KR20120047959A - 규소와 알칼리 토금속의 합금 또는 알칼리 토금속 규화물로부터 실란의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단계 a) 화학식 M¹ _xM² _ySi_z (식 중, M¹은 환원성 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1로 다양하고, z는 0이 아니고, x + y의 합은 0이 아님)의 분말 형태의 1종 이상의 규화물 또는 규소 합금을 에테르형 비양성자성 용매에 미리 용해시킨 염산과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Si_nH_2n+2 (식 중, n은 1 이상 3 이하의 정수임)의 화합물 또는 화합물의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

규소 합금 및 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 규화물로부터 실란의 제조 {PRODUCTION OF SILANES FROM SILICON ALLOYS AND ALKALINE EARTH METALS OR ALKALINE EARTH METAL SILICIDES}

본 발명은 규소 합금 또는 규화물로부터 규소 수소화물 또는 실란의 제조에 관한 것이다.

특정 실란, 보다 구체적으로는 모노실란 또는 사수소화규소 (SiH₄)는 비정질 규소, 다결정질 규소, 나노결정질 또는 단결정 규소(나노모르프(nanomorph) 또는 마이크로모르프(micromorph) 규소로도 칭해짐), 실리카, 질화규소 또는 그 밖의 규소 화합물의 침착 기술, 예를 들어 증착 기술에서 규소 벡터로서 사용된다.

실란으로부터 수득된 비정질 규소 및 단결정 규소의 박막 침착은 태양 전지의 제조를 허용한다.

또한, 실란 균열 및 규소 카바이드와 같은 화합물의 제조에 의해 산 부식에 대해 저항하는 코팅을 얻을 수 있다.

마지막으로, 실란을 불포화 탄화수소의 단일 결합 또는 다중 결합에 첨가하여 유기실란을 얻을 수 있다.

모노 실란에 대한 시장은 집적 반도체의 제조 및 박막 또는 결정질 태양 전지(광전지), 반도체 성분의 제조 및 평판 스크린의 제조 모두에서 매우 큰 확장을 겪고 있다.

지금까지 하기 몇가지 유형의 공정이 사용되어 왔다.

먼저, 450℃ 내지 550℃의 온도하에 KCl/LiCl조에서 LiH에 의한 SiCl₄의 환원이 공지되어 있다. 반응 수율은 높지만, 공정이, 한편으로는 LiH의 이용가능성에 의존하지만 리튬 자원은 매우 한정되어 있고, 다른 한편으로는 전기 분해에 의해 리튬 금속을 재순환시키는 가능성에 의존하고 있다. 반응 혼합물은 매우 부식성이고, 특정 물질을 사용한다. 이 공정을 사용하여 소량의 실란을 생성하였다.

유기 용매 매질 중 NaAlH₄에 의한 SiF₄의 환원이 또다른 예이다. 이 공정은 단지 또다른 화학 제조 공정의 부산물인 SiF₄ 및 나트륨이 나트륨 알루미늄 수소화물의 제조에 존재할 경우에만 산업적으로 실행가능하다. 이 공정은 특히 상기 2가지 이유로 인하여 용이하게 이용가능하지 않다.

또다른 공지된 반응은, 화학량론적 양의 Mg₂Si 합금의 액체 NH₃ 매질에서의 화학 침식이다. 반응 균형은 다음과 같다:

이 공정은 대기압하에 실온에 근접한 온도에서 수행된다. 마그네슘 규화물 (Mg₂Si)은 수성 암모니아 매질에서 철저히 시험되었다. 산업적 제조 유닛에서 수행되기에 충분히 허용가능하지만, 상기 공정은 다음의 주요한 문제점을 갖고 있다:

· 산업용 마그네슘 규화물은 마그네슘의 휘발성으로 인하여, 단지 화학량론적 양의 화합물의 70％ 내지 80％만을 함유함. 화학량론적 양의 화합물의 제조 조건은 이러한 산업에 너무 비용이 많이 드는 생성물을 포함함; 및

· 모노실란이 이러한 경로에 의해 제조될 때, 폴리클로로실란, 실록산 및 실리콘 고무를 포함하는 다수의 고급 실란이 제조되어, 모노실란 물질 균형을 불량하게 만들고, 주요 공정 제어의 곤란함을 초래함.

이 공정은 공정 제어의 어려움 및 액체 암모니아의 고도로 제어된 사용으로 인하여 불만족스럽다.

또다른 공지된 반응은 그래프트된 아민기 등을 함유하는 수지에 대한 SiHCl₃의 부동변화(dismutation)이다. 따라서, 완전한 공정은 다음과 같이 표현된다:

a)

(약 300℃ 내지 약 1000℃의 온도);

b)

(실온에 근접한 온도);

c)

(약 1000℃의 온도), 즉, 다음의 반응 균형:

따라서, 상기 반응의 변형이 다음과 같이 제공된다:

a)

(약 1000℃ 내지 약 1100℃의 온도)

b)

(약 1000℃의 온도)

즉, 다음의 반응 균형:

.

이러한 공정은 매우 부식성인 매질에서 고온을 필요로 하고, 다량의 에너지 (단계 b)의 경우 약 50 kWh/kg)를 소비한다. 최고 수율을 얻기 위하여, 단계 b)는 다수의 클로로실란 혼합물 재순환 루프를 필요로 한다. 매우 부식성이고 독성이며 인화성인 생성물의 사용외에도, 이러한 유형의 공정은 에너지에 있어서 매우 비용이 많이 들고, 다수의 산업적 위험에 노출된다.

모노실란 및 고급 실란의 제조는 문헌 [Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry]에 기재되어 있다: 수성 상에서 산 또는 염기성 매질 중 규화물 및 규소 합금의 반응에 의한 Si-규소. 특허 출원 EP 146 456호 및 WO 2006/041272호에는, Al_xSi_yCa_z 분말 (여기서, x, y 및 z는 각각 알루미늄, 규소 및 칼슘의 백분율 함량을 나타냄)을 HCl 용액에 적하시킴으로써 수성 상에서 모노실란을 합성하는 것이 기재되어 있다. 생성된 기체의 조성은 대략 80％의 모노실란, 10％의 디실란, 5％의 트리실란 및 미량의 디실록산이다. 이러한 유형의 공정은 순수한 또는 매우 진한 HCl을 취급 및 보관하여야 한다는 문제점을 갖고 있다. 이러한 반응으로부터 생성되는 부산물은 다량으로 생성되고, 환경에 유해하다(특히 염화물). 이러한 공정의 또다른 문제점은 반응 혼합물 중에 다량의 발포체가 형성되어 반응 수율을 감소시키고, 소포제의 존재를 필요로 한다는 것이다. 이러한 반응은 매우 발열성이고, 합금 분말의 도입 속도가 상당히 감소되지 않을 경우 100℃ 초과의 온도에 꽤 신속하게 도달한다.

상기한 이러한 모든 연구는 산업 발전에 효율적인 공정을 수행하기 위해 필요한 조건을 보장하는데 실패하였다. 실제로 모노실란이 사용되는 지점에 근접한 모든 환경에서 덜 곤란한 반응 조건을 포함하고/거나 소형 또는 중간 크기의 유닛에서 수행될 수 있는 공정의 개발이 상기한 산업에 대한 주요 과제이다.

저렴한 원료를 사용하고 산업적 수율로 규소 수소화물을 생성하지만 상기 모든 문제점을 방지한 간단한 공정이 발견되었다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 상기한 문제점 중 일부 또는 전부를 완화시키는 것이다. 이후에 기재되는 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 최소화하면서, AlSiCa 합금으로부터 출발하는 공정의 추가의 최적화를 제안하는 것이다.

이러한 목적을 위하여, 본 발명의 한 주제는 단계 a) 화학식 M¹ _xM² _ySi_z (식 중, M¹은 환원성 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1로 다양하고, z는 0이 아니고, x + y의 합은 0이 아님)의 분말 형태의 1종 이상의 규화물 또는 규소 합금을 에테르형 비양성자성 용매에 미리 용해시킨 염산과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Si_nH_2n+2 (식 중, n은 1 이상 3 이하의 정수임)의 화합물 또는 화합물의 혼합물의 제조 방법이다. 환원성 금속은, 예를 들어 Al, B, Ga 및 In이고, 알칼리 금속은, 예를 들어 Li, Na, K 및 Cs이고, 알칼리 토금속은, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 및 Ba이다.

또한, 본 발명의 실시양태는 다음의 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

- 상기한 방법에서, 상기 비양성자성 용매는 테트라히드로푸란 (THF)임;

- 상기 방법은 M¹이 알루미늄이고, M²가 칼슘 또는 마그네슘인 것을 특징으로 함;

- 상기 방법은 규소 합금이 화학식 CaAl₂Si₂를 갖는 것을 특징으로 함;

- 상기 방법은 염산/테트라히드로푸란 용액을 주입하여 반응 단계 a) 동안 형성된 염화물을 규화물 또는 규소 합금의 표면으로부터 영구적으로 제거하는 것을 특징으로 함;

- 상기 방법은 단계 a)를 20℃ 내지 130℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력하에 수행하는 것을 특징으로 함;

- 상기 방법은 규소 합금의 입도가 0.2 mm 내지 0.9 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.5 mm인 것을 특징으로 함;

- 상기 방법은 상기 용매를 170℃ 초과의 온도로 가열하여 단계 a) 동안 사용되지 않은 상기 비양성자성 용매를 재순환시키는 단계를 더 포함함;

- 상기 방법은 하기 단계:

a') 염산을 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란과 혼합하는 단계;

b') 상기 규소 합금을 a')로부터 생성된 혼합물과 혼합하는 단계; 및

c') 모노실란을 고급 실란 및 다른 휘발성 화합물로부터 분리하기 위하여 대기압 근처의 압력에서 분별 증류하는 단계

를 포함함.

또한, 본 발명의 주제는

- 분말형 규소 합금을 도입시키기 위한 수단 및 염산을 함유하는 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란의 용액을 도입시키기 위한 수단이 장착된 하나 이상의 반응기;

- 실란을 분리하기 위한 분별 컬럼 및 순수한 모노실란 및/또는 실란/디실란 혼합물을 회수하기 위한 이중 증류 컬럼을 포함하는 정제 회로; 및

- 상기 규소 합금과 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란에 미리 용해시킨 염산 사이의 반응 동안 사용되지 않은 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란을 반응기로 재순환시키기 위한 하나 이상의 재순환 수단

을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 실란 제조 방법을 수행하기 위한 현장(on-site) 유닛이다.

규소 합금은 CaAl₂Si₂, Si_0.5Mg, Si_0.5Ca, AlSiCa, CaSi, Ca_0.5Si, MgSi, AlSiNa, AlSiMg, SiNa, AlSiLi, SiK, Ca_0.5AlSi_0.33 및 Ca_0.5AlSi_0.75 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Si_0.5Mg, AlSiNa, SiNa, Si_0.25Li, Si_0.25Na, Si_0.25K 또는 SiK로부터 선택된다. 본 발명에 적합한 다른 규소 합금은 규소철 유형의 합금, 예를 들어 FeSi, FeSiMg 및 FeSiCa이다.

바람직하게는, 본 발명의 주제를 형성하는 방법에 사용되는 합금은 조성물 CaAl₂Si₂이며, 이것은 최고의 수율을 제공하는 가장 활성인 상이다.

용어 "고급 실란"은 디실란, 트리실란 및 테트라실란을 포함하는 화학식 Si_nH_2n+2 (n ≥ 2)의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법의 수행에 사용되는 합금 또는 규화물은, 강철 제품에서 슬래그의 산소 제거 및 발포를 조절하는 역할도 하는 합금 또는 규화물이다. 이들은 저렴한 비용의 산업 생성물이며 제조하기 용이하다. 본 발명의 주제를 형성하는 방법의 장점 중 한가지는, 예를 들어 무기 화학 산업에서 표준 장비, 예컨대 유리-라인(glass-lined) 반응기에서 주위(온도 및 압력) 조건에 근접한 조건하에 반응을 수행하는 능력이다. 이러한 합금 또는 규화물을 포함하는 방법은 실란이 시장에 가능한 한 근접하게 작동하는 소형 또는 중간 크기의 유닛에서 제조되게 할 수 있다. 이용가능한 합금 및 규화물 및 작동 및 환경 제약과 상관없이, 작동 파라미터를 조정함으로써 동일한 유닛이 사용될 수 있다. 모든 경우에, 부산물은 재순환가능한 또는 재사용가능한 무기 생성물이다.

또한, 본 발명자들은 합금 분말의 입도가 반응 속도 및 따라서 반응 수율에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 속도는 입도가 감소할 때 증가한다. 입도를 제한하는 인자는 반응 동안 발포체의 형성이다. 입도가 10배 감소될 경우, 모든 다른 조건은 동일하면, 동시에 제조되는 실란의 양이 약 15배 증가한다.

또한, 본 발명에 다른 방법은 반응 동안 생성되는 모든 실란에 대해 형성되는 모노실란의 비율이 60％ 이상이라는 장점을 가지며, 이것은 본 발명에 의해 의도된 용도를 위한 목적하는 실란이 가장 특별하게는 모노실란이라는 점을 고려하면 중요한 인자이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 사용되는 합금은 CaAl₂Si₂이다. 본 발명자들은 놀랍게도 뜻밖에 이것이 최상의 결과를 제공하는 합금이라는 것을 발견하였다.

이론적인 모노실란 제조 반응식은 다음과 같이 표현된다:

즉, 100％ 수율에 대해:

SiH₄ 1 kg

HCl 4.56 kg

AlCl₃ 4.17 kg

CaCl₂ 1.74 kg.

비교를 위하여, Mg₂Si를 기초로 하는 반응식은 다음과 같다:

즉, 100％ 수율에 대해:

SiH₄ 1 kg

HCl 4.56 kg

MgCl₂ 5.94 kg.

2가지 경로가 동등한 물질 균형을 초래한다는 것을 알 수 있다. 한 특정 실시양태에 따라, 본 발명은 중량 기준으로 90％ 이상의 CaAl₂Si₂ 및 10％ 미만의 CaSi₂를 함유하는 알루미늄 합금 반응에 관한 것이다.

본 발명의 주제를 형성하는 방법은 에테르 유형의 비양성자성 용매, 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF)을 사용한다. 다른 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디글림 (디(2-메톡시에틸)에테르) 및 트리글림이 가능하다.

이러한 용매는 실록산 및 규소 수산화물의 형성을 방지한다는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 한 예시적인 실시양태에서, 염산 (HCl)을 먼저 용매, 예컨대 THF에 용해시켜 균질한 반응 매질을 형성한다.

THF는 그의 크라운 에테르 작용에 의해 매우 많은 알칼리 토금속 및 알루미늄 클로라이드를 용해시키며, THF에 용해된 HCl 산은 매우 신속하게 금속과 반응하여 상응하는 염화물을 형성하고, 동시에 상기 염화물은 THF에 용해된다. 금속의 이러한 HCl-산-강화 "활성"으로 인하여, 반응은 클로로실란의 경쟁적인 생성 대신에, 금속 염화물(예컨대, AlCl₃)의 제조를 우선적으로 목표로 할 것이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, HCl/THF 용액을 주입하여 합금의 표면을 영구적으로 "세척"하여 매질에 존재하는 과량의 미반응 HCl이 존재하지 않도록 하는 비율로 고체 매질의 거의 완전한 반응을 초래한다.

상기한 바와 같이, Mg₂Si로부터 실란의 제조 동안, 수성 또는 액체 암모니아 매질 중 HCl의 반응은 최대 매우 점성인 인화성 실리콘 고무까지의 범위의 고급 실란의 형성을 수반하는 것으로 공지되어 있다. 이것은, Si-H 결합이 현저한 (Si⁺--H^-) 이온 특성을 갖는 매우 불안정한 것이라는 사실에 의해 설명된다. MgCl₂, CaCl₂ 및 AlCl₃를 포함하는 염화물은 선형 또는 분지형 중합을 용이하게 촉매화시켜 H-(SiH₂)_n-H 유형의 사슬을 제공한다. 본 발명의 주제를 형성하는 방법의 한 특정 실시양태의 수행 동안, HCl/THF 용액으로 합금 분말을 세척하여 염화물을 영구적으로 용해시킨다. 따라서, 목적하는 실란이 그의 형성 직후에 염화물로부터 분리된다.

또한, 온도를 200℃ 미만으로 잘 유지시켜, 경질 실란과 HCl 사이의 반응에 의한 클로로실란의 형성의 위험이 매우 낮다.

다른 특성 및 장점이 도 1을 참조로 하기 설명을 읽을 때 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 수행에 사용되는 장치의 도해도를 나타낸다.

제조 유닛(1)은 반응기(2), 정제 시스템(3) 및 반응기(2)로부터 들어오는 용매를 재순환시키기 위한 시스템(4)을 함유하는 3가지 이상의 부분을 포함한다.

실란 제조 반응은 혼합 수단(40), 예컨대 스크레이퍼 또는 혼합기가 제공된 반응기(2)에서 수행된다. 반응기(2)는, 한편으로는 공급원(5)으로부터 나오는 규소 합금, 예컨대 CaAl₂Si₂ 및 다른 한편으로는 공급원(6)으로부터의 에테르 유형의 비양성자성 용매, 예컨대 THF와 미리 혼합시킨 산, 예컨대 HCl을 함유하는 용액(혼합물의 비율은 해결되어야 하는 상기한 문제점들을 고려하여 최상의 가능한 수율을 얻기 위한 목적을 위하여 반응 전에 사용자에 의해 선택됨)으로 충전시킨다. 커버를, 예를 들어 반응기(2)에 클램핑시킬 수 있고, 상기 커버는 위에서 제거가능하며 보우(bow)에 의해 고정될 수 있다. 커버는 밀봉된 호퍼(7)가 연결되게 하는 밀봉된 개방부를 갖는다. 바람직하게는, 반응기는 단열재에 의해 둘러싼다.

규소 합금 유동 수단(7)은 반응기(2)에 근접하게 존재한다. 이러한 유동 수단은, 예를 들어 화학식 M¹ _xM² _ySi_z (식 중, M¹은 환원성 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1로 다양하고, z는 0이 아님)을 갖는 분말 형태의 규소 합금으로 초기에 충전시킨 호퍼(7)이다. 바람직하게는, 합금은 CaAl₂Si₂이다. 예를 들어, 호퍼(7)는 호퍼(7)가 반응기(2)로부터 단리될 수 있게 하는 공급 스크류 및 압축 관을 갖는다. 호퍼(7)의 디자인은 예를 들어 칼슘 카바이드를 아세틸렌 반응기에 붓기 위하여 사용되는 호퍼와 유사하다. 합금은 아세틸렌 제조 유닛에서 칼슘 카바이드를 운반하기 위하여 사용되는 드럼과 유사한 드럼에 공급된다.

본 발명의 일 특정 실시양태에 따라, 반응기(2)의 커버 위에, 분리 전에 반응기(2)를 퍼징시키기 위한 측부 탭-오프(tap-off)를 사이에 포함하는 2개의 일련의 기밀 단리 밸브가 존재한다. 유사한 장치(8)가 액체를 제거하기 위하여 반응기(2)의 하부에 출구에 제공된다. 반응기(2)의 하부는, 액체 생성물이 하부 채널에서 고이는 것을 방지하기 위한 수단(9), 예를 들어 돔에 의해 밀폐된다. 이러한 돔은 하부 밸브(8)를 작동시킴으로써 상승된다. 액체는 라인(11)을 통해 결정화기 시스템(10)으로 보내진다.

목적하는 실란을 회수하기 위하여, 결정화기 시스템(10)으로 보내지지 않은 반응기(2)로부터 펌핑된 생성물을 라인(12)을 통해 정제 시스템(3)으로 보낸다. 상기 정제 시스템(3)은 실란을 존재하는 다른 생성물로부터 분리하기 위한 하나 이상의 분별 컬럼 및 마지막으로 이후에 목적하는 용도를 위해 사용되는 순수한 모노실란을 회수하기 위한 이중 증류 컬럼을 포함한다. 또한, 실란/디실란 혼합물을 전달할 수 있는 분별 시스템이 제공된다.

이러한 목적을 위하여, 약 80％의 실란 및 약 20％의 디실란을 함유하는 혼합물의 사용이 규소 침착 기술에서 구상될 수 있다.

따라서, 일 특정 실시양태에 따라, 본 발명의 주제는 모노실란/디실란 혼합물을 포함하는 기체 실란의 혼합물의 연속적인 제조를 위한 방법 및 제조 유닛이다. 이러한 혼합물은 박막 태양 전지의 제조에 직접 사용될 수 있다. 상기 방법은 부피 기준으로 80％의 모노실란 및 20％의 디실란으로 이루어진 전형적인 조성을 갖는 혼합물의 제조를 허용한다.

화합물 (규소 합금, 예를 들어 CaAl₂Si₂)의 분말을 호퍼(7)에 의해 반응기(2)로 연속적으로 도입한다. 반응기(2)는, 반응되지 않은 입자를 보유하는 것을 목적으로 하는 유기 여과 매질(14), 예를 들어 필터지가 첨가된 금속 여과 매질(15)로 이루어진 약간 원추대형(frustoconical)의 제1 하부(13)를 갖는다. 원추대형 하부(13)는 그의 중간에 외부로부터 기계적으로 제거가능한 플러그에 의해 밀폐된 정공을 함유한다. 또한, 반응기(2)는 화합물의 분말을 교반하는 기능을 하는 스크레이퍼(40)를 함유한다.

기체 산, 예를 들어 염산 (HCl)을 원추대형 하부에 함유된 고체 수준에 대해 제공된 최대 수준(17) 위로 확산기(16)에 의해 주입한다. 액체 비양성자성 용매, 예컨대 THF는 응축기(들)(18)에서 반응기(2) 위로 간다. 결정화기(들)(10)로부터의 기체 THF를 응축기(18) 아래의 반응기(2)로 주입한다. 여기에 기재된 장치에 의해 본 발명을 수행하는 특정 예에서, 호퍼(7)에 의해 주입된 합금 화합물의 분말은 먼저 기체 THF 및 기체 HCl로 이루어진 분위기와 만난 후, HCl/THF 혼합물을 함유하는 액체를 만난다. 따라서, 합금 화합물은 원추대형 하부를 만나기 전에 기체 HCl 및 THF와 접촉하기 시작하여 라인(19)을 통해 정제 시스템(3)으로 배출되는 실란을 형성한다. 합금과 용매에 용해된 HCl 사이의 반응으로부터 얻어진 염화물, 예컨대 AlCl₃ 또는 CaCl₂는 그 자체로 원추대형 하부(13)에 존재하는 THF에 의해 용해된 후, 라인(11) 및 액체 배출 시스템(8)을 통해 배출된다. 이어서, 이러한 액체 생성물 (CaCl₂, AlCl₃, THF 등)은 결정화기(10)의 시스템에 도달한다. 염화물(CaCl₂ 및 AlCl₃)을 함유하는 THF 용액이 원추대형 하부(13)에 남아있는 합금 화합물의 층을 통해 통과하면, 상기 용액은 170℃ 초과에서 작동하는 하나 이상의 결정화기(10)를 통해 유도되어 THF를 증발시키고, 고체 염화물을 침전시킨다. 이러한 염화물은 그 자체로 추출되거나, 재순환되거나, 물에 용해되어 재순환 유닛으로 운반되는 염수를 생성할 수 있다. 응축기(18)를 나오는 THF를 사용하여 유동하는 액체 스트림으로 인하여, 반응되지 않은 HCl 증기 및 합금 화합물의 분진은 트랩되고, 아직 반응되지 않은 합금 화합물의 층이 존재하는 원추대형 하부(13)로 운반된다. 액체 HCl/THF 스트림은 이 층을 통과하여, THF가 미리 형성된 염화물을 용해시키는 동안 합금 화합물과 반응한다. 바람직하게는, 상기 방법은 반응기(2)에서 유동하는 THF의 유속이 HCl의 질량 유속의 4 내지 5배이도록 조절된다. 반응의 일반적인 조건은 바람직하게는 압력의 경우 1 bar 내지 10 bar이고, 온도의 경우 50℃ 내지 130℃이다. THF의 한 장점은 그것이 반응 동안 형성되었을 수 있는 실리콘 중합체를 용해시킨다는 것이다. 따라서, THF는 반응 후 용액을 170℃ 이상으로 가열시킴으로써 재순환된다.

또한, THF는 시스템의 냉각 벽 상에 침착될 수 있는 규소 중합체를 용해시킬 수 있다.

Claims (10)

1. 단계 a) 화학식 M¹ _xM² _ySi_z (식 중, M¹은 환원성 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1로 다양하고, z는 0이 아니고, x + y의 합은 0이 아님)의 분말 형태의 1종 이상의 규화물 또는 규소 합금을 에테르형 비양성자성 용매에 미리 용해시킨 염산과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Si_nH_2n+2 (식 중, n은 1 이상 3 이하의 정수임)의 화합물 또는 화합물의 혼합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 테트라히드로푸란 (THF)인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M¹이 알루미늄이고, M²가 칼슘 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 규소 합금이 화학식 CaAl₂Si₂를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염산/테트라히드로푸란 용액을 주입하여 반응 단계 a) 동안 형성된 염화물을 규화물 또는 규소 합금의 표면으로부터 영구적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)를 20℃ 내지 130℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 합금의 입도가 0.2 mm 내지 0.9 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.5 mm인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매를 170℃ 초과의 온도로 가열함으로써 단계 a) 동안 사용되지 않은 상기 비양성자성 용매를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계:
   a') 염산을 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란과 혼합하는 단계;
   b') 상기 규소 합금을 a')로부터 생성된 혼합물과 혼합하는 단계; 및
   c') 모노실란을 고급 실란 및 다른 휘발성 화합물로부터 분리하기 위하여 대기압 근처의 압력에서 분별 증류하는 단계
   를 포함하는 방법.
10. - 분말형 규소 합금을 도입시키기 위한 수단(5, 7) 및 염산을 함유하는 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란의 용액을 도입시키기 위한 수단(6, 12)이 장착된 하나 이상의 반응기(2);
    - 실란을 분리하기 위한 분별 컬럼 및 순수한 모노실란 및/또는 실란/디실란 혼합물을 회수하기 위한 이중 증류 컬럼을 포함하는 정제 회로(3); 및
    - 상기 규소 합금과 크라운 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란에 미리 용해시킨 염산 사이의 반응 동안 사용되지 않은 테트라히드로푸란을 반응기(2)로 재순환시키기 위한 하나 이상의 재순환 수단(4)
    을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 실란 제조 방법을 수행하기 위한 현장(on-site) 유닛(1).

Images