尤其有利于除去锂杂质。
优先考虑的一种方法是，在将处理气体输入填装料之前将处理气体加热到处理温度，或者超过此处理温度。此时处理气体的体积就膨胀到正常温度时体积的几倍。随着体积的膨胀，相应也就提高了处理气体的流动速度。这就容易形成流化床制粒层，并容易使处理气体尽可能层状流经过填装料。此外，由于对处理气体进行了预热，从而避免了上述的冷凝作用。由于与稍冷的SiO2制粒接触，处理气体在填装料部位就保持了这处理温度。
业已证明为特别有利的是，采用无机的纯氯化氢气体作为处理气体(除了惰性气体之外)。这样一种处理气体含有尽可能少氧化作用的组份，如氧；从而能够在很大程度上避免在处理气体的排出废气里生成氯气。因此不必要再对排出废气中的氯进行消毒了，从而使得废气的排放或再利用变得简单了。例如可以不用气体洗涤器了，而在已知的提纯方法时就要用来对氯进行消毒。有利的是使这样一种氯化氢气体含有化学计量过量的元素氢。多余的氢与OH基在SiO2制粒里面或上面反应生成水，它就作为水蒸气以气流排出，从而可以减少制粒中的OH成分。
证明有效的是，借助于一个在填装料之下具有许多在中心轴旁边分布的喷气孔的气体喷吹装置将处理气体引导入填装料里。气体喷吹装置在所要提纯的制粒的填装料下面设有喷气孔，在流动方向上看，它们在装料的横断面上基本呈对称分布，而且处理气体就从这里流出来。由于在填装料开始处气流为扁平布置，因而流过装料处就或多或少为直线的，层流状的，而且保证了在整个填装料上使制粒的处理均匀而均质。
有利的是在排除空气和氧气的情况下将制粒加热到一个在处理温度范围内的温度。用这种方法时，就在加热制粒之前用另一种气体取代存在于填装料里或者反应器里的氧气或者空气，例如可以用一种惰性气体或者用一种处理气体，这种气体除了杂质之外不含有氧和氮。因此就避免了在较高温度时形成以氮化物或者氧化物形式的杂质的稳定化合物，这种化合物随后通过处理气体是不可能再除去了。此外由于排除了空气和氧气就抑制了与能够生成氯气的含有HCI的处理气体的氧化还原反应。如上所述，要是用氯气，那么制备和消毒这处理气体就要费事得多。
在优选的方法中采用的处理气体同时用于对填装料进行风力分离。对于许多应用场合希望去除制粒中的细末部分，因为细末部分在制粒熔化时可能造成石英玻璃里的微小气泡。通过调定处理气体的流动速度就可以确定地从填装料里除去这些细末部分，并从反应器里排出来。同时就可以因此而制成一种确定的晶粒馏分。
有利的是使第一提纯段用于除去金属的杂质或它们的化合物，尤其是钠、锰、钾、和铁的杂质；第二提纯阶段用于除去碳和碳化合物。在第二提纯阶段期间给处理气体输入一种含氧的气体，相反地在第一提纯阶段期间则尽可能避免含氧的气体。在第二提纯阶段期间使可能在熔化制粒时夹杂入气体的碳与氧反应生成CO或CO2，并从装料里除去。
一种特别经济的方法是使处理气体循环使用。此时将离开反应器的排出气体回收并重新输给反应器作为处理气体。为了补偿气体的消耗，回收再生可以包括混合入新鲜的尚未使用过的处理气体。
作为特别有利的一种方法是将处理气体的流动速度调定到至少30厘米/秒。由于流动速度高就加大了气体的交换。上面详细说明了优点，就是排除杂质以及在反应气体和杂质之间反应速度高。如果维持住填装料的流化床(流化的制粒层)那就可以进一步促进这些优点。
关于装置，按照本发明是用以下方法来解决上面所述任务的：输气采用了一种气体喷吹装置，它在填装料之下具有许多分布在中心轴线旁边的喷气孔，用于将处理气体导入填装料里。
将气体喷吹装置设置在填装料之下就能够在填装料之下产生一种层流状的流动，并使处理气体以一种尽可能呈层流状气流的形式导入填装料里。这样就使在填装料之内维持住尽可能层流状的流动变得容易了。
气体喷吹装置有许多分布在中心轴线旁边的喷气孔。喷气孔在填装料的横断面上(在流动方向上看)基本上围绕中心轴为对称地而且是均匀地分布。由于这种在填装料的开始处呈扁平状的气流，流过装料时或多或少呈直线的层流状，而且保证了在整个装料上使制粒的处理均匀且均质。
有利的是使输气系统包括一个气体加热装置，在处理气体的流动方向上看，这种装置布置在气体喷吹装置之前。这样就能够在把处理气体导入填装料里之前使其加热到高于处理温度。以上按照本发明的方法对于这种方法的优点和特殊的优点已作了详尽的说明。
气体加热装置变得特别简单，它设计成加热的螺旋管。借助于螺旋管就可以容易地实现把处理气体调定到处理温度，就是要使螺旋管的长度适应各种要求。螺旋管的长度通常在若干米范围内。螺旋管可以安设在一个炉内，反应器也位于此炉内，而且螺旋管是由一种耐高温材料制成，优选用石英玻璃。
气体喷吹装置也由一种耐高温材料制成，例如由石英玻璃或由贵金属如铂或一种铂合金制成。在最简单的情况下，气体喷吹装置设计成设有喷气孔的管子。管子可以有多种不同的形状，例如螺旋状。气体喷吹装置也可以设计成打眼的孔板或烧结物。
若气体喷吹装置的喷气孔对称于反应器的中心轴线分布，那就容易产生一种层流状的气体流动。例如可以使喷气孔均匀地围绕中心轴呈环状布置，其中相邻的喷气孔最好相互隔开相等的距离。
特别有利的一种反应器是可以全面关闭。因此可以减少氧气或氮气的进入，并减少了因此而带来的生成氯气以及一些杂质的热化学稳定的化合物如氮化物或氧化物这样的危险。
上面所述的有关SiO2制粒的任务按本发明通过以下方法解决：天然石英的SiO2制粒的铁含量少于十亿分之二十的重量(20Gew.-ppb)，最好小于5Gew.-ppb；锰含量少于30Gew.-ppb，最好少于5Gew.-ppb；锂含量少于50Gew.-ppb，最好少于5Gew.-ppb；铬、铜和镍的含量分别少于20Gew.-ppb，最好少于十亿分之一(1ppb)。
按本发明的SiO2制粒由天然的石英制粒或由预处理过的石英制粒，例如商业上可以买到的预提纯过的制粒或由粒状体制成，就是使这样一种石英制粒用本发明的方法进行提纯。这样制成的天然SiO2制粒的突出之处在于其纯度，不然的话这种纯度只有用人工合成制造的SiO2才可以达到。它们特别适合于作为制造高纯度石英玻璃的添加材料。例如用于制造石英玻璃坩埚、石英玻璃杆、棒、条，它们作为元部件或半成品用于半导体工业，用于光学制品和光学信息技术。
以下按照实施例和附图对本发明进行详细说明。附图详细表示了：
图1表示按本发明的一种装置的实施形式，这种装置适合于按本发明的填装料方式的提纯方法，
图2表示一种适合于按本发明的连续的提纯方法的装置。
按图1所示的装置是在一个电加热箱式炉1内安设了一个圆筒形的由石英玻璃制成的反应器2，其中心轴3为垂直方向布置。反应器2的内径为14cm，高度约150cm。它包含了松散石英制粒的填装料4。在反应器2的下部有一个环形喷气装置5，它是由石英玻璃管制成的，该石英玻璃管放在反应器2的底部6上，与中心轴3为同轴，而且在反应器底面方向上布置了100个喷气孔。这些喷气孔均匀分布在一个直径约7cm的包络圆上，间距约2.5mm，各孔的直径都是500μm。环形喷气装置5经由一段布置在箱式炉1之内但在反应器2之外的10m长的螺旋管7而与一个气体循环泵8相连接。借助此气体循环泵8经由螺旋管7和环形喷气装置5就将处理气体引入反应器2里。在反应器2的上部有一个排气管9，它经过一个粉末分离器10与气体循环泵8相连接。排气管9延伸穿过石英玻璃锤形件11的一个孔，该石英玻璃锤使反应器2一直到石英玻璃锤形件11和排气管9之间的一段狭窄的环形间隙12向上保持密封。在反应器2的底部6装了一个可关闭的排出接管13，它用于以装料方式将提纯后的石英制粒排入一个容器14里。在炉1和反应器2之上有一个排气装置15。
以下按实施例和图1所示详细说明本发明的方法。
实例1：
按实例1所需要提纯的石英制粒是指已经预先提纯过的天然石英砂的制粒，其标记为“IOTA标准”，可从商业中买到(供货商：UniminCorp公司，美国)。这种石英制粒的平均晶粒直径约为230μm，其中晶粒直径小于63μm的细末成分占到重量的1％-2％。在此石英制粒里所测量到的杂质见表1“标准”行内所列。
在事先已提纯过的石英制粒的底层4a上将需要提纯的大约16kg的石英制粒装入反应器2成为松散的填装料4，其中对于底层4a和装料4来说料层高度为大约60cm。底层4a的制粒恰好盖住了环形喷气装置5，底层4a的上边棱见图1中虚线所示。环形喷气装置5布置在装料4之下。在装料时用无氧和无氮的气体将反应器2冲净并接着用石英玻璃锤形件11封闭住。冲洗用气体在实例1中是具有化学计量过剩的氢的无机纯净HCI气体，这种气体也被用作为处理气体在以下的第一提纯阶段里使石英制粒提纯。由于连续地用气体冲净反应器，因而在填装反应器2时以及尤其在加热石英制粒之前就已经将氧气和氮气在很大程度上排出了，而且阻止了空气进入此反应器2。这样就阻止了这些要除去的杂质以金属氮化物或金属氧化物的形式生成热力和化学稳定的化合物。这种温度稳定的金属氮化物或金属氧化物是在较高温度时例如通过化学反应，相变或者通过所谓的时效而生的，它们可能直接地或间接地在石英玻璃里造成不希望的夹杂效果并影响其变色性和透射变化。这里作为实例应该提到锂氮化物、铁氧化物或锰氧化物。天然石英制粒中的一种典型杂质是铁氧化物，它可能以三种不同的变态存在。其中之一为赤褐色的长菱形的α-Fe2O3。业已表明，α-Fe2O3的耐酸性和硬度在很大程度上取决于其预先的热处理。弱加热的α-Fe2O3就容易溶解于酸，而且可以用此处所用的处理气体容易地被除去。在温度高于1000℃时加热并同时经热时效的α-Fe2O3则相反，具有高的耐酸性、耐碱性和耐氯性，而且与处理气体一起不再能被充分除去。因此在本发明的方法中就在温度为1000℃左右时尽可能完全地将尚未加热的α-Fe2O3除去，其方法是从对反应器2装料起，而且也在加热期间就用处理气体对填装料4进行处理。
天然石英中另一种典型的杂质是锰，它通常以二氧化锰存在(MnO2褐石)。MnO2在空气变热或者在有氧气时，温度超过550°则转变为Mn2O3，该Mn2O3以其α型式(α-Mn2O3)作为有褐色的变态并在温度超过900℃加热之后转变成化学稳定的四氧化三锰(Mn3O4)。此处也证明有利的是在对反应器2装料和加热时就避免了氧的存在。
为将填装料4加热使箱式炉1调定到1270℃的处理温度。同时经过环形喷气装置5将处理气体在入口压力为0.7巴(bar)(室温时)以1300l/h的流量导入反应器2里。将处理气体预先加热到处理温度，其方法是使其在螺旋管7之内经过箱式炉1的加热元件。此时其体积就加大了许多倍。就空的反应器2来说，处理气体的纯计算的流动速度为12厘米/秒左右。由环形喷气装置5里出来的气流容易将装料4抬起形成流化床，此时气流在很大程度上为层流状(而且决定了因石英制粒而造成的自由流动横断面的变窄情况)以平均流动速度约为60厘米/秒流过装料4，并同时加热到1270℃的温度。基本呈层流的气流用方向前头17标志。流化床、层流状气流17和处理气体的高流速保证了对石英制粒的有效、均匀的热处理和化学处理，并因而保证了最佳的提纯效果，阻止了细粒的相互粘附。由于进行了预热处理气体避免了冷凝作用。高流速确保了气体的快速交换，并使杂质迅速地脱离单个的细粒并从反应器里排出。此外，通过气流17(这取决于所调定的流动速度)将石英制粒的细末部分作为微细粉末从填装料4里除掉。
处理气体循环使用并同时回收再生。为此将带有杂质和微细粉末的处理气体经排气管9从反应器2里排出并输送给粉末分离器10。此时处理气体就冷却，从而使体积相应地使流速减小。在粉末分离器10里将以冷凝化合物形式存在的微细粉末和杂质除去。接着又将经净化的处理气体经气泵8输送给反应器2。同时连续不断地给处理气体输入少量的纯HCI气体，如用截止阀16标示。多余的处理气体连续不断地由反应器2通过环形间隙12而逸出并经排气装置15排出。由于阻止向反应器2里输入空气和氧气，因而阻止HCI的氧化并生成氯气。
在23小时的处理时间之后就清除了填装料4里的碳和碳化合物，其方法是短时间地向处理气体混合入氧气。
经提纯的石英制粒经接管13排入容器4里并被冷却。对于这样处理过的石英制粒来说，Li，Na，K，Mg，Cu，Fe，Ni，Cr，Mn，V，Ba，Pb，C，B和Zr杂质的集结分别为十亿分之几(ppb)范围之内，并且一部分低于试验用超微量元素分析(Ultra-Spuren-Analytik)的指示极限。因而达到了一种只有人工合成的制粒才能达到的化学纯度。在按本发明的石英制粒上所测得的杂质含量见表1实例1。
在图2中对于装置的与图1中相同或等同的零件或部位符号采用相同的参考数字。参考针对图1的相应说明解释。
图2所示的装置设计用于按本发明方法的一种连续不断的运行方式。为此有一个填充装置20，用于将松散的石英制粒21连续地输送至反应器2，还在反应器2的底部6有一个卸料接管24，该接管向下进入一个封闭容器25里，从而使连续不断经过提纯的石英制粒由反应器2慢慢落入容器25里。与图1所示装置的区别也在于向反应器2输给处理气体并从反应器2里排出。经由输气管22和螺旋管7将处理气体输送给石英玻璃管23，该石英玻璃管从上面伸入装料4里一直到反应器2的底部6的部位。在石英玻璃管23之下(由虚线作出标志)是已经提纯过的石英制粒的底层4a。石英玻璃管23的下部在一个10mm的长度上均匀地围绕圆周分布打出多个孔，它们的孔横断面总计约达4mm2。处理气体(如由星形符号表示)就从这些孔里轴向对称地排出，导入待提纯的填装料4里，从下向上以尽可能呈层流状的气流17流过填装料4，通过石英玻璃锤形件11的孔而离开反应器2并随后被抽排出。
以下按图2详细说明按本发明方法的另一个实施例。
实例2
对于按实例2要提纯的石英制粒21是指与实例1相同的制粒。借助于输送装置将大约16kg的石英制粒21填装入反应器2内形成松散的填装料4，料高约60cm。同时用无机的化学计量上有多余氢的纯HCI气体冲洗反应器2，这种氢也用作为随后在第一提纯阶段期间提纯石英制粒用的处理气体。在填装反应器时，尤其是在加热石英制粒21之前冲洗的作用见实例1的相应说明。
为使填装料4加热使箱式炉1调定到1270℃的处理温度。同时经石英玻璃管23使处理气体以流量为1300l/h流入反应器2里。将处理气体预热到处理温度，其方法是使在螺旋管7之内经过箱式炉1的加热元件。此时其体积加大了许多倍。由石英玻璃管23流出的处理气体气流17向填装料稍稍抬起形成流化床，经过填装料4，很大程度上是流速约为60厘米/秒的层流，并同时将石英制粒加热到1270℃。有关流化床和处理气体的层状气流17的作用效果同样参见实例1的上述说明。这里借助于填充装置20连续地向反应器2输给大约130克/分钟的石英制粒23，并经卸料接管24也卸出这么多，从而使反应器2里的装料高度大致保持相同。石英制粒21在反应器2里的平均停留时间约达12小时。
在一个单独的工艺步骤中将这样已提纯过的石英制粒里的碳和碳化合物清除掉，其方法是用含氧的气体对其进行处理。
尽管处理时间为12小时相对较短，但对于这样处理过的石英制粒来说尤其是碱性杂质显著减少了。按实例2提纯过的石英制粒的杂质含量见表1中的“实例2”。又一次指明了，SO2制粒的杂质具有各不相同的保持时间，因而上述处理时间根据特定的纯度要求而有所不同。例如，钠含量小于20Gew-ppb的纯度要求采用按本发明的方法按实例2就要60分钟之后才实现。
                       表1
Li Na K Mg Fe Cu Ni Cr  Mn  Ba  V Zr  Ca  Ti  Al
标准 750 1.240 980 35 410 10 10 14  90  10  10 1.150  560  1.000  15.000
实例1 ＜3* ＜10* ＜10* ＜5* ＜10* ＜3* ＜1* ＜1* ＜2* ＜20* ＜1* ＜100  160  1.000  15.000
实例2 ＜100 ＜20 ＜50 ＜20 ＜60 ＜3* ＜1* ＜1* ＜10* ＜20* ＜1* ＜100  300  1.000  15.000
表1中的含量指标为重量的十亿分之一(Gew-ppb)。杂质含量借助于ICP-OES进行测量，带“*”符号的数值借助于ICP-MS。

Claims (25)

1.对SiO2制粒进行提纯的方法，就是对具有垂直方向中心轴线(3)的反应器(2)里面的制粒填装料(4)进行加热并同时使其经受以预定的流速从下向上流过反应器(2)和填装料(4)的处理气体的作用，其特征在于，使用了一种含氯的处理气体；而且在填装料(4)的部位处将处理气体调定到至少1000℃的处理温度，流速调定到至少10厘米/秒。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，填装料(4)的部位将处理气体的温度调定到至少1200℃。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，处理气体将填装料(4)抬起，形成流化的制粒层。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于，将处理气体以层流状气流导入流化的制粒层里。
5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将处理气体导入填装料(4)之前将其加热到处理温度或者加热到高于处理温度。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，用无机的纯氯化氢气体作为处理气体。
7.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，借助于在填装料(4)之下在中心轴线(3)旁边分布有许多喷气孔的一个气体喷吹装置(5；23)将处理气体导入填装料(4)里。
8.按权利要求3所述的方法，其特征在于，借助于在填装料(4)之下在中心轴线(3)旁边分布有许多喷气孔的一个气体喷吹装置(5；23)将处理气体导入填装料(4)里。
9.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在排除空气和氧气的情况下将制粒加热到处理温度范围内的温度。
10.按权利要求1或3所述的方法，其特征在于，将处理气体同时用于填装料(4)的风力分离。
11.按权利要求1所述的方法，其特征是第一提纯阶段用于除去金属杂质或它们的化合物；第二提纯阶段用于除去碳和碳化合物，其中在第二提纯阶段期间向处理气体输送含氧的气体。
12.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，处理气体是循环运行的。
13.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将处理气体的流速调整到至少30厘米/秒。
14.实施如权利要求1所述的对SiO2制粒进行提纯的方法的装置，它包括有一个具有垂直布置中心轴线(3)的反应器(2)用于接纳待提纯SiO2制粒的填装料(4)；包括有一套输气系统，用于将处理气体输入填装料(4)之下反应器的一个部位里，还包括有一套排气管路用于将处理气体从填装料(4)之上反应器的一个部位处排出，其特征在于，输气系统包括有一个气体喷吹装置(5；23)，它在填装料(4)之下有许多在中心轴线(3)旁边分布的喷气孔用于将处理气体引入填装料(4)里。
15.按权利要求14所述的装置，其特征在于，输气系统包括有一套气体加热装置，在处理气体的流动方向上看，这套装置设置在气体喷吹装置(5；23)之前。
16.按权利要求15所述的装置，其特征在于，气体加热装置有一个加热用的螺旋管(7)。
17.按权利要求14或15所述的装置，其特征在于，气体喷吹装置(5；23)由石英玻璃或者由贵金属制成。
18.按权利要求14或15所述的装置，其特征在于，气体喷吹装置设计成一种具有喷气孔的管子(5；23)的形状。
19.按权利要求14或15所述的装置，其特征在于，气体喷吹装置(5；23)的喷气孔是围绕中心轴线(3)对称分布的。
20.按权利要求14所述的装置，其特征在于，反应器(2)全面封闭。
21.按照权利要求1所述方法由天然石英提纯的SiO2制粒，其特征在于，其铁含量小于20Gew.-ppb；锰含量小于30Gew.-ppb；锂含量小于50ppb；铬、铜和镍的含量分别小于20Gew.-ppb。
22、按照权利要求21所述的SiO2制粒，其特征在于，其铁含量小于5Gew.-ppb。
23、按照权利要求21所述的SiO2制粒，其特征在于，锰含量小于5Gew.-ppb。
24、按照权利要求21所述的SiO2制粒，其特征在于，锂含量小于5Gew.-ppb。
25、按照权利要求21所述的SiO2制粒，其特征在于，铬、铜和镍的含量分别小于1Gew.-ppb。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104973604A (zh) * 2015-07-16 2015-10-14 安徽东阳矿业科技有限公司 一种石英砂提纯在线加料冲洗分选装置

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211958A1 (de) * 2002-03-18 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
DE10342827A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-17 Degussa Ag Reinigung feinverteilter, pyrogen hergestellter Metalloxidpartikel
US7452518B2 (en) * 2004-12-28 2008-11-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for treating synthetic silica powder and synthetic silica powder treated thereof
JP4866206B2 (ja) * 2005-10-28 2012-02-01 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリカ粒子の精製方法と精製装置および精製シリカ粒子
TWI370801B (en) * 2005-10-28 2012-08-21 Japan Super Quartz Corp Purification method of silica powder, purification apparatus thereof, and purified silica powder
US7837955B2 (en) 2006-03-08 2010-11-23 Unimin Corporation Continuous reactor system for anoxic purification
DE102008049598A1 (de) 2008-09-30 2010-04-01 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung für die Reinigung von SiO2-Körnung
DE102009059016B4 (de) 2009-12-17 2019-02-21 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Behandlung einer aus Quarzsand oder Quarzglas bestehenden Körnung
KR101983748B1 (ko) * 2012-12-28 2019-05-29 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 석영유리 분말 제조장치
CN104353548B (zh) * 2013-10-21 2016-12-07 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种高纯石英砂磁选除铁工艺
DE102013112396B3 (de) * 2013-11-12 2014-11-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan- und Fluor-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas
CN104986775A (zh) * 2015-07-16 2015-10-21 安徽东阳矿业科技有限公司 一种用于石英砂冲洗分选装置
CN105152173A (zh) * 2015-08-06 2015-12-16 安徽东阳矿业科技有限公司 一种石英砂酸洗循环提纯工艺
US10407310B2 (en) 2017-01-26 2019-09-10 Rec Silicon Inc System for reducing agglomeration during annealing of flowable, finely divided solids
CN107297273A (zh) * 2017-07-25 2017-10-27 安徽正丰再生资源有限公司 一种二氧化硅生产用提纯装置
RU2691344C1 (ru) * 2018-09-10 2019-06-11 Вадим Георгиевич Кузьмин Способ очистки зерен кварца и зерно кварца, полученное согласно способу
RU2705950C1 (ru) * 2018-10-21 2019-11-12 Кузьмин Вадим Георгиевич Способ химической очистки природного кварцевого сырья, аппарат для осуществления способа и зерно, полученное согласно способу
US11097340B2 (en) 2018-11-19 2021-08-24 Hamilton Sundstrand Corporation Powder cleaning systems and methods
RU2708588C1 (ru) * 2018-11-24 2019-12-09 Кузьмин Вадим Георгиевич Устройство для очистки зерен кварца пенной флотацией
EP3702333A1 (de) * 2019-03-01 2020-09-02 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines glasbauteils
EP3763682A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-13 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Purification of quartz powders by removal of microparticles of refractory materials

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE366384A (zh)
DE144868C (zh)
US2233155A (en) 1938-07-11 1941-02-25 Rockware Glass Syndicate Ltd Purification of silica sands and the like
GB1119249A (en) 1964-10-30 1968-07-10 United Steel Companies Ltd Purification of sand
JPS6059177B2 (ja) * 1978-06-24 1985-12-24 日本電信電話株式会社 無水石英ガラスの製造方法
DD144868A1 (de) * 1979-07-19 1980-11-12 Hans Lorenz Vertikaler rohrreaktor zur kontinuierlichen thermochlorierung
JPH0264027A (ja) * 1988-08-30 1990-03-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 石英ガラスの製造方法
DE3836934A1 (de) 1988-10-29 1990-05-03 Heraeus Schott Quarzschmelze Verfahren zum reinigen von teilchenfoermigem siliziumdioxid
US4983370A (en) * 1990-02-06 1991-01-08 The Feldspar Corporation Purified quartz and process for purifying quartz
JP3546494B2 (ja) * 1994-10-27 2004-07-28 信越化学工業株式会社 微細シリカの精製法
DE69501459T2 (de) * 1995-04-10 1998-07-02 Heraeus Quarzglas Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Quarzpulver
JP3965734B2 (ja) 1997-09-11 2007-08-29 株式会社ニコン 石英ガラスおよびその製造方法
DE19813971B4 (de) * 1998-03-24 2005-12-01 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Reinigung von SiO2-Körnung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104973604A (zh) * 2015-07-16 2015-10-14 安徽东阳矿业科技有限公司 一种石英砂提纯在线加料冲洗分选装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU750391B2 (en) 2002-07-18
JP2002544102A (ja) 2002-12-24
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