CN105271239B - 一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，属于金属硅制备技术领域，依次包括以下步骤：制备氟化硅气体、纯化氟化硅气体以及制备纳米金属硅。该方法通过步骤A将石英砂与氢氟酸反应制备出氟化硅气体；再通过步骤B对氟化硅气体进行纯化；最后通过步骤C使经纯化后的氟化硅分子与氢气分子在等离子体的作用下进行活化并发生反应而制备出纳米金属硅。因此，与现有的改良的西门子法和冷氢化法制备金属硅相比较，采用等离子体法制备纳米金属硅的方法具有制备流程简单，易操作，能耗及生产成本低的优点；而且制备出的纳米金属硅的晶体结构完整、无晶格缺陷、粒径分布窄，无需采用破碎方式就能满足了微电子行业对电子级金属硅的质量要求。

Description

一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法

技术领域

本发明涉及金属硅的制备技术领域，具体而言，涉及一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法。

背景技术

现有的金属硅主要用改良的西门子法和冷氢化法生产，其工艺复杂、环境污染严重、设备投资大、能耗高和生产成本高等缺点。这两种工艺生产的太阳能级和电子级金属硅的产品质量取决于原料气体三氯氢硅的杂质含量，如铁、铝、钙、硼和磷等。工业上常用多级精馏的方式除去三氯氢硅的杂质，实际生产中精馏的除杂效果无法满足金属硅对杂质含量的要求，主要原因是原料金属硅块的杂质含量超标、氢化工序中带入杂质和精馏操作有待优化。

西门子法和冷氢化法生产的金属硅需要经过大量的后续工序处理才能作为产品使用，这无疑又加重金属硅制品的生产成本。以电子元器件用电子级金属硅为例，现有的生产技术得到的金属硅需要经过破碎处理，其粒径小于100nm的金属硅才能使用。然而，破碎方式造成金属硅纳米颗粒的晶体缺陷、结构形貌不规则、粒径分布宽等缺点，从而导致电子元器件的使用寿命短，尤其是无法满足航天航空的使用要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，以取代改良的西门子法和冷氢化法制备金属硅，使纳米金属硅的制备流程简单，易操作，并降低其能耗及生产成本；同时，以使制备出的纳米金属硅的质量指标满足微电子行业对电子级金属硅的质量要求，避免因采用粉碎方式而造成对金属硅的晶体的破坏。

本发明所采用的技术方案为：

一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，包括以下步骤：

A.制备氟化硅气体：将石英砂与氢氟酸反应生成氟化硅气体；

B.纯化氟化硅气体：将步骤A的所述氟化硅气体经过纯化除杂处理后，得到纯化的氟化硅气体；

C.制备纳米金属硅：将步骤B的所述纯化的氟化硅气体与氢气完全混合后通入到等离子体反应器中，并在所述等离子体反应器产生的等离子体场作用下与所述氢气反应而生成纳米金属硅和氟化氢气体。

等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，一种由电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组成的电离化混合体。等离子体是一种有效的分子活化手段，气体放电产生的高能电子与稳态反应物分子通过非弹性碰撞方式将能量传递给气体分子，气体分子获得能量后被激发、离解和电离成激发态物种、自由基和离子等，这些活性态粒子随即发生等离子体化学反应。等离子体不但能够实现常规条件下无法实现的化学反应，而且具有单位能耗低、操作条件简单和设备投资低等特点。

上述方法首先通过步骤A将石英砂与氢氟酸进行反应制备氟化硅气体；由于步骤A中生成的氟化硅气体中含有其他杂质，为了避免其他杂质对后续步骤的影响而在步骤B进行纯化除杂，以利于后续步骤中纳米金属硅的制备；最后通过步骤C将经步骤B纯化除杂的氟化硅气体通入等离子体反应器中，并在等离子体反应器所产生的等离子体的作用下与氢气进行反应，从而制备生成纳米金属硅。

上述制备方法主要通过步骤C中的等离子体反应器所产生的等离子体对氟化硅分子与氢气分子进行了活化而有利于该步骤反应的进行，因此，与现有的改良的西门子法和冷氢化法制备金属硅相比较，采用等离子体法制备纳米金属硅的方法降低了能耗及生产成本，而且其制备流程简单，易操作；而且制备出的纳米金属硅的晶体结构完整、无晶格缺陷、粒径分布窄，其无需破碎就能满足微电子行业对电子级金属硅的质量要求。

进一步，还包括步骤D：将步骤C中生成的所述氟化氢气体、未反应完全的氟化硅气体和未反应完全的氢气通入分离器中进行分离纯化，分别得到回收氟化氢气体、回收氟化硅气体和回收氢气；所述回收氟化氢气体溶于纯化水中制备成氢氟酸而返回步骤A；所述回收氟化硅气体和所述氢气分别送至氟化硅气体贮存器和氢气贮存器。

进一步，所述氟化硅气体贮存器和所述氢气贮存器内的氟化氢气体和氢气返回步骤C进行再利用。

为了实现无污染物排放，优选地，上述采用等离子体法制备纳米金属硅的方法还包括步骤D，通过步骤D将反应生产的氟化氢气体、未反应完全的氟化硅气体和未反应完全的氢气通入分离器中进行分离纯化，并将分离纯化后的个气体进行回收在利用，从而实现了无污染物排放而有利于环境保护。

同时，将回收的个气体返回前面的步骤以使资源得到充分利用，更好地提高了纳米金属硅的产率。

进一步，所述纯化的氟化硅气体与氢气按体积比1:1~4完全混合。

优选地，所述纯化的氟化硅气体与氢气按体积比1:2.5完全混合。

进一步，步骤B中的所述纯化的氟化硅气体的纯度为质量含量大于或等于98.5%；步骤C中的所述氢气的纯度为质量含量大于或等于99.0%的高纯氢气。

进一步，步骤A中的所述石英砂为杂质含量小于或等于5%的高纯石英砂，所述氢氟酸的质量含量为10~50%。

通过选用高纯氢气，高纯石英砂以及氟化硅气体的纯度的控制而有利于反应的进行，减少其他废气的产生，并且便于后续步骤的纯化和分离。

进一步，步骤C中生成的所述纳米金属硅的粒径小于或等于50nm。

本发明的有益效果：

本发明所提供的采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，首先通过步骤A将石英砂与氢氟酸反应制备出氟化硅气体；再通过步骤B对氟化硅气体进行纯化；最后通过步骤C使经纯化后的氟化硅分子与氢气分子在等离子体的作用下进行活化并发生反应而制备出纳米金属硅。因此，与现有的改良的西门子法和冷氢化法制备金属硅相比较，采用等离子体法制备纳米金属硅的方法具有制备流程简单，易操作，能耗及生产成本低的优点；而且制备出的纳米金属硅的晶体结构完整、无晶格缺陷、粒径分布窄，无需采用破碎方式就能满足了微电子行业对电子级金属硅的质量要求。

附图说明

图1实施例中所述的采用等离子体法制备纳米金属硅的方法的流程图。

具体实施方式

实施例

本实施例提供了一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，其包括以下步骤：

A.将10g石英砂与150mL质量含量为10%~ 50%的氢氟酸反应生成氟化硅气体；

B.将步骤A制备的氟化硅气体经纯化除杂处理后得到高纯氟化硅气体(质量含量≥ 98.5%)；

C.将步骤B得到的高纯氟化硅气体与氢气按计量体积配比1:4完全混合；然后将混合好的气体以流速50mL/min通入到等离子体反应器中进行反应，生成金属硅纳米粒子(粒径≤ 50nm)和氟化氢气体；

D.将未反应完全完全的氟化硅、氢气和生成的氟化氢气体的混合物经过分离器分离纯化处理，得到合格的高纯氟化硅(质量含量≥ 98.5%)和氢气(质量含量≥ 99.0%)分别送至氟化硅气体和氢气贮存器，氟化氢气体被纯化水吸收形成反应所需的氢氟酸(质量含量10%~50%)。

优选地，上述石英砂为杂质含量≤ 5.0%的高纯石英砂，上述氢气为质量含量≥99.0%的高纯氢气。

本实施例中，步骤C中的高纯氟化硅气体与氢气还可以按体积比1:1或者1:2.5配比混合。

如图1所示，为本实施例的工艺流程示意图，首先将高纯石英砂与氢氟酸反应生产氟化硅气体；再将氟化硅气体进行纯化而除去氟化硅气体中的其他杂质，得到高纯氟化硅气体而便于后续反应的进行；然后将高纯氟化硅气体与高纯氢气完全混合后通入等离子体反应器中，在等离子反应器所产生的等离子的作用下，氟化硅分子和氢气分子均被活化，不仅使氟化硅分子和氢气分子激发而有利于反应的进行，制备得到纳米金属硅及氟化氢气体。

将上述反应生成额氟化氢气体、未反应完全的氟化硅气体以及未反应完全的氢气经分离器分离，分别得到氟化硅气体、氢气和氟化氢气体；然后将氟化硅气体和氢气分别返回上述步骤而进行重复利用；将氟化氢气体溶于纯化水中而生成氢氟酸，并返回上述步骤用于与高纯石英砂反应，因此实现了污染物的零排放。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.制备氟化硅气体：将石英砂与氢氟酸反应生成氟化硅气体；

B.纯化氟化硅气体：将步骤A的所述氟化硅气体经过纯化除杂处理后，得到纯化的氟化硅气体；

C.制备纳米金属硅：将步骤B中得到的纯化的氟化硅气体与氢气按体积比1:1~4完全混合后通入到等离子体反应器中，并在所述等离子体反应器产生的等离子体的作用下与所述氢气反应而生成纳米金属硅和氟化氢气体，分离后得到纳米金属硅，所述纳米金属硅的粒径小于或等于50nm；

D. 将步骤C中生成的所述氟化氢气体、未反应完全的氟化硅气体和未反应完全的氢气通入分离器中进行分离纯化，分别得到回收氟化氢气体、回收氟化硅气体和回收氢气；所述回收氟化氢气体溶于纯化水中制备成氢氟酸而返回步骤A；所述回收氟化硅气体和所述氢气分别送至氟化硅气体贮存器和氢气贮存器, 所述氟化硅气体贮存器和所述氢气贮存器内的氟化氢气体和氢气返回步骤C进行再利用。

2.根据权利要求1所述的一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，其特征在于，步骤B中的所述纯化的氟化硅气体的纯度为质量含量大于或等于98.5%；步骤C中的所述氢气的纯度为质量含量大于或等于99.0%的高纯氢气。

3.根据权利要求2所述的一种采用等离子体法制备纳米金属硅的方法，其特征在于，步骤A中的所述石英砂为杂质含量小于或等于5%的高纯石英砂，所述氢氟酸的质量含量为10~50%。