FR3011235A3 - Generation continue de silane par attaque acide d'un alliage de silicium avec recyclage des reactifs et de l'eau - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium choisi parmi les alliages de formule M1M2ySiz où M1 est un métal réducteur et M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant, caractérisé en ce que ladite préparation est assurée par une injection régulière d'alliage et d'acide chlorhydrique, le procédé comprenant une étape b) de soutirage régulier de la solution réactive permettant de contrôler le volume réactionnel, les effluents liquides ainsi soutirés contenant des particules solides filtrées et collectées dans une étape c) et caractérisé en ce que la solution liquide après filtration est distillée pour régénérer au moins 50% de l'acide chlorhydrique.

Description

La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium ou de siliciures. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) et le disilane (Si2H6) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, 10 silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenus à partir de silane, permettent de fabriquer des piles 15 solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples 20 ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du monosilane et du disilane va connaître une très forte expansion pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques), ainsi que pour les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. 25 Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. Tout d'abord, la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité 30 de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part, sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. 301 1 2 3 5 2 La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq.

Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métal. + 12 HCI 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 SiH4+ 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) c) 3 SiCl4 + 3 H2 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si Métal + 9 HCI SiH4+ 3 SiHCI3+ H2.

Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métal + 16 HCI 4 SiCl4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) b) 4 SiCl4 + 4 H2 4 SiHCI3+ 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 SiH4 + 3 SiCl4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI 3 SiH4 + 3 SiCl4+ 4 H2. Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels.

La génération de monosilane, disilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et W02006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de AlxSiyCaz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. Les alliages ternaires (CaAI2Si2) ont montré des résultats intéressants en terme de production de silane et permettent d'obtenir des taux de silicium lié élevé (de l'ordre de 35% à 40%). La production de silane est alors accompagnée d'un dégagement d'hydrogène mais le mécanisme réactionnel aboutissant aux ratios de gaz produits est encore méconnu.

La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et/ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane et du disilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut.

Un procédé simple a été trouvé, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci-après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages AISiCa décrits ci-dessus en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci-dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un 10 composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium de formule Mx1My2Siz où M'est un métal réducteur et M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant, caractérisé en 15 ce que ladite préparation est assurée par une injection régulière d'alliage et d'acide chlorhydrique, le procédé comprenant une étape b) de soutirage régulier de la solution réactive permettant de contrôler le volume réactionnel, les effluents liquides ainsi soutirés contiennent des particules solides filtrées et collectées dans une étape c) et caractérisé en ce que la solution liquide après 20 filtration est distillée pour régénérer au moins 50% de l'acide chlorhydrique. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit solvant est le tétrahydrofurane (THF). 25 - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. 30 - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. - Procédé tel que défini précédemment, comprenant en outre une étape de recyclage dudit solvant non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 170°C. - Procédé tel que défini précédemment, comprenant en outre l'étape d) : séchage de la saumure résultante de la distillation de l'étape c) pour régénérer l'eau du procédé sous forme de vapeur et cristalliser les résidus solides. - Procédé tel que défini précédemment de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, 10 de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane. - Procédé tel que défini précédemment de préparation de disilane. Par silanes supérieurs, on comprend les composés de formules Sir,H2,2, n 3 dont le trisilane ou tétrasilane. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé 15 selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans 20 des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la 25 même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux valorisables ou réutilisables. Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et par conséquent, sur le 30 rendement de la réaction. La cinétique croît lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15.

Le procédé objet de la présente invention met en oeuvre un solvant aprotique de type éther et préférentiellement le tétrahydrofurane (THF). D'autres solvants sont envisageables, par exemple, le diéthyléther, le diméthyléther, le diglyme (di(2-méthoxyéthyl)ether), ou le triglyme.

Un tel solvant a pour avantage d'éviter la formation de siloxanes et hydroxydes de silicium. Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'acide chlorhydrique (HCI) est d'abord dissous dans un solvant tel que le THF afin de former un milieu réactionnel homogène.

Le THF dissout en grande quantité les chlorures des métaux alcalinoterreux et aluminium grâce à sa fonction d'éther couronne et l'acide HCI dissous dans du THF réagit très rapidement avec les métaux pour former les chlorures correspondants qui se dissolvent en même temps dans le THF. Selon un mode préféré du procédé selon l'invention, la solution de THF contenant le HCI sera injectée de façon à « laver » en permanence la surface de l'alliage afin d'aboutir à la réaction quasi-complète du milieu solide et en proportion telle qu'il n'y aura pas d'excès de HCI non réagi présent dans le milieu. En outre, en restant à une température largement inférieure à 200°C, les risques de formation de chlorosilanes par réaction entre les silanes légers et HCI sont très faibles. La solution objet de la présente invention consiste à mettre en oeuvre la réaction de génération de silane dans un réacteur polyphasique puis à collecter les effluents liquides et solides pour les séparer. Le procédé comprend au moins une des étapes suivantes : - Injection de l'acide dans un réacteur. L'acide chlorhydrique concentré à 10% en masse est préférentiellement sélectionné. - Réaction et dégagement de silane et d'hydrogène. - Collecte des effluents liquides et solides dans une cuve de dégazage et de décantation pour solder la réaction. - Filtration de l'effluent liquide pour séparer les particules solides encore présentes. Ces particules seront majoritairement constituées d'alliage non réagi. - La solution liquide récupérée contient l'excédent d'acide ainsi que les matériaux dissous de l'alliage. Ces métaux, principalement l'aluminium et le calcium, se retrouvent combinés aux chlorures libérés par l'acide chlorhydrique. - La solution liquide est alors distillée afin de récupérer l'acide chlorhydrique excédentaire et de forcer la conversion d'une partie des chlorures en acide. L'acide chlorhydrique sera récupéré sous forme de chlorure d'hydrogène anhydre (gazeux) et sous forme d'acide chlorhydrique aqueux à l'équilibre azéotropique. - La saumure restante (constituée de chlorures d'aluminium/calcium et d'hydroxydes d'aluminium/calcium concentrés) est séchée pour cristalliser les chlorures et les hydroxydes. De la vapeur d'eau est alors régénérée. - L'acide chlorhydrique régénéré (gazeux et aqueux) ainsi que la vapeur produite par le sécheur sont mélangés à nouveau dans une colonne de dissolution d'acide chlorhydrique afin de produire l'acide concentré à 10% en masse nécessaire à la réaction. - Un complément d'acide chlorhydrique est nécessaire pour assurer le débit en compensation de la perte de chlore liée à la précipitation des chlorures. De l'acide chlorhydrique à 37% sera par exemple utilisé pour ce complément. Ce procédé permettra de régénérer au moins 50% de l'acide chlorhydrique utilisé dans le procédé et plus de 90% de l'eau. Les pertes d'eau sont principalement liées à l'entraînement de vapeur d'eau avec le gaz en sortie du réacteur et d'éventuelles pertes en ligne. Des avantages liés à la mise en oeuvre de la présente invention sont les suivants : - Procédé de génération continue de silane par attaque acide d'un alliage de silicium. - Recyclage quasi intégral de l'eau utilisée dans le procédé. - Régénération d'au moins 50% de l'acide chlorhydrique utilisé dans le procédé. - Les résidus solides sont valorisables.

Claims (9)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium choisi parmi les alliages de formule Mx1My2Siz où M'est un métal réducteur et M2un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant, caractérisé en ce que ladite préparation est assurée par une injection régulière d'alliage et d'acide chlorhydrique, le procédé comprenant une étape b) de soutirage régulier de la solution réactive permettant de contrôler le volume réactionnel, les effluents liquides ainsi soutirés contenant des particules solides filtrées et collectées dans une étape c) et caractérisé en ce que la solution liquide après filtration est distillée pour régénérer au moins 50% de l'acide chlorhydrique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est le tétrahydrofurane (THF).
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAl2Si2.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à 25 une pression comprise entre 1 bar et 10 bars.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. 30
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant en outre une étape de recyclage dudit solvant non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 170°C.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre l'étape d) : séchage de la saumure résultante de la distillation de l'étape c) pour régénérer l'eau du procédé sous forme de vapeur et cristalliser les résidus 5 solides.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes de préparation de disilane.